также Активный протонов

В качестве модели, объясняющей колебания в ферментативной реакции, в работе Чая [43] была предложена модель, основанная на механизме обратной связи градиента протонов, проникающих сквозь мембрану. Активность ключевого фермента в реакции зависит от pH во внутреннем отделении. Были обнаружены предсказываемые моделью колебания значения pH, а также активности фермента и концентрации субстрата. В работе Чая и Чо [44] эта концепция была расширена и расчетным путем были получены подобные экспериментальным колебания компонентов ферментативных реакций. [c.125]

Ранее мы касались, главным образом, того влияния, которое сказывается на активность протона кислотно основными свойствами растворителя и растворенного вещества. Необходимо принять во внимание также то обстоятельство, что изменение диэлектрической проницаемости оказывает сильное влияние на коэффициенты активности [уравнения (VII. 26—VII. 28)] и активность [c.181]

Образующийся первоначально сильноосновной карбанион I отрывает от молекулы спирта протон, причем получается простой виниловый эфир П. Поскольку в результате опять возникает алкоголят- ион, то последний может быть взят в каталитических количествах. Алкоголят-ион является также активным агентом при присоединении спиртов в присутствии гидроксида натрия [см. схему (Г.2.46а)]. [c.376]

В то же время азосоставляющая, гидроксил которой сольвати-руется пиридином, делается более активной для сочетания. Основной характер пиридина облегчает также отрыв протона и стабилизацию переходного комплекса, промежуточно образующегося при сочетании, зэ В отличие от некоторых реакций, при которых берется количество пиридина меньшее, чем 0,1 моля на моль, при азосочетании пиридин берут с большим избытком. [c.478]

Величина Яо может быть также выражена в величинах активности протона и коэффициентов активности двух форм индикатора [c.92]

В ИХФ (М. И. Винник) разрабатывалась теория каталитического действия водных растворов сильных кислот и щелочей, а также комплексов фтористого бора с эфиром и уксусной кислотой [251—254]. Было установлено, что измеряемая индикаторным методом функция кислотности Гаммета для водных растворов сильных кислот представляет собой логарифм термодинамической активности протонов. В случае мономолекулярных процессов, катализируемых кислотами, истинная константа скорости не зависит от содержания воды в растворе. Предложены критерии для оценки реакционной способности веществ в бимолекулярных процессах, протекающих в водных растворах сильных кислот. Разработаны методы определения констант ионизации [c.55]

Описано получение ацетилацетоната молибдена(1И) из гексакарбонила молибдена [7]. Изучены реакции карбонилов хрома и молибдена с ацетилацетоном, а также с трифторацетилацетоном [8]. Формально эти реакции можно представить как процессы электронного переноса, например от нульвалентного металла к активному протону р-дикетона [c.119]

Сразу же возникает вопрос о том, какого рода химические свойства влияют на каталитическую активность рассматриваемой системы. Недавно стала очевидной возрастающая тенденция отнести активность алюмосиликатных катализаторов крекинга за счет присутствия в них активных протонов [1—9, 51]. Авторы работ, отмечая возможное присутствие активных ионов водорода, привели очень мало данных о структуре катализатора и о том, как возникает активный ион водорода. Несомненно, что в своих рассуждениях эти авторы находились под влиянием кажущегося подобия в большой группе превосходных катализаторов некоторых реакций углеводородов. Если рассматривать как единую группу такие катализаторы, как хлористый алюминий— хлористый водород, фтористый водород, серная кислота, фосфорная кислота, фтористый бор и другие известные своей эффективностью при реакциях углеводородов, то общее свойство их заключается в том, что все они представляют кислоты или действуют совместно с кислотами . Поэтому логично на основании подобия катализируемых реакций сделать вывод, что активность алюмосиликатных катализаторов крекинга также в известной степени основана на их кислотной природе. [c.186]

Галогениды Ве, В, Ре, А1, Зп, ЗЬ и некоторых других металлов являются типичными электроноакцепторными агентами, способными присоединяться к другим неорганическим и органическим молекулам в местах избыточной электронной плотности, создаваемой свободными парами электронов на атомах N, Р, О, 3 или л-электронами двойных связей (изолированных и сопряженных). Эта способность галогенидов металлов образовывать донорно-ак-цепторную связь с большим числом в химическом отношении пассивных молекул лежит в основе их каталитической активности, сходной по характеру с каталитической активностью протонных кислот, также обусловленной электроноакценторными свойствами [c.26]

Образующийся сначала сильноосновный карбанион I отрывает от молекулы спирта протон, причем получается простой виниловык эфир II. Поскольку в результате опять появляется ион алкоголята, то последний может быть взят лишь в каталитических катичест-вах. Ион алкоголята является также активным агентом при присоединении спирта в присутствии едкого натра [уравненне (Г.2.31а)]. [c.356]

Метод осаждения солями железа и алюминия. Наиболее распространенные в водоподготовке процессы коагулирования питьевой воды солями железа или алюминия с последующим быстрым фильтрованием осветленной воды через песчаные филыры (основные методы водоподготовки) относительно эффективны только для удаления из воды радионуклидов, ассоциированных с твердой фазой природных вод, а также радиоактивных протонов легкогидролизующихся элементов (циркония, ниобия, церия и др.). Коагуляция и фильтрация практически неэффективны для дезактивации воды от растворенных форм радиоактивности, к числу которых принадлежит наиболее ра-диотоксичные изотопы (стронций-90, йод-131, цезий-137 и др.). Поэтому эти методы не могут эффективно снижать суммарную активность поверхностных вод. [c.318]

Вследствие кислотно-основного катализа растворителя на первой стадии процесса происходят фрагментация и функциолизация структурных звеньев лигнина, что приводит к увеличению количества структур со свободным фенольным гидроксилом. Молекулы растворителя атакуют органический субстрат, облегчая его диссоциацию, и гидратируют богатые энергией и легко подвергающиеся электростатическому взаимодействию ионы. В качестве таковых в литературе рассматриваются карбоний-катионы и хинонметид, являющиеся по существу мезомерными формами одной и той же активной кинетической частицы (см. гл. 3). Присутствие в растворе гидратированных активных частиц приводит к образованию органической редокс-сис-темы алкилфенол - карбоний - катион. Кроме того, в результате кислотно-основного катализа растворителя при варьировании условий (концентрация оксида серы (IV), активность протонов, температура) изменяется ион-молекулярный состав сульфитных варочных растворов, который характеризуется концентрацией равновесных форм оксисоединений серы, различающихся по редокс-свойствам и также способных образовывать ОВС. Потенциалопределяющими из этих окислительно-восстановительных систем являются системы пиросульфит -бисульфит и пиросульфит - сульфит (см. гл. 2). [c.252]

Поиски способа установления соотношения практических шкал активности протона ан в неводных и смешанных водных растворителях с условной шкалой в воде представляют, в сущности, попытку учесть влияние среды с помощью коэффициента активности аона водорода тУп- Рассмотрим два разбавленных раствора соляной кислоты с моляльностью т в водном (да) и неводном (х) растворителях. Активность протона в обеих средах, отнесенная к стандартному состоянию в воде, формально определяется соотношением —1ё( гс7н) среде 5 можно также записать — (" тУн вун) [см. уравнение VI.19]. Для разбавленных растворов величины гиУн и Ун могут быть найдены с помощью уравнения Дебая — Хюккеля. Как было показано, оценка ун, по Борну, мало пригодна. Разность нулевых точек двух шкал активности или ран составляет свободную энергию переноса 1 г-иона водорода из стандартного состояния в воде в стандартное состояние в растворителе 5. [c.186]

Тщательное исследование Кольтгофа и Брукенщтейна [39—42] показало, что кислотно-основные свойства в ледяной уксусной кислоте могут быть поняты только с помощью представлений об ионизации растворенного вещества и ассоциации образующихся ионов в ионные пары, а также в триплеты и квадруплеты. Константа ионизации кислоты или основания в уксусной кислоте (с учетом образования ионных пар) позволяет получить значительно более полезные выражения для силы кислоты или основания, чем это дает простая константа диссоциации . Диэлектрическая проницаемость ледяной уксусной кислоты мала (6,13 при 25° С) даже сильные электролиты имеют константы диссоциации меньше 10 [41, 43—45]. Для наиболее сильной (хлорной) кислоты в ледяной уксусной кислоте Брукенштейн и Кольтгоф нашли р/С равными 4,87 в то время как для соляной кислоты рК равно 8,55. Поэтому в таких растворах имеется немного ионов эффектом ионной силы (солевой эффект) можно пренебречь. Сложность равновесий в ледяной уксусной кислоте подтверждается тем, что индикаторные основания колориметрически отзываются на ассоциированную форму (ионные пары) кислоты, а не на активность протона. Кажущаяся сила кислоты зависит от выбранного индикаторного основания, и эта величина может отличаться от значения, найденного потенциомет-рически. [c.198]

Здесь — карбоний-ион. Реакция (XXIX) по существу обратна реакции (IX), которая предлагалась как стадия, инициирующая процесс при действии чистых хлористого алюминия — хлористого водорода — на насыщенные углеводороды при повышенной температуре. Поэтому вероятно, что увеличение давления водорода сопровождается возрастанием активности протона в указанной системе, точно так же как это происходит и в водных растворах. Гидрогенолиз н-пентана (табл. 15) и его высших гомологов [114, 125], протекающий в присутствии смеси хлористый алюминий — хлористый водород, может быть следствием этой повышенной активности протона и происходит путем внедрения протона (X), также описанного выше. Независимо от механизма нет сомнения в том, что в присутствии изомеризующих катализаторов должно происходить гидрирование олефина,, так как при нагревании комплекса хлористого алюминия с ненасыщенным углеводородом при 150—175° под давлением водорода освобождается хлористый алюминий и образуется парафин [114], [c.92]

Отметим еще также ге выводы, которые уже сделаны [693—697] относительно важности учета водородных связей в теориях кислотно-основных равновесий, кислотно-каталитиче- д ских реакций и функций кислотности. Из ничтожной величины а для реакций ионизации триарилкарбинолов вытекает, на- и пример, что функция кислотности Яу является наиболее точной мерой активности протона в растворах концентрированных минеральных кислот [693, 702—704], а все остальные разновидности функций кислотности содержат составляющую, обусло- вленную изменением активности воды. К сожалению, этот сам по себе весьма интересный круг проблем не может быть рас- о смотрен в пределах этой работы. [c.311]

Зачастую полосы обладают структурой, не имеющей отношения к наличию или отсутствию таутомерного равновесия (резонанс Ферми, комбинаций с низкочастотными колебаниями). Поэтому достоверность выводов о структуре комплекса, которые можно сделать при исследовании только полос v(AH), обычно невелика. Также, видимо, нельзя использовать величину химического сдвига активного протона в спектре ЯМР в качестве единственного критерия структуры комплекса (молекулярной, ионной или та-утомерной). И тем более нельзя ограничиваться измерением каких-либо макроскопических характеристик растворов (диэлектрической поляризации, электропроводности, теплоты смешения и т. д.) Иллюстрацией могут служить противоречивые суждения различных авторов, сделанные подобным путем, относительно строения комплексов трифторуксусной кислоты с пиридином или алифатическими аминами в малополярных растворителях (как уже отмечалось, эти комплексы имеют ионную структуру [34, 37, 39]). Например, в [50, 51], комплекс СРзСООН—пиридин рассматривается как молекулярный комплекс с водородной связью, в [50] допускается возможность симметричной структуры А- -Н- -В, а в [31] предполагается существование таутомерного равновесия между молекулярной и ионной формами. [c.220]

Активность протонных к-т зависит от их силы. Слабые к-ты не возбуждают К. п. Наиболее активны в этой группе катализаторы HGIO4 и H2SO4. Первая из этих к-т дает также наиболее высокомолекулярные продукты, что обусловлено устойчивостью аниона [ IO4I-. Протонные к-ты мало активны в полимеризации производных этилена с ароматич. заместителями. Более активны такие катализаторы при полимеризации производных этилена с алифатич. заместителями, а также нек-рых кислородсодержащих циклов и альдегидов. За редким исключением К. п. в присутствии протонных к-т приводит к продуктам невысокой мол. массы. [c.484]

Кольтгофф и Томас [37] нашли возможным проводить измерения с водородным электродом в ацетонитриле и определили потенциал этого электрода относительно потенциала пары ферроцен— феррициннйпикрат. Кольтгофф и Чантони [90] также определили константы диссоциации в ацетонитриле и вычислили значения ран нескольких контрольных растворов, которые затем были использованы для стандартизации стеклянного электрода в этом растворителе. Однако, по их наблюдениям, согласующимся с наблюдениями других авторов, в ацетонитрильных растворах с относительно высокой активностью протонов данные, полученные с помощью стеклянного электрода, плохо вое- [c.350]

Частицы (в частности, нейтроны), образующие протоны отдачи в водороде желатины, могут попадать в эмульсию извне. Однако в радиохимии в большинстве случаев заранее наполняют ( нагружают ) эмульсию веществом, которое или уже является активным, или может быть активировано. Пластинку нагружают, либо помещая ее в раствор радиоэлемента, либо высушивая каплю раствора, помещенную на эмульсию. Затем пластинку определенное время держат сухой (экспонируют), далее проявляют и фиксируют. Количество радиоэлемента, попадающего в эмульсию, измеряется в специальных калибровочных опытах [18, 19, 20]. Если в эмульсию вводится слишком много постороннего вещества, то следы искривляются и чувствительность эмульсии уменьшается. Измеряя расстояния между зернами, можно отличать друг от друга следы, принадлежащие частицам различной природы [14, 15, 40, 140]. С другой стороны, можно десенсибилизировать эмульсию химическими методами (с помощью окисляющих веществ), исключив тем самым действие слабо ионизующих излучений (Перфи- яов [103], Поуэлл и др. [105]). Так, например, обработка однопроцентной хромовой кислотой [133] делает пластинку нечувствительной к р- и у-лучам, а также к протонам ослабляется и действие а-частиц, но следы осколков деления остаются вполне четкими. Изготовляются также пластинки, чувствительные только к наиболее сильно ионизующим частицам. За время хранения экспонированных пластинок скрытое изображение блекнет [133] (см. также I1] и [83]). Скорость этого процесса зависит от давления кислорода, от влажности и температуры среды. Недавно были изготовлены такие чувствительные эмульсии, которые позволяют различать следы отдельных электронов [8, 124]. [c.123]

Хотя рНнАс представляет собой условную величину, а не меру активности протонов, отнесенную к водному стандарту, все же эта величина полезна для сравнения кислотности растворов в ледяной уксусной кислоте. Скорость инверсии сахарозы в растворах уксусной кислоты приближенно пропорциональна активности протона (вычисленной в предположении, что рНнАс = —Ig n) и находится в соответствии со значениями кислотности, найденными по изменению окраски серии триарилкарбинолов и ненасыщенных кетонов [36]. Высокая кислотность растворов сильных кислот в уксусной кислоте и их буферных растворов, образованных при частичной нейтрализации этих кислот мочевиной, снижается определенным образом при добавлении протофильных веществ (вода и спирт) [32]. Были получены кривые титрования и кривые разбавления слабых кислот в безводной уксусной кислоте. Очень слабые основания, которые не могут быть оттитрованы в воде, дают превосходную точку перегиба в безводной уксусной кислоте (см. рис. VII. 5). При титровании они проявляют свойства сильных оснований, однако, изменение рНнАс с разбавлением подчиняется концентрационному закону. Поэтому их нельзя рассматривать как полностью диссоциированные в том смысле, как это принято для водных растворов электролитов. Это явление, названное самозабуферивание , было замечено также Шварценбахом [37]. Оно объясняется сложной природой ионизационно-диссоциационных процессов в ледяной уксусной кислоте [37]. [c.197]

Чтобы рассчитывать величины Ка, необходимо располагать значениями истинных термодинамических констант диссоциации различных веществ. Для составления такой сводной таблицы в нашем распоряжении имеется только формула (XVIII, 35). Ее можно использовать лишь в том случае, если известна хотя бы одна истинная термодинамическая константа диссоциации. Поскольку мы не можем найти действительное значение ни одной К, приходится одной из истинных термодинамических констант диссоциации придать некоторое произвольное значение, которое, следовательно, представляет собой произведение истинной термодинамической константы диссоциации на некоторый неизвестный нам множитель. Тогда все другие константы принимают уже вполне определенное значение, правда, не имеющее ничего общего с их действительной величиной, ибо это значение также равно каждый раз произведению действительной константы К на тот же самый неизвестный нам множитель. Но поскольку мы не задаемся целью определить активность протона, абсолютные значения подлинных термодинамических констант диссоциации не нужны, а на величину отношения неизвестный множитель, входящий и в числитель, и в знаменатель уравнения (XVIII, 35), не влияет. [c.447]

Для оценки собственно основности среды (у°я+) необходимы сведения не только об активности протона , но и о его концентрации в данной среде. Кондуктометрический метод определения ионных произведений смешанных растворителей [62, 63], точность которого, как показано в работе [64], соответствует точности потенциометрического метода Харнеда, позволил авторам работ [59, 60] найти ионные нроизведения водных растворов уксусной и муравьиной кислот. Значения концентрации ионов водорода также приведены в табл. VIII.5. Величина ун+/у ес+ характеризует относительную основность среды (по сравнению с водой). [c.262]

Карбонийионная активность цеолитов непосредственно связана с участием протонов в образовании промежуточных карбониевых ионов. Изомеризация олефинов, дегидратация спиртов, крекинг парафинов и алкилароматических углеводородов на цеолитах по механизму не отличаются от этих реакций на аморфных алюмосиликатах. Предложенные механизмы достаточно хорошо обоснованы, поскольку они исходят не только из результатов кинетических измерений, но и из данных, полученных изотопными и спектроскопическими методами. Реакции изомеризации и диспропорционирования алкилбензолов, без всякого сомнения, также катализируются протонами, однако на основе имеющихся данных их точный механизм пока нельзя установить. [c.106]

Значения 0мо могут быть вычислены непосредственно из дан[1ых по комплексообразованию. В тех случаях, когда нельзя изучить комплексообразо-вание между катализатором и незаряженным индикатором, свойства которого близки к свойствам субстрата, можно прибегнуть к эмпирическим оценкам кислотности апротонной кислоты. Нами [2] было высказано предположение о том, что между кислотностью апротонной кислоты и ее активностью может существовать симбатность. Основанием для этого предположения по- служила обнаруженная нами линейная связь между функцией кислотности Гамметта и логарифмом активности протонной кислоты в ишроком интервале концентраций. Опыт показывает, что в некоторых случаях кислотность апротонной кислоты также линейно возрастает с изменением активности иона комплексообразователя. Так, анализ экспериментальных данных О. Н. Темкина, Р. М. Флида и А. Г. Гинзбурга [3] по равновесию образования л-комплексов ионов серебра с этиленом в воде показывает, что функция апро тонной кислотности возрастает пропорционально увеличению потенциал ь серебряного электрода (рис. 1). [c.51]

По аналогии с транспортом натрия исследовался также активный транспорт протонов, где в экспериментах вариировались значения pH на внешней стороне или Аф. [c.134]

Рис. 7.8. Одна из возможных моделей функционирования АТР-синтетазы. Р] существует в двух конформациях 1) депротонированная форма имеет центры связывания Н+ с низким сродством, которые контактируют с Ро, и каталитический центр с низким сродством к субстратам 2) протонированная форма имеет центры связывания Н+ с высоким сродством (т. е. с повышенным рЮ, которые не соприкасаются с Ро в этой форме повышено также сродство активного центра к субстратам. А. АОР и Р1 связываются с формой 1) в каталитическом центре с низким сродством. Б. Протоны из Ро связываются с Н+-связывающими центрами, имеющими низкое сродство, что приводит к конформацнонному изменению (В) и резкому увеличению сродства активного центра. Свободная энергия для этого перехода поступает благодаря сопряженному увеличению сродства Н+-связывающих центров. Г. АТР, прочно связанный в активном центре, теперь образуется без значительных затрат свободной энергии. Д. Если активность протонов в среде справа (матрикс) достаточно низка, то они могут диссоциировать из связывающих центров, несмотря на их высокое р С в этом конформационном состоянии. Е. После диссоциации протонов конформация белка возвращается в исходное состояние, сродство каталитического центра снижается, и это приводит к освобождению связакН0] 0 АТР.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология