Механизм анионообменный

Ионообменные смолы представляют собой высокомолекулярные практически нерастворимые органические вещества, обратимо обменивающие свои ионы на эквивалентное количество других ионов, находящихся в растворе. Смолы, способные обменивать ионы положительного заряда, называют катионообменными, или катионитами, а смолы, обменивающие в их составе отрицательные ионы, называют анионообменными, или анионитами. Как и растворимые кислоты и основания, иониты способны катализировать реакции, протекающие по ионному механизму. [c.670]

Из экстрагентов этого класса наибольшее значение имеют длинноцепочечные амины. Экстрагентом в данном случае является соль амина. Возможны два описания механизма экстракции солями аминов реакцию экстракции можно представить как ионообмен или как реакцию присоединения. При ионообмене соль амина обменивает свой анион на анион, содержащий металл из водной фазы. Реакция аналогична реакциям с анионообменными смолами. Ее можно записать в виде [c.191]

Очевидно, как в этом, так и в остальных случаях, механизм не будет определяться только одним свойством системы. Независимо от того, в какой мере будет преобладать обмен ионов или вытеснение, необычный порядок вымывания предоставит перспективы комбинации анионообменного цикла с катионным или с другими мето- [c.108]

Ионообменная хроматография — очень распространенный метод, особенно широко применяющийся для разделения редких земель и аминокислот. Термин ионообменная хроматография показывает, что процесс состоит во взаимном разделении ионов, способных обмениваться со смолой. Отделение друг от друга различных катионов основано на различии в константах обмена если подобрать соответствующие условия, эти различия можно использовать для количественного разделения. Аналогичным образом можно использовать для взаимного разделения различных анионов и анионообменные смолы. При хроматографических разделениях желательно пользоваться растворителем, в котором проявляется только один какой-нибудь механизм сорбции как правило, ионообменные смолы хорошо приспособлены к этому требованию. [c.77]

Из уравнения (2) следует, что высокая эффективность тока достигается при высоких числах переноса, низких коэффициентах диффузии и при использовании толстых мембран. Вследствие ослабления механизма исключения Доннана в анионообменных мембранах при повышении концентрации электролита в контактирующих с ними растворах числа переноса ионов в мембранах при повышении степени концентрирования снижаются. Кроме того, при высокой ст -пени концентрирования относительно высока скорость обратной диффузии, что обусловлено большой разностью концентраций разбавленного и концентрированного растворов. В общем случае для [c.93]

Для расщепления белков используют также катионо- и анионообменные смолы [40, 125, 177, 182, 190, 191]. По-видимому, наибольшей эффективностью отличается сульфированный полистирол — дауэкс 50, который для ряда белков является более специфичным агентом, чем 1,081 н. HG1 [191]. Относительная скорость гидролиза приблизительно одинакова, но для большинства изученных пептидов дауэкс 50 в 115 раз эффективнее, чем HG1. При изучении энтальпии и энтропии активации гидролиза пептидов при помощи HG1 и дауэкс 50 было найдено, что энтальпии одинаковы, в то время как энтропийный член больше нри гидролизе с помощью дауэкс 50. Это согласуется с наблюдаемой большей эффективностью гидролиза. Были высказаны предварительные соображения относительно механизма гидролиза пептидов [190]. [c.393]

Фенолы, имеющие кислый характер, могут сорбироваться на анионообменных смолах по анионообменному механизму. Их ароматические ядра проявляют большое сродство к матрице ионообменников на основе сополимера стирол—дивинилбензол и включаются как в ионную, так и в молекулярную сорбцию. Обнаружено, что фенолы можно также выделить путем их неионной сорбции на функциональных группах ионообменных смол [29], вследствие чего для разделения фенолов можно использовать как анионо-, так и катионообменные смолы. [c.38]

Существенный интерес для целей выделения и очистки нептуния представляют процессы, связанные с анионообменными механизмами, именно ввиду легкости образования анионных комплексов не только с шестивалентными, но и с четырех- и пятивалентными ионами. Так, 318 [c.318]

При обработке анионообменных смол солями по аналогичному механизму высвобождаются гидроксил-ионы. [c.286]

Вероятно данная реакция в присутствии гетерогенных катализаторов может протекать по тому же механизму. Для подтверждения этого предположения был использован метод спектро-фотометрического анализа различных образцов анионообменной смолы АН-251 ОН-ф (свежеприготовленных и отработанных). [c.43]

Об относительной устойчивости пирофосфатов, содержащих две или более диссоциированных группы, упоминалось выше. Тем не менее при соответствующих жестких условиях нуклеофильная атака неорганическим пирофосфатом Р Р -ди(аденозин-5 )-пиро-фосфата в растворе пиридина приводит к образованию смеси адено-зин-5 -фосфата, аденозин-5 -пирофосфата и аденозин-5 -трифосфата (и, возможно, аденозин-5 -тетрафосфата) [445]. Подобный анионообменный механизм можно предположить для идущего в твердой фазе медленного превращения кислых солей рибо- и дезоксирибо-нуклеозид-5 -пирофосфатов в смеси нуклеозид-5 -трифосфатов и нуклеозид-5 -фосфатов [443]. [c.277]

Анионообменная экстракция — это экстракция соединений, находящихся в водном растворе в форме аниона, солями органических оснований. Основу этого механизма составляет обмен неорганическими анионами, находящимися в водной и органической фазах, за счет протекания межфазных химических [c.29]

В составных пленках из сходных материалов такие эффекты отсутствуют или малозаметны, однако при комбинации анионообменных и катионообменных пленок они могут проявляться очень сильно. Например, при параллельном соединении таких пленок (рис. 5.6) возникают локальные вихревые электрические токи. Такие составные пленки мозаичного типа позволяют осуществлять избирательный перенос ионов по механизму диализа под давлением. Однако при последовательном соединении катионообменных и анионообменных пленок можно добиться очень интересных электролитических эффектов в процессах выпрямления тока и т.п. [c.161]

В случае слабоосновных анионообменных материалов трудно определить, какой из обоих механизмов действует, если не известны относительные скорости диффузии и диссоциации. Если скорость диффузии в зернах обычных размеров менее, чем скорость, с которой достигается равновесие реакции [c.43]

Многие исследователи рассматривали основной процесс, идущий в анионообменных смолах, как процесс поглощения. Однако в наиболее современных работах преобладает тенденция рассматривать его как обменный процесс. Возможно, что лучшим доказательством обменного механизма является изменение pH анионообменной смолы при перенесении ее из воды в раствор соли [16]. Если бьь механизм процесса сводился к поглощению кислоты по схеме [c.69]

Для этого можно использовать одно существенное различие между реакциями (1) и (2). При обмене аниона по реакции (2) из органической в водную фазу переходит сульфат-ион, что не имеет места при переходе сульфата уранила. Таким образом, выбор между реакциями (1) и (2) можно сделать с помощью измерений скорости перехода из органической в водную фазу при различных условиях и сопоставления полученной величины со скоростью самодиффузии сульфат-ионов. Если доминирует реакция (1) и нет непредвиденных побочных явлений, скорость перехода из водной фазы в органическую должна быть одинаковой в отсутствие урана, в его присутствии в равновесном количестве и в процессе его экстракции. При анионообменном механизме экстракция урана должна привести к увеличению скорости перехода 5 Ю4 из органической в водную фазу, что можно наблюдать, конечно, только в неравновесных условиях. [c.320]

Влияние природы кислот. Слабые кислоты вытесняются из органической фазы более сильными, так как для последних константа экстракции по реакции нейтрализации больше. Подробное исследование реакций анионообменной экстракции в ряду галоидоводородных кислот предпринято в работах [156, 169]. Как отмечено выше, 1 КнА реакций нейтрализации линейно зависит от свободной энергии гидратации анионов извлекаемых кислот. Ввиду того что логарифм константы экстракции кислоты по реакции анионного обмена равен разности логарифмов констант экстракции извлекаемой и вытесняемой кислоты по реакциям нейтрализации (с. 61), можно ожидать, что для данной экстрагируемой кислоты при извлечении по механизму обмена должна соблюдаться линейная зависимость константы реакции от свободной энергии гидратации аниона вытесняемой соли. Очевидно, что константа реакции обмена должна быть тем больше, чем выше энергия гидратации вытесняемого аниона. [c.75]

Ряд авторов описали МФ-катализаторы, фиксированные на полимерных подложках. Такие катализаторы представляют большой интерес для промышленного применения, поскольку их легко отделять после окончания реакции и,. кроме того, можно использовать в непрерывных процессах. Этот метод МФК получил название трехфазный катализ [19, 21, 22]. Реакция замещения с 1-бромоктаном при использовании закрепленной аммониевой соли имеет первый порядок ло субстрату. Если полистирол содержит 1—21% групп — H2NRз+ у фенильных колец, то активность таких смол прямо пропорциональна числу этих групп. Увеличение количества фенильных колец, имеющих группы —СНг—NMeз+, в микропорах полистирола до 46—76% приводит к резкому снижению каталитической активности. Продажные анионообменные смолы обычно мало подходят в качестве МФ-катализаторов [19]. Результаты изучения действия иммобилизованных ониевых солей, краун-эфиров и криптандов [20] показали, что в основном механизм реакций с этими катализаторами сходен с нормальным механизмом МФК-реакций. [c.79]

Механизм этого превращения является ионным, где нуклеофильная атака на р-углеродный атом акрилонитрила осуществляется соединением, содержащем подвижный атом водорода. Эта реакция является частным случаем довольно распространенной реакции присоединения к а,р-непредельным соединениям, и она ускоряется в присутствии каталитических количеств оснований. Известно, что в спиртах поляризация связи между атомами кислорода и водорода выражена слабо, поэтому под влиянием щелочных агентов (оксвды и гидроксиды щелочных металлов, алкоголяты и сшртовые растворы, металлический натрий, третичные амины, четвертичные аммониевые основания, анионообменные смолы АБ-17 Амберлит ) происходит отрыв подвижного атома водорода и превращение спирта в более сильную нуклеофильную частицу [ 111 114]. Механизм цианэтилирования под действием мети лата натрия можно представить следующим образом [c.41]

На фиг, 2 приведена схема процесса регенерации варочных хими-микатов с использованием механизма обеднения переносом через катионообменную и нейтральную мембраны. Этот процесс можно рассматривать как альтернативный метод обработки отработанных варочных щелоков, в котором вместо анионообменных мембран используются нейтральные. Но при использовании этого процесса для регенерации варочных химикатов не решается (как и в обычном электродиализе с катионо- и анионоо -менными мембранами) основная задача выделения варочного основания в химической форме, пригодной для непосредственного применения в процессах варки. Другими словами, если отработанный [c.83]

Схема трехкамерного электрогравитационного способа фракционирования и регенерации черного щелока показана на фиг. 4. Черный щелок подается в каждую третью камеру мембранного пакета, повторяющиеся ячейки которой состоят из двух катионообменных ( С) и одной анионообменной (А ) мембран. В одну из камер трехкамерной ячейки подается раствор серной кислоты. Сульфатные ионы из раствора кислоты и ионы натрия из щелока образуют сульфат натрия. Ионы водорода из камеры с серной кислотой переносятся в щелок и образуют продукт, используемый для производства таллового масла. Этот механизм разделения требует довольно точного регулирования потоков. [c.85]

В действительности кажущееся резкое различие между механизмами извлечения с по Мощью нейгтральных кислородсодержащих экстрагентов, с одной стороны, и более основных аминов или смол, с другой, до некоторой степени условно. За исключением некоторых специфических случаев (например, извлечение кислот), экстракция металлов нейтральными экстрагентами, как и аминами или анионообменными смолами, сопровождается образованием ионных ассоциатов. [c.137]

Наиболее важным методом, используемым для хроматографии кислот, является ионообменная хроматография. Это обусловлено главным образом присутствием карбоксильной группы, ионогенные свойства которой позволяют разделять кислоты на основе различных механизмов ионного обмена. Удерживание анионов органических кислот на анионообменных смолах зависит от их кислотности. Это обстоятельство используется при хроматографическом разделении органических кислот на анионообменных смолах в гидроксильной, карбонатной, формиатной, ацетатной и хлоридной формах. Для элюирования использовали воду, разбавленную муравьиную, уксусную и соляную кислоты или их буферные растворы. Разделение двух кислот тем эффективнее, чем больше разница в их константах диссоциации. Разделение двух слабых кислот происходит наиболее четко в том случае, когда pH элюата на V2 ниже величины /zipKi + pKz), где / l и /Сг — константы диссоциации этих разделяемых кислот [2]. Эффективность разделения можно увеличить, если применять смеси растворителей. Из колонок, наполненных анионооб-менной смолой, органические кислоты элюируются быстрее смесью метанол—вода, чем чистой водой [3]. [c.151]

Разделение карбоновых кислот на ионообменных смолах может происходить на основе различных механизмов. Кроме молекулярной сорбции, вызванной взаимодействием остальной части молекулы со скелетом ионообменной смолы, ионный обмен также часто включает разделение, основанное на солюбилиза-ционной и высаливающей хроматографии. Молекулярная сорбция жирных кислот на анионообменных смолах увеличивается с увеличением длины алифатической цепи на катионообменных смолах в Н+-форме она выше, чем на катионообменных смолах в других формах, вследствие подавления диссоциации. Путем выбора подходящей подвижной фазы можно до минимума [c.152]

Для разделения сахаров на анионообменных смолах был использован хорошо известный факт, что полиоксисоединения образуют комплексные ионы с боратами [47]. Этот метод использовали также и при разделении оксикислот. Механизм их сорбции в боратном буфере представляет собой сочетание анионного обмена карбоновых кислот с образованием комплекса между боратными ионами и гидроксильными группами кислот. Следовательно, в боратсодержащих средах можно достичь лучших значений коэффициентов разделения и более эффективного разделения, чем в средах, в которых действует только ионообменный механизм, как, например, при разделениях в среде ацетата натрия. Это особенно справедливо для анионов с несколькими гидроксильными группами, которые приобретают больший заряд благодаря образованию соединений с боратами. Следовательно, многие полиоксикислоты в боратной форме сильно удерживаются на анионообменных смолах. [c.174]

Кислые компоненты удерживаются сильными анионообменниками (с противоионами НСО3 и ОН") за счет механизмов, подобных механизмам, описанным для оснований [106]. Сильно кислые компоненты, такие, как карбоксильные группы, реагируют необратимо с четвертичными ионами аммония на поверхности смолы с образованием ионных связей. Более слабые кислоты удерживаются за счет хемосорбции на поверхности анионообменной смолы. [c.91]

Окислительное декарбоксилирование а-оксокислот можно осуществить с помощью фотохимически генерированного Ag синглет-ного кислорода [105]. Вероятный механизм превращения включает первоначальное образование пероксикислоты и ее последующую реакцию со свободной а-оксокислотой схема (71) . Промежуточную пероксикислоту не удается выделить в растворе, однако ее присутствие следует из эксперимента, в котором адсорбированная на анионообменной смоле а-оксовалериановая кислота фотоокси-генировалась и затем взаимодействовала с циклогексеном, [c.226]

ТОА экстрагирует уранил из солянокислых растворов по анионообменному механизму в виде тетрахлоридного комплекса с образованием в органической фазе соединения состава [TOA-HlalUOg lil, что было также подтверждено в работе [10]. [c.214]

Несмотря на анионообменный механизм экстракции урана (VI) аминами, общие закономерности такие же, как при экстракции НАФС (см. рис. 2, кривая 4). [c.214]

Смешанные механизмы удерживания. Обсуждая выше условия ионообменной хроматографии, мы полагали, что механизмы удерживания, отличные от процесса ионного обмена, не играют существенной роли. Например, при выводе уравнений (3.78)— (3.82) мы предполож или, что в неподвижной фазе отсутствуют другие формы хроматографируемого компонента, такие, например, как протонированная форма аниона (ИХ). На практике это предположение не всегда является корректным. По этой причине различные неподвижные фазы с одинаковыми функциональными группами могут иметь различную селективность. Например, в работе [67] показаны различия в селективности при разделении нуклеотидов на двух различных сильных анионообмен- [c.110]

Аон = —7з- Заряд соседствующих групп —О— и —ОН в сумме равен —1 и компенсируется способными к обмену катионами НзО+, Ыа+, К+ и др. Несомненно, что такой противоион, принадлежащий к внешней сфере нескольких поверхностных комплексов, должен обладать сильнокислотным характером по сравнению с внутри-сферной ОН-группой. При таком механизме возникновения обменной емкости на Т10г емкость по катионам должна зависеть от размера поверхности и быть кратной, но не обязательно равной содержанию ОН-групп. С содержанием ОН-групп численно должна быть связана анионообменная емкость окисла. Не исключено также в случае элементов, отличающихся координационными числами в растворимых и нерастворимых соединениях, что координационное число поверхностных атомов металла соответствует не твердой фазе, а раствору. Такая точка зрения высказывалась относительно соединений 81 и А1 [170, с. 240 171 с. 80 181]. [c.168]

Катионообменные смолы характеризуются наличием в составе их молекул активных кислых радикалов — ЗОзН, —СНгЗОзП,—СООП,—ОН в кислых радикалах ион водорода способен к обмену. В анионообменных смолах предполагается наличие активных основных групп —NH2, =N11, =К. О механизме обмена анионов на анионообменных смолах нет достаточно достоверных данных. Возможно, что обменными анионами в этих смолах являются ионы гидроксила, которые образуются на поверхности смолы в процессе ее гидратации [c.30]

П1. Анионообменная экстракция — это экстракция соединений, находящихся в водном растворе в форме аниона, солями органических оснований. Основу этого механизма составляет обмен неорганическими анионами, находящимися в водной и органической фазах, за счет протекания межфазных химических реакций. При экстракции металлсодержащих комплексных анионов большую роль играет комплексообразование в водной фазе. Для образования анионных комплексов вводят необходимое количество комплексообразователя в виде Na l или хлористых солей. Например, при введении в хлоридный раствор цинка необходимого дополнительного количества ионов хлора происходит образование анионных комплексов цинка. Комплексообразователем является атом цинка (центральный атом). Вокруг комплексообразователя группируются (координируются) атомы хлора, которые называются лигандами (или аддендами). Они образуют внутреннюю сферу комплекса. [c.10]

Исследована термическая устойчивость в водных растворах нескольких сильно основных анионообменных смол промышленного и полупромышленного типа. При нагревании различных образов полистирольных смол SM X 5, SE X 5, а также смол EF из К-метил-2,6-лутидина при постоянной температуре в пределах 75—120° в течение длительного времени в водной среде с различными величинами pH ( от 3 до 13) было определено изменение содержания азота, обменной емкости и других физико-химических свойств. Содержание гидроксильных групп в продуктах реакции учитывалось как степень разложения, но не деструкции. Наибольшую устойчивость проявили поли-стирольные смолы SM X 5 и Dowex 1 в виде хлорида. Вопреки данным изготовителей, термическая устойчивость этих смол в щелочной среде удовлетворительна вплоть до температуры 85°. Кинетика разложения иллюстрируется диаграммой. Сформулирован механизм процессов. [c.147]

Хотя по вопросу обмена крупных анионов на анионообменных смолах имеются лишь ограниченные данные, логично предположить, что равновесие и скорость обмена при этом подвержены таким же изменениям, как рассмотренные в предыдухцей главе для катионообменных реакций. Иными словами, несомненно возможны случаи, когда анионы столь велики, что обмен их может протекать только с обменными группами, находящимися на поверхности. В таких случаях обменная емкость смолы по отношению к большим ионам чрезвычайно мала и механизм диффузионных процессов, как уже указывалось, играет лишь второстепенную роль. [c.54]

В заключение мы можем отметить, что равновесные данные но обмену для анионообменных смол находятся в соответствии с представлением о том, что. в основных чертах механизм обмена совершенно аналогичен механизму обмена в катионитах и представляет собой доннановское равновесие между внешним раствором и фазой смолы, которая в свою очередь рассматривается как раствор. Однако анионообменное равновесие осложняется различной основностью активных аминогрупп и частичным гидролизо.м всех солей смолы. [c.80]

Эти примеры иллюстрируют приведенные выше факты. Почти любое вещество, которое образует ионы, может быть десорбировано из ионообменной смолы. Вещества, которые образуют катионы, обмениваются с катионообменной смолой, а те вещества, которые образуют анионы, обмениваются с анионообменными смолами. Несмотря на то, что этот принцип является в основном простым, механизм ионного обмена еще полностью не установлен. [c.20]

В качестве примеров экстракции кислот по анионообменному механизму могут быть указаны реакции извлечения H IO4 (аниона перхлората) [178, 186] нитратом три-н-октиламмония и Н2С2О4 [187] нитратом три-н-октиламмония (рис. 4.4), экстракция [c.74]

Несколько прекрасных обзоров, посвященных этому методу и его применению для разделения углеводов, опубликовано в конце 60-х — начале 70-х годов [46, 58, 59]. В распределительной хроматографии существенную роль играют несколько факторов. Наиболее важным представляется характер распределения полярных молекул углеводов между подвижной фазой и смолой, где содержание воды больше, однако взаимодействия этих молекул с противоионами смолы и собственно матрицей также в значительной степени влияют на результат разделения. Все это обусловливает сложность механизма хроматографии и как следствие в некоторой степени непредсказуемость значений времен удерживания для различных сахаров. Как правило, значения коэффициентов распределения увеличиваются с ростом, числа гидроксильных групп в сахарах, однако в некоторых случаях наблюдаются исключения при хроматографии на анионообменной смоле в сульфатной форме о-талоза элюируется в-887о-ном этаноле раньше о-ксилозы [57]. При замене противоиона смолы нередко также происходит обращение порядка элюирования [56]. Значения коэффициентов распределения увеличиваются с ростом концентрации этанола и уменьшаются с повышением температуры, однако изменение перечисленных параметров обычно не сказывается на порядке элюирования сахаров с одной и той же смолы. [c.19]