донорные в жидкой фазе

Важным типом ММВ, влияние которого на свойства нефтяной системы увеличивается по мере химического движения к углероду, является взаимодействие кислот и оснований Льюиса с образованием донорно-акцепторных (ДА) комплексов различного типа, находящихся в жидкой фазе в сольватированном состоянии [55]. [c.67]

Силы специфического взаимодействия ( с). Эти силы обусловлены образованием водородной связи, донорно-акцепторным взаимодействием, комплексообразованием и другими эффектами. В хроматографии их условно относят к полярным силам, а жидкие фазы и сорбаты, между которыми они действуют, называют полярными жидкими фазами и сорбатами, хотя последние могут не обладать дипольными моментами. [c.193]

Эти данные, полученные для бензола, этанола, метилэтилкетона, нитрометана и пиридина, позволяют более широко охарактеризовать полярность неподвижных жидких фаз, учесть индукционное взаимодействие донорно-акцепторное взаимодействие, ориентационное взаимодействие и водородную связь. [c.207]

Разделение обычно происходит в колонках, наполненных твердым пористым сорбентом, на который нанесена жидкая стационарная фаза. Проба паров анализируемых компонентов вводится в поток газа-носителя, который нерастворим в стационарной фазе. Во время прохождения анализируемых веществ вдоль неподвижной жидкой фазы между газовой и жидкой фазами многократно устанавливается равновесие, связанное с повторением процесса растворения и испарения. Вещества, лучше растворимые в стационарной фазе, удерживаются ею дольше. Таким образом, процесс разделения обусловлен различием в силах межмолекулярного взаимодействия анализируемых веществ с жидкой фазой. Из различных типов межмолекулярных сил наибольшее значение имеют дисперсионные ориентационные и донорно-акцепторные. Теория газо-хроматографического разделения тесно связана с теорией растворов и в настоящее время еще окончательно не разработана. Динамика поведения вещества, проходящего через колонку, обычно описывается на основе теории тарелок (по аналогии с процессом ректификации) и теории эффективной диффузии. Суть теории тарелок заключается в том, что хроматографическая колонка рассматривается как совокупность ряда последовательных небольших идеальных ступенек-тарелок, содержащих газовую и жидкую фазы. Предполагается, что в начальный момент вещество находится на первой тарелке, причем некоторая его доля q будет в газовой фазе, а доля р — в жидкой. Соотношение между q я р зависит от количества взятого вещества и константы равновесия. Входящий в колонку газ будет вытеснять находящуюся в газовой фазе долю вещества оставляя на предыдущей тарелке долю вещества р. Каждая доля вновь будет распределяться между фазами, но уже в двух [c.288]

Как было отмечено выше, в газожидкостной хроматографии разделение обусловлено селективным взаимодействием между веш,еством и неподвижной жидкой фазой. Все веш,ества при этом проходят один и тот же путь и пребывают одинаковое время в газовой фазе, но разное — в жидкой. На молекулярном уровне в растворе происходят межмолекулярные взаимодействия, среди которых различные дисперсионные, индукционные, ориентационные и донорно-акцепторные, включая водородную связь и другие сильные взаимодействия. Общие представления об особенностях проявления этих сил приведены в табл. П.7. [c.102]

Первой стадией инициирования является образование донорно-акцепторного комплекса X между льюисовой кислотой (сольватиро-ванной компонентами раствора) А и мономером М в жидкой фазе [c.331]

Донорно-акцепторные комплексы могут образовываться в газовой или в жидкой фазе и в растворах в последнем случае уста-навливается равновесие [c.130]

Несомненно, в жидкой фазе существенную роль играет возможность образования водородных связей и донорно-акцепторных комплексов, время образования которых изменяется в зависимости от конкретного случая. Например, время жизни комплекса АН -В, образованного за счет водородной связи, оценивается в 10- о сек [30, 31]. [c.163]

Как правило, карбоновые кислоты (и уксусная кислота в том числе) в жидкой фазе присутствуют в димерной форме (стр. 261 в работе [605]). Димер образуется за счет возникновения водородных связей функциональные группы, содержащие подвижный водород, вступают в донорно-акцеп-торное взаимодействие с неподеленной парой электронов атома кислорода другой молекулы [87] [c.119]

Известно что энтальпии образования Н-комплексов много менее чувствительны к окружающей среде, чем свободные энергии образования комплексов. Так, в гомологических рядах комплексов АН - В энтальпии АЯ приблизительно постоянны, в то время как АО могут существенно меняться. Фактически, влияние среды, например, разных инертных растворителей, на величины АЯ оставалось за пределами точности спектральных определений. Поэтому естественно предположить, что удовлетворительные оценки энтальпий образования Н-комплексов А—Н В в благоприятных случаях могут быть получены без измерений концентрационных зависимостей, а только лишь из величин удерживания АН в чистых жидкостях. Эти соображения и стимулировали первоначальное использование хроматографии для определения именно энтальпий образования Н-комплексов методом двух жидких фаз как это было показано выше. Этот метод был применен для оценки энергий Н-связей слабых кислот (ацетиленовых углеводородов) с органическими основаниями. В таких системах удерживание на электронодонорной фазе не намного отличается от удерживания на инертной жидкости (см. табл. П1-6) и точность определения Кх по уравнению (П1-35) недостаточна. Поэтому энергии образования Н-комплексов ацетиленовых углеводородов были определены по методу П. В табл. П1-6 приведены теплоты растворения ацетилена и его гомологов в растворителях с различной электронодонорной способностью, а в табл, И1-7 величины АЯ , причем для ацетилена, обладающего двумя протоно-донорными группами, даны величины АЯ , рассчитанные на одну Н-связь. [c.175]

По своей структуре и по состоянию молекул жидкости ближе к твердым телам, чем к газам. Обе конденсированные фазы обычно состоят из одних и тех же частиц, в расположении которых соблюдается сходный ближний порядок. Дополнительное упорядочение появляется в приповерхностном слое. Благодаря этому мо.лекула, адсорбированная из жидкости, оказывается как бы зажатой между частицами двух конденсированных фаз в состоянии, напоминающем твердый раствор (рис. 6). Специфические отличия жидкости от газа тем сильнее, чем больше межмолекулярное взаимодействие. Существование в жидкости межмолекулярных водородных и акцепторно-донорных связей, а также различных других, присущих лигандам в комплексных соединениях (я-связи, дативные связи и т. д.), увеличивает влияние жидкой фазы на процессы, идущие на поверхности катализатора. [c.507]

НОИ силы взаимодействия между катионом и хлором (хлоридом), с одной стороны, и между анионом и -атомом водорода (протоном)—с другой. Сила этих взаимодействий, несомненно, зависит от акцепторной и донорной способности катионов и анионов. Акцепторная способность катиона возрастает с увеличением его заряда и с уменьшением радиуса. Донорная способность аниона может быть связана с основностью этого же иона в жидкой фазе или с кислотностью соответствующей кислоты. Хотя невозможно численно оценить основность анионов кристаллической поверхности, вероятно, С1 менее основан, чем SO/-, а анион S04 , в свою очередь, менее основен, чем РО/-, СОз - и ВО -. [c.391]

Атомы азота, кислорода и фтора являются самыми электроотрицательными атомами. Они сильно смещают электронную плотность в молекуле на себя. В результате этого у водорода образуется практически свободная орбиталь, а, например, у атома фтора имеется свободная электронная пара. Появляется возможность образовывать между молекулами дополнительные связи по донорно-акцепторному механизму, что приводит к существованию не только в жидкой, но и газовой фазе молекул состава (НР) и (НгО) . Наличие таких молекул приводит к повышению температур кипения и плавления по сравнению с теми же величинами у аналогов. [c.46]

Представление о тройных циклических комплексах для реакций органических веществ, протекающих по донорно-акцспто])ному механизму, т. е. без разрыва электронных пар, по-видимому, впервые было выдвинуто и доказано Е. А. Шиловым еще в 1938 г. [142]. Реакции в тримолекулярном циклическом комплексе особенно характерны для жидкой фазы, в которой термические реакции с большой энергией активации не могут протекать. [c.134]

При жидкофазной гидрогенизации углей в температурном интервале 300—500 °С происходит разрушение сложной матрицы угля, сопровождающееся разрывом химических связей и образованием активных свободных радикалов. Последние, стабилизируясь водородом, образуют молекулы меньшего размера, чем исходные макромолекулы. Рекомбинация свободных радикалов приводит также к образованию высокомолекулярных соединений [74]. Водород, необходимый для стабилизации радикалов, частично обеспечивается за счет применения растворителей — доноров водорода. Это — соединения, которые, взаимодействуя с углем, при высоких температурах дегидрируются, выделяющийся при этом атомарный водород присоединяется к продуктам деструкции угля. Растворитель-донор водорода является также пастообразователем. Чтобы находиться в условиях гидрогенизационного процесса в жидкой фазе, он должен иметь температуру кипения выше 260°С. Хорошими водо-родно-донорными свойствами обладают конденсированные ароматические соединения, прежде всего тетралин. Более высо-кокипящие соединения этой группы (нафталин и крезол) менее активны, но при их смешении с тетралином возникает эффект синергизма смесь равных частей тетралина и крезола обладает более высокой донорной способностью, чем каждый в отдельности [70]. [c.72]

Бензин является носителем хлористого алюминия в жидкой фазе и в комплексообразовании с нежелательными компонентами масла не принимает активного участия. Хлористый алюминий образует координационные соединения со смолистыми веществами, циклическими ароматическими углеводородами, с серосодержащими соединениями за счет донорно-акцепторного взаимодействия. После второй стадии очистки полученное масло имеет слегка желтоватый оттенок. Из масла почти полностью удаляются смолы, основная часть полициклических ароматических углеводородов и сероорганика. Индекс вязкости повышается до 110-120. [c.196]

Избирательность неподвижной жидкой фазы определяется силами взаимодействия между молекулами растворенного компонента и жидкой фазы. Согласно предыдущему эти силы можно разделить (как и в случае ГАХ) на четыре типа 1) силы между постоянными диполями анализируемого вещества и жидкой фазы (ориентационный эффект Кезома) 2) силы между постоянными диполями растворенного вещества и индуцированными диполями неподвижной фазы (индукционный эффект Дебая) 3) силы, действующие между неполярными молекулами растворенного вещества и неполярными молекулами неподвижной жидкой фазы (дисперсионный эффект Лондона) 4) специфические и- химические силы взаимодействия (водородная, донорно-акцепторная и другие виды связи). Поэтому выбор жидкой фазы производят в основном в зависимости от поляр ности жидкой фазы. Различия в удерживаемых объемах на жидких фазах различной полярности могут быть объяснены результатом взаимодействия сил, упомянутых выше. [c.110]

Особо селективные жидкие фазы по отношению к некоторым соединениям. Растворы нитрата серебра в полиэтиленгликоле, полипропилен-гликоле и бензилцианиде. Бензилцианид не гигроскопичен и не требует применения сухого газа-носителя, В этом его преимущество по сравнению с гликолями. Максимальная рабочая температура колонкн 40° С. Ион серебра в AgNOs способен как акцептор электронов проявлять донорно-акцепторное взаимодействие с олефинами, ароматическими соединениями и селективно удерживать их в колонке, Наблюдается хорошее разделение цис- и транс-олефинов. Парафины не задерживаются этим адсорбентом и быстро проходят через колонку. [c.283]

Кроме ван-дер-ваальсовых межмолекулярных взаимодействий в газовой хроматографии имеет место также специфическое межмо-лекулярное взаимодействие, обусловленное донорно-акцепторной или водородной связью между молекулами сорбата и жидкой фазы. [c.192]

При переходе к /-элементам усиливается тенденция к формированию в водных растворах комплексов с участием трех молекул комплексона. При этом даже при стехиометрическом соотношении компонентов в растворе в соизмеримых количествах сосуществуют М и МЬ, МЬ и МЬг, МЬг и МЬз (рис. 2 2). Для празеодима при 25°С и ц=1,0 1е/(мь = 6,08 1е([МЬ2]/[М]-/[Ь]2 = 10,67 1е([МЬз]/[М][Ь]з = 13,77 [182]. Растворимость комплексонатов в ряду ЬпЬ—ЬпЬ2—ЬпЬз повышается по мере уменьшения в соединении соотношения металл лиганд. Это становится понятным при сопоставлении рентгеноструктурных данных для нормального комплекса [Ыс1(Н20)з1(1а]С1 и Кз[УЬ(1(]а)з]-6Н20 [208]. В первом случае ион неодима, имея к. ч. 9, реализует его за счет трех донорных атомов своей молекулы ИДА, трех молекул воды и оставшиеся три места заполняет атомами кислорода молекул ИДА соседних комплексонатов. В результате в твердом соединении формируется прочная двумерная сеть, препятствующая переходу отдельных фрагментов [Ыс1(Н20)з1 а]+ в жидкую фазу В комплексонате иттербия, также имеющего к. ч. 9, молекулы ИДА полностью насыщают [c.109]

Любое растворенное вещество может взаимодействовать с растворителем различными путями, но на примере каждого из пяти веществ, приведенных в табл. 17-2, видно, насколько важно специфичного вида полярное взаимодействие. Бензол может взаимодействовать с жидкой фазой по электронно-донорному механизму замечено, что селективное удерживание бензола сходно с удерживанием других потенциальных доноров электронов, таких как галоидные алкилы. Бутанол и вообще спирты являются донорами протонов участие в образовании водородной связи с жидкой фазой во многом определяет механизм взаимодействия этих соединений, из них те предпочтительно удерживаются жидкими фазами, у которых активные центры являются акцепторами протонов. Селективное удерживание 2-пентанона обусловлено сильными ди поль-дипольными взаимодействиями с данной жидкой фазой показано, что любые карбонилсодержащие соединения удерживаются селективно. Удерживание нитропропана можно принять как доказательство электронно-донорных свойств жидкой фазы можно ожидать, что жидкости, которые селективно удерживают нитропропан, будут в общем селективно удерживать соединения с электроне-акцепторными свойствами. Пиридин может взаимодействовать с жидкой фазой путем обобществления своих несвязанных электронов таким образом, пиридин может принимать участие в образовании водородных связей. [c.576]

Энергетический баланс процесса ионизации адсорбированного водорода в присутствии жидкой фазы на платиновом электроде по аналогичному расчету практически равен нулю. Следовательно, донорная способность адсорбированного водорода гораздо меньше, чем у молекулярного (энергия реакции 1,1 эв) и атомарного (2,82 эв). Равенство нулю энергии реакции ионизации адсорбированного водорода свидетельствует не о его неспособности отдавать электроньр, а лишь об ограниченности этого процесса, которая зависит и от восстанавливаемого компонента реакции. [c.14]

Неподвижная фаза должна -быть термически устойчивой и практически нелетучей при рабочей температуре колонки, а также хим ически инертной по отношению К разделяемым компонентам. В случае ГЖХ хелатов металлов это означает, что молекулы жидкости, составляющей иеподвиж1ную фазу, не должны содержать ни одной донорной группы, которая могла бы реагировать с металлом, связанным в хелат. Эту жидкую фазу обычно подбирают эмпирически. Если различия в летучести хелатов достаточно велики, то к неподвижной фазе можно не предъя влять никаких дополнительных требований. [c.241]

Образование активных радикальных частиц, способных инициировать взаимодействие амина и СО в жидкой фазе, может происходить в результате окислительно-восстановительного распада промежуточных комплексов. Методом УФ-спектроскопии показано, что нри растворении соли переходного металла в амине образуется донорно-акценторный комплекс с переносом заряда [52, 58], в котором возможен одноэлектронный перенос и окисление лигандов даже при 18—20° С, особенно в присутствии следов О2 [54]. Методом ЭПР в растворах солей меди, кобальта, железа, никеля, палладия были обнаружены сольватированные катион-радикалы. Активностью в реакции карбонилирования аминов обладают такие окислители, как и КМПО4 [59], которые не способны в выбранных условиях образовывать с окисью углерода карбонилы. Тормозящее действие избытка катализатора наблюдается и для карбонилов металлов [60]. [c.136]

Приведение полимерного раствора в контакт с подложкой обусловливает возникновение межмолекулярного (адгезионного) взаимодействия, которое может иметь различную природу (ван-дер-ваальсовы силы, водородные связи, донорно-акцепторное взаимодействие и т. д.). При этом на твердых поверхностях возможна адсорбция полимера из раствора. В отличие от адсорбции низкомолекулярных веществ адсорбция полимеров в значительной степени определяется большой длиной молекул, продол-жительньге временем существования в растворах надмолекулярных флуктуационных образований и полидисперсностью образцов полимера. Вследствие этого в зависимости от концентрации полимера в растворе и качества растворителя формируются различные адсорбционные слои, изменяющиеся во времени. Подробно адсорбция полимеров, а также комплекс вопросов, связанных с поверхностными явлениями в полимерах, включая адгезию полимеров к подложкам, рассмотрены в работах [107— 111]. По данным этих работ, твердая поверхность ограничивает подвижность молекул как вследствие геометрических затруднений, так и в результате энергетического взаимодействия. Это влияние твердой поверхности может распространяться в глубь жидкой фазы на расстояние до 10 мкм. Это приводит к изменению плотности упаковки макромолекул полимера, скорости протекания релаксационных процессов и характера структурообразования. [c.67]

Молекула четырехокиси азота склонна к присоединению электрона. Это же характерно для иона N0 , образующегося при диссоциации четырехокиси азота. Прп смешивании четырехокиси азота с органическими растворителями, содержащими атомы, способные отдавать электроны, происходит частичное перераспределение электронов. При охлаждении таких смесе11 можно выкристаллизовать соединение четырехокиси азота с растворителем. В жидкой фазе и N204 и N0 ассоциированы с донорным растворителем, и ультрафиолетовые спектры смесей показывают, что в растворе нет отдельных молекул этих соединений [40]. Свойства жидких смесей хорошо выражаются равновесиями [c.165]

Мы не будем детально рассматривать причины изменения сверхтонкой структуры спектров ЭПР радикалов в жидкой фазе. По существующей в настоящее время теории взаимодействия радикалов со средой [29], изменения констант СТВ и ширины линий в спектре ЭПР происходит в результате перераспределения я-элек-тронной спиновой плотности, вызванного присоединением (образование слабой донорно-акцепторной связи) молекулы растворителя к атому, несущему неспаренный электрон. Вследствие комплексообразования с растворителем происходит изменение электроотрй-цательности паромагнитного атома. Электронная плотность на этих атомах для ряда радикалов — производных семихинона, рассчитанная Генделем [29] по методу Хюккеля, с учетом изменения кулоновских интегралов кислородного атома (имеющего иеспарен-ный электрон) при взаимодействии его с растворителем (этанол— вода) удовлетворительно совпадает с экспериментальными данными ЭПР. [c.359]

Влияние изменения состава лигандов на катали.э. При катализе по лигандному механизму активность катализаторов и характер процесса могут сильно изменяться за счет изменения состава лигандной оболочки. Для гомогенных комплексных катализаторов такие эффекты хорошо известны и широко используются. В последнее время Хидекель в своих работах по синтезу и исследованию каталитических систем — аналогов ферментов для жидкофазных реакций обнаружил подобные явления при катализе различных реакций гидрирования молекулярным водородом на платине и на других металлах У1П группы. Введением различных органических и неорганических веществ с резко выраженными донорными и акцепторными свойствами в одних случаях удается получать весьма активные катализаторы гидрирования углеводородов, в других случаях — высоко селективные катализаторы мягкого гидрирования непредельных карбонильных соединений в соответствующие непредельные спирты. Основной механизм действия таких добавок, вводимых в жидкую фазу,— алкоголятов щелочных металлов, хинонов и др.,— по-видимому, сводится к образованию на поверхности лигандных соединений, содержащих наряду с субстратом (Из и гидрируемое соединение) лигандные активаторы, создающие новые более сложные и более совершенные каталитические системы, напоминающие биокатализаторы с сокатализаторами [40]. Эти явления в то же время сходны и не всегда отличимы от разных случаев модифицирования. В этом плане весьма интересны данные по сильной металлоидной активации платины для газовых реакций, полученные в последнее время в нашей лаборатории при изучении действия металлических катализаторов с поверхностью, очищенной в ультравакууме. Поучительный пример сильной активации наблюдается при реакции СО2 + Н2СОН2О. После нескольких опытов самоактивация снижает температуру реакции с 1200 до 400° С. По-видимому, она связана с частичным восстановлением СОхем водородом до С, образующего поверхностный карбид платины. [c.61]

Смотреть страницы где упоминается термин донорные в жидкой фазе: [c.115] [c.289] [c.205] [c.61] [c.345] [c.176] [c.99] [c.323] [c.167] [c.117] [c.345] [c.3] [c.348] [c.339] [c.198] [c.142] [c.380] [c.14] [c.14] [c.14] [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология