Молекулярный вес распределение макромолекул полимера по молекулярному весу

Чтобы вычислить интересующие нас величины А и В, необходимо определить Фом, т. е. найти значение константы Флори—Фокса с учетом поправки на полидисперсность выбранных для исследования образцов полимера. Поправка на полидисперсность зависит от вида функции распределения макромолекул по молекулярным весам. Точный вид этой функции определить трудно и он обычно неизвестен. Чаще всего принимают, что функция распределения выражается уравнением [51] [c.236]

Чтобы количественно описать процесс фракционирования, необходимо написать условия равновесного распределения произвольного компонента со степенью полимеризации Z между раствором и выпадающим концентрированным гелем. Для этого нужно приравнять химические потенциалы этого компонента в растворе и в геле [3]. Однако выражение для химического потенциала, равно как и уравнение состояния раствора полимера, удовлетворительно согласуется с опытом только для достаточно разбавленных растворов. Поэтому количественной теории фракционирования не существует. Качественно термодинамика предсказывает, что при осаждении фракции полимера, для которой достигнуты критические условия осаждения, одновременно происходит осаждение и макромолекул меньшего молекулярного веса. Поэтому фракции, с которыми приходится иметь дело при осаждении полимера или при обратном процессе экстракции полимера из пленок, несовершенны. Чтобы добиться оптимального разделения полимеров разного молекулярного веса, следует стремиться к большому отношению объема раствора к объему осадка, так как термодинамика задает отношение концентраций примесей в обеих фазах, а суммарное количество осажденных примесей пропорционально объему осадка. Поэтому следует вести фракционирование путем осаждения из разбавленных растворов — при этом как раз и получаются большие отношения объемов жидкой фазы и геля. [c.118]

В случае химической неоднородности типа Б для характеристики соединения уже недостаточно указать среднюю длину последовательности звеньев одного сорта. Можно полагать, что в процессе синтеза подобного образца некоторые кинетические закономерности обусловливают различие длин таких последовательностей в начале стадии роста цепей и в конце стадии (осаждение полимера, молекулярный вес которого превысил определенную величину, и т. д.). В итоге в процессе реакции меняются условия образования этих различных последовательностей звеньев одного типа и становится необходимым указывать распределение по длинам таких последовательностей в макромолекулах для каждой фракции. Типы В и Г химической неоднородности обусловлены возникновением структурных изомеров. Последние могут появляться как в макромолекулах, состояш их из одинаковых мономерных звеньев (тин В), так и в макромолекулах, содержащих различные мономерные звенья (тип Г). В общем случае такие изомеры распределяются статистически, так что нельзя говорить о химической неоднородности в строгом смысле. Однако известны случаи нестатистического распределения изомеров (см. колонку 3 табл. 12-1). Одновременное образование нециклических и циклических структур в процессе полимеризации мономера (например, диаллилового эфира) можно было бы рассматривать как процесс сополимеризации. Этот случай выделен здесь, поскольку исходное вещество представлено только одним мономером. [c.294]

Резкое влияние степени регулярности ПВХ на его растворимость приводит к аномальному распределению фракций по молекулярному весу. Кобаяси установил, что характеристическая вязкость при повышении номера фракции увеличивается, проходит через максимум, а затем вновь уменьшается. Эгот эффект наиболее резко выражен у ПВХ, полученного полимеризацией при низкой температуре, т. е. более регулярного. Таким образом, первые фракции содержат не только высокомолекулярную часть полимера, но и более регулярные, хотя и менее длинные макромолекулы. Это подтверждается тем, что плотность фракций уменьшается с повышением номера. [c.242]

Вследствие термической и механической деструкции при 180—190° С в течение 10 мин падает средний молекулярный вес полимера. В этот период он снижается наиболее резко, так как прежде всего разрываются макромолекулярные цепочки с наибольшим молекулярным весом. Исчезновение самых длинных макромолекул выражается в снижении вязкости при определении среднего молекулярного веса полимера. Поэтому при нахождении молекулярновесового распределения уменьшается количество фракций с наибольшим молекулярным весом и одновременно увеличивается — с более низким ветви кривой молекулярновесового распределения сближаются. Этим можно объяснить Изменение физических и механических свойств полимера. Так, [c.243]

Рис. 12. Кривая относительного распределения макромолекул полимера по молекулярному весу

Теория ограниченной диффузии исходит из того, что диффузия молекул в жидкости замедляется в порах носителя. Коэффициент распределения рассматривается как функция отношения стоксова радиуса макромолекул к эффективному радиусу пор. Обе модели ЖСХ используют одно и то же эмпирическое уравнение, связывающее коэффициент распределения Ki с молекулярным весом полимера М, [c.426]

Полимеры представляют собой соединения, макромолекулы которых построены из повторяющихся структурных звеньев, каждое из которых образовалось из молекул определенного соединения, называемого мономером. Число мономерных звеньев обычно велико и, кроме того, непостоянно, вследствие чего каждый образец полимера состоит из смеси макромолекул различного молекулярного веса. Область изменения значений молекулярных весов молекул полимера распределение по молекулярным весам) может быть как узкой, так и очень широкой. [c.382]

Свойства высокополимера сильно зависят также от степени полимеризации и, следовательно, являются функцией молекулярного веса. Кроме того, многие свойства полимера существенно зависят от распределения макромолекул по массе, т. е. от различной степени полимеризации. Характер такого распределения выражается кривыми, подобными представленным на рис. 24 (стр. 101). В зависимости от условий проведения процесса полимеризации можно получать полимеры, различающиеся не только по общей сте-. пени полимеризации, но и распределением молекул по массе. Можно получить полимер или более или менее однородным по величине молекул, выбирая условия полимеризации в зависимости от назначения продукта. [c.566]

Макромолекулы одного и того же полимера имеют одинаковый химический состав, но отличаются размерами. Различие макромолекул по величине носит название полидисперсности полимера, или распределения полимера, по молекулярным весам. Степень полидисперсности полимера может быть различна и зависит от условий его получения (характер катализатора или инициатора, среда, температурный режим). Различие степени [c.20]

В случае образования растворимых линейных или разветвленных полимеров дополнительные сведения о механизме протекающих реакций могут быть получены на основании определений среднего молекулярного веса полимера и построения кривой распределения по молекулярному весу. Механизм и кинетику образования полимеров пространственной структуры более достоверно удается исследовать в начальных стадиях процесса, когда продукты реакции еще растворимы. На основании этих исследований делают предположения о возможных направлениях дальнейшего процесса образования полимера и о наиболее вероятном строении звеньев его макромолекул. [c.88]

Реакции перераспределения не вызывают изменения среднего молекулярного веса полимера, но приводят к изменению распределения макромолекул по молекулярному весу. [c.155]

Теория адсорбции полимеров так тесно связана с собственно химией полимеров и настолько специфична, что мы ограничимся лишь самыми общими представлениями. Прежде всего следует отметить, что, поскольку нелинейные полимеры малорастворимы, исследования адсорбции из растворов проводятся в основном на линейных макромолекулах, например синтетических каучуках, различных видах целлюлозы, метакрилате, поливиниле, полистиролах и т. д, [17, 34, 35]. Чаще всего в качестве растворителей используют сильнополярные органические растворители, а в качестве адсорбента — уголь (что, по-видимому, обусловлено спецификой резиновой промышленности). Далее, полимеры, получаемые обычными способами, представляют собой полидисперсную смесь, и их адсорбцию следует рассматривать как адсорбцию многокомпонентной системы, в которой важную роль могут играть эффекты фракционирования. Авторы более поздних работ пытаются изучать адсорбцию полимеров одного молекулярного веса или хотя бы фракций с узким распределением молекул по весу. Кроме того, как и на поверхности раздела вода—воздух (разд. П1-12), на поверхности раздела твердое тело — раствор возможно большое число конфигураций макромолекул. Вероятно, поэтому адсорбционное равновесие может устанавливаться крайне медленно уровень адсорбции, как будто установившийся после одно- или двухчасовой выдержки, может медленно смещаться вверх в течение многих дней или месяцев (см. [36]). Для медленной адсорбции полимеров Геллер [37] дает уравнение [c.317]

С помощью ультрацентрифуги можно измерять молекулярные веса несколько иным приемом — без того, чтобы заставлять макромолекулы седиментировать на дно кюветы. Для этого выбирают более слабые центробежные поля (порядка 10 нри молекулярных весах полимеров от 10 до 10 ). Макромолекулы не осаждаются на дно, так как их броуновское движение оказывается слишком сильным, а скорость седиментации имеет тот же порядок, что и скорость диффузии. В итоге через некоторое время наступает равновесное распределение макромолекул по радиусу кюветы, совершенно аналогичное распределению в атмосфере газа по высоте. Ясно, что при установившемся седиментацион-ном равновесии концентрация раствора будет зависеть от координаты X (радиуса) по закону Больцмана [c.136]

Распределение макромолекул между двумя несмешивающимися растворителями в соответствии с их молекулярным весом Полимер приводят в соприкосновение с подходящим растворителем короткие макромолекулы диффундируют в раствор быстрее, чем длинные Применение мембран с соответствующими размерами пор для контроля проникновения молекул различной длины [c.16]

Рассматривая в целом электронно-микроскопический метод определения молекулярных весов в качестве его достоинств следует указать на возможность получения таким образом распределения молекулярных весов соединения, а не одно среднее значение, и на пригодность метода нри исследовании полимеров нерастворимых или обладающих очень большим молекулярным весом. Недостатками метода являются необходимость введения допущений о правильной геометрической форме свернутых макромолекул и о равенстве плотностей клубков и материала в объеме полимера, а также понижение точности метода при уменьшении молекулярного веса исследуемых макромолекул. [c.252]

В настоящей работе аналогичное исследование проведено на примере двух полярных полимеров — полиметилметакрилата (ПММА) и поливинилацетата (ПВА). Эти исследования дополняют наши представления о влиянии распределения по молекулярным весам и разветвленности макромолекул на реологические свойства расплавов. [c.283]

Синтетические полимеры всегда представляют собой смесь полимерных молекул с различным числом мономерных звеньев в цепи (с различным молекулярным весом). Важной характеристикой полимеров является их средний молекулярный вес и распределение макромолекул по длинам, так как многие свойства полимеров, важные для их практического применения, зависят от этих величин. [c.416]

Многие свойства химических волокон и других полимерных материалов зависят от характера распределения макромолекул по молекулярным весам не менее, чем от величины среднего молекулярного весаЧ Неоднородность распределения макромолекул полимера по молекулярным весам принято называть полидисперс-ностью . [c.26]

Применяя разнообразные методы исследования коллоидных растворов, включая и ультрамикроскопию, А. В. Думанский впервь[в в 1909 г. предложил использовать центрифуги для исследования дисперсности путем повышения скорости седиментации частиц дисперсной фазы [16]. В дальне ппем развитие центробежного метода отделения частиц дисперсной коллоидной фазы от дисперсионной среды и макромолекул полимера от растворителя привело к созданию Т. Сведбергом в Упсале (Швеция) ультрацентрифуги. Замечательный метод дисперсионного анализа — ультрацентрифугирование — теперь служит основным путем измерения массы частиц высокодисперсных фаз и макромолекул полимеров и их распределения по молекулярному весу. [c.241]

Из данных табл. 39.1 видно, что механические свойства моноволокна, полученного из полиэтилена низкой плотности, значительно ниже механических свойств волокна из полиэтилена высокой плотности. В этом случае на свойства волокна оказывает влияние структура макромолекул полимера, молекулярный вес и молекулярно-весовое распределение полимера. Согласно экспериментальным данным [ 2], волокна с узким молекулярновесовым распределением имеют более высокие значения модуля и прочности. [c.579]

Если полимерный образец неоднороден по молекулярным весам, но однороден по эффективной плотности макромолекул, то наблюдаемая в условиях равновесия полоса полимера является суммой многих гауссовых кривых с совпадающими центрами распределений, каждая из которых характеризуется стандартным отклонением, связанным с молекулярным весом макромолекул данной длины по уравнению (8-64) . По моментам такой составной кривой можно определить различные типы средних молекулярных весов [74, 76]. В связи с невозможностью выполнения идеальных условий в каждой точке градиента плотности, установившегося в смеси растворителей, всегда оказывается необходимым проводить экстраполяцию кажущихся молекулярных весов, определенных описанным способом, к бесконечному разбавлению. Хермане и Энде [76] показали, что при ультрацентрифугировании полистирола в идеальной смеси растворителей (циклогексанол и четыреххлористый углерод) линейной экстраполяцией (1/А/ )каж и (-Мги)каш к нулевой концентрации можно с удовлетворительной степенью точности получить величины молекулярных весов. В смеси указанных растворителей кая<ущаяся плотность полистирола в значительной мере зависит от избирательной адсорбции полимером хорошего растворителя. Удовлетворительные величины молекулярных весов не удалось получить таким способом для смеси хороших растворителей. Параметры предполагаемых функций распределения можно определить с помощью полученных этим методом средних величин молекулярных весов, но тем не менее детали кривой распределения по молекулярным весам нельзя воспроизвести вследствие ограниченности количества моментов кривой. [c.243]

Вначале несколько оцределений. Кривые распределения описываются непрерывными или дискретными дифференциальными и интегральными числовыми и весовыми функциями. Функция, равная числу макромолекул определенного молекулярного веса по отношению к общему числу макромолекул, называется дискретной дифференциальной численной функцией МВР и обозначается Функция, равная массе молекул данного молекулярного веса цо отношению к общей массе полимера, называется дискретной дифференциальной весовой, функцией МВР и обозначается (М). Соответствующие функции, равные концентрациям всех макромолекул, имеюпщх молекулярный вес меньше данного, называются дискретными интегральными числовыми или весовыми функциями МВР и обозначаются соответственно Qn (М) или (М). Дискретными -ЭТИ функции называются потому, что аргумент, т. е. молекулярный вес, принимает определенные, а не непрерывные значения, как в реальных полимерных системах. Ими оперируют исключительно при кинетических расчетах. Особый случай представляет собой описание МВР олигомеров, когда малый набор молекулярных весов резко изменяет картину при переходе от одной фракции к другой и распределение нельзя выразить непрерывной функцией. [c.109]

Хорошо известно, что молекулы белка построены из аминокислот. Спрашивается являются ли белки химически индивидуальными веществами, состоящими из математически идентичных молекул, или же это сложные смеси полимеров, в которых выдерживается только средний состав и наблюдаются статистические флюктуации между макромолекулами Вопрос этот не праздный и весьма важный. Мы знаем, что белки — высокомолекулярные соединения, состоящие из многих сотен, а то и тысяч аминокислотных звеньев. В случае обычных линейных полимеров мы всегда имеем дело со статистическими ансамблями макромолекул. Понятие молекулярного веса у полимеров чисто статистическое. Правильнее говорить о функции распределения по молекулярным весам и о разных статистических средних молекулярных весах (среднечисленном, средневесовом и т. п.). Даже химическое строение макромолекул не вполне идентично. Так, например, существуют разветвления полимерных цепей, или альтернативные способы присоединения мономерных единиц, и распределяются они по законам теории вероятностей. О белках можно было думать, что и этим веществам присуща такая же статистическая природа. А экспериментальные методы выделения [c.9]

Ранее нами было показано [1], что при полимеризации изопрена под действием указанного катализатора рост макро- молекул происходит очень быстро, и интервал времени от момента зарождения активной цени до ее дезактивирования исчисляется малыми долями минуты. Вследствие этого в системе практически сразу устанавливается стационарное состояние. Однако эксперимептальпо полученные с помощью ультрацентрифуги молекулярно-весовые распределения по-лр1меров коренным образом отличаются от равновесных распределений, соответствующих известным до настоящего времени кинетическим схемам полимеризации. Они характеризуются сравнительно малой дисперсией и, главное, сильно смещены в высокомолекулярную область в полимере в большинстве случаев практически отсутствуют макромолекулы с молекулярным весом менее 200—300000. [c.372]

Макромолекулы образуют макрорадикалы в результате истирания, измельчения, многократного растягивания полимера. Еслм механическое воздействие на полимер происходит в отсутстг.пе кислорода воздуха, возрастает вероятность последующего и. а-имодействия образующихся макрорадикалов с образованием но1 1,1Х макромолекул. Чем выше степень полимеризации, тем больше о о-рость реакции, вызванной механической деструкцией вещестн.) Процесс механической деструкции приводит к постепенному снижению среднего молекулярного веса полимера и изменению кривой распределения его по молекулярному весу. [c.181]

Таким образом, истиранием полимера в атмосфере азота и в присутствии стабильных радикалов, можно изменять распределение фракций полимера по молекулярному весу и снижать его средний молекулярный вес. Такой процесс можно применять до тех пор, пока средний молекулярный пес деструктируемого полимера не достигнет предела, ниже которого методом механического во.здепствия уже не удается разрушить макромолекулы по длине их цепей. [c.183]

В табл. 18 приводятся данные Силберберга для растворов анионного полистирола с узким молекулярно-весовым распределением для разных концентраций. Видно, что толщина адсорбционного слоя зависит от концентрации раствора и возрастает с молекулярным весом. Это можно рассматривать как подтверждение многослойной адсорбции. Большую роль в исследовании структуры адсорбционного слоя макромолекул на твердых поверхностях сыграла работа [611, в которой была изучена адсорбция полиэтиленгликолей молекулярного веса 6130 и 40 ООО из водных растворов и поливииил-пирролидона (мол. вес 38 ООО) из воды и метанола. В качестве адсорбента использовалось хромовое зеркало. Эллипсометрическим методом определены плотность и концентрация полимера в адсорбционном слое, откуда вычислялось количество полимера, сорбированного единицей поверхности. [c.94]

Анализ материала, излол<енного в настоящей монографии, позволяет сделать некоторые общие выводы, касающиеся проблемы адсорбции полимеров на твердых поверхностях. Эти выводы базируются на современной теории разбавленных растворов полимеров и конформационной статистике полимерных цепей. Учет поведения макромолекул в разбавленных растворах, основанный на статистической термодинамике, позволил в настоящее время установить основные закономерности адсорбции полимеров и ее зависимость от природы полимера, поверхности, молекулярного веса и молекулярновесового распределения полимера, природы растворителя и температуры. [c.183]

Метцнер и Гамильтон нашли, что полиэтилены с одинаковыми индексами расплава или одной и той же текучестью при низких скоростях сдвига по-разному заполняют спираль, или, иначе говоря, полиэтилены с различными индексами расплава или текучестью могут одинаково заполнять спирали литьевой формы. Последние работы Милса, Мура и Пуфа , а также Мартиновича, Бока и Мак-Корда показали, что с расширением молекулярновесового распределения увеличивается чувствительность вязкости полимера к скорости сдвига. Это означает, что чем более различаются молекулярные веса макромолекул в полимере, тем значительнее снижается вязкость с возрастанием напряжений сдвига. [c.43]

Закономерности влияния молекулярного веса на взаимную растворимость дают возможность высказать гипотезу о наличии сегментальной растворимости полимеров на границе раздела фаз в двухфазной смеси [24, 45, 96, 97, 100[. Действительно, при контакте двух полимеров на границе раздела начинается процесс взаимного растворения, приводящий к образованию переходного слоя, состоящего из смеси сегментов. Параметры этого слоя, т. е. его толщина и характер распределения сегментов по толщине определяются не только растворимостью сегментов, определенной из данных по совместимости олигомеров. На процесс граничного взаиморастворення налагается ограничение в виде требования к сохранению наиболее вероятной формы макромолекулярных клубков. Действительно, перемещение молекулы олигомера с молекулярным весом порядка 10 в слой другого полимера может произойти, однако, перемещение такого же по размерам отрезка макромолекулы вызовет изменение конформации клубка, что приведет к изменению энтропии системы. Видимо, растворимость сегментов должна лишь качественно согласовываться с величиной взаимной растворимости соответствующих олигомеров, количественное согласование невозможно без учета изменения конформационного набора пограничных макромолекул в зоне контакта полимеров. [c.28]

В предшествовавших параграфах мы рассмотрели различные методы измерения молекулярного веса и молекулярновесовых распределений. Очень важным параметром структуры макромолекул является их геометрический размер, т. е. средний радиус клубка. Во второй главе мы детально ознакомились со значением этой величины, ее зависимостью от жесткости цени и свойств растворителя. Измерение среднего радиуса макромолекулы может быть осуществлено с помощью гидродинамических констант — характеристической вязкости и коэффициента поступательного трения. Однако в этих случаях мы должны независимо определить молекулярный вес полимера. Существует прямой метод измерения средних размеров макромолекулы-клубка, не требущий никаких дополнительных исследований, — это изучение углового распределения рассеянного света, или, иначе говоря, дифракционного рассеяния света макромолекулами [20]. Выше мы рассматривали рассеяние света частицами, значительно меньшими, чем длина волны. В этих случаях можно считать, что световые волны, испускаемые различными точками объекта (рассеянные волны), колеблются с одинаковыми фазами. Однако, когда размер клубка начинает приближаться к длине волны света (а у цепных макромолекул с молекулярным весом порядка нескольких мил-R [c.157]

Каждая полимерная цепочка в результате деструкции образует одну новую полимерную молекулу и одну, а возможно, и несколько молекул меньшей величины. Измерение среднечислового молекулярного веса полимера в зависимости от поглощенной энергии позволяет вычислить число актов деструкции и, следовательно, величину Сд или Ец [170]. Для оценки влияния распределения ио молекулярным весам может быть дополнительно использована величина средневесового молекулярного веса, Afu,, определяемая методом светорассеяния. Для оценки влияния распределения по молекулярным весам и разветвленности макромолекул в результате сшивания полезной характеристикой является характеристическая вязкость растворов [т]] [171—177]. Процесс сшивания, протекающий одновременно с реакциями деструкции, во всех случаях осложняет оценку числа актов деструкции. В тех случаях, когда сшивание преобладает, т. е. если на каждые два акта дес- [c.98]

На основании полученных результатов структура шашлыкоподобного типа может быть представлена следующим образом самая высокомолекулярная фракция полидисперсного полимера образует главный хребет, близкий по своему строению к кристаллическим структурам, образованным распрямленными макромолекулами. Ламелярные отростки построены из складчатых цепей и име.ют, по-видимому, слоистую структуру (па это указывает молекулярный вес полимера) с распределением образца по молекулярным весам. [c.118]

Итак, осаждаемый полностью или наполовину полимер, набз хающий в своем собственном мономере больше, чем в растворителе или разбавителе системы, создает области высокой концентрации мономера и ускоряет роет цепи. Высокая вязкость среды, окружающей растущие макромолекулы, не уменьшает подвижности таких маленьких частиц, как молекулы мономера или растворителя, и вследствие этого не снижает скорости реакции роста или передачи цепи, но вязкость среды весьма заметно предотвращает реакцию между концами полимерных цепей на стадии обрыва и увеличивает как скорость превращения, так и средний молекулярный вес [в со-ответствш с уравнениями (2) и (3)]. При эмульсионной полимеризации [3] большая часть свободных радикалов возникает в водной фазе они инициируют рост цепи за счет мономера, растворенного в мицеллах мыла, и в конце концов исчезают по мере роста цепей в набухшей в мономере полимерной частице в результате взаимодействия друг с другом или вследствие столкновения с агентом, участвующим в передаче цепи. Приложение уравнений типа (1) — (4) к этому виду распределения различных элементарных актов приводит к выражениям для скорости реакций и молекулярного веса, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными и помогают правильно рассуждать в тех случаях, когда следует учесть влияние различных изменений в системе, таких, как размер диспергированных частиц, концентрация ингредиентов и температура. [c.20]

Бреслер с сотр. [1377] исследовал кинетику полимеризации п-трет.бутилфенилметакрилата (ступенчатый подъем температуры от 70 до 120°, в течение 4 суток). Они получили полимер с широким молекулярно-весовым распределением, с острым максимумом при 390 ООО и более размазанными максимумами при 710 ООО и 1 100 ООО, т. е. молекулярные веса основной массы полимерных молекул относятся между собой, как 1 2 3. Такое распределение по молекулярным весам указывает на то, что наряду с реакциями полимеризации идут вторичные реакции между макромолекулами, приводящие к удваиванию и утраива-нию макромолекулярных цепей и появлению разветвлений. При постепенном подъеме температуры от 70 до 130° в течение 2,5 час. получен полимер с одним максимумом при 450 ООО, обладающий наилучшими механическими свойствами и теплостойкостью. [c.491]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология