Обмен лигандов в комплексных соединениях

В зависимости от скорости обмена лигандов комплексные соединения подразделяют на инертные и лабильные. Лабильными называют комплексы, в которых обмен идет быстро и для наступления равновесия требуется не более одной минуты. Большинство комплексов 5- и р-элементов лабильны. [c.87]

Достоинством теории валентных связей является то, что она позволяет качественно объяснить магнитные свойства комплексных соединений. Так, исходя из электронного строения комплексов железа, видно, что комплекс [РеР ] - содержит четыре неспаренных электрона и поэтому парамагнитен. В комплексе [Ре(СМ)б] все электроны спарены. Поэтому этот комплексный ион диамагнитен. При помощи теории валентных связей можно предсказать реакционную способность комплексных соединений. Последняя в значительной степени определяется скоростью обмена лигандов комплекса на другие ионы или молекулы, находящиеся в растворе. Условия, благоприятствующие обмену лигандов, — внешняя гибридизация и наличие у комплексообразователя свободных внутренних -орбиталей. [c.45]

Обмен лигандов в комплексных соединениях [c.424]

С помощью метода Е С можно предсказать реакционную способность комплексных соединений. Последняя в значительной степени определяется скоростью обмена лигандов комплекса на другие ионы или молекулы, происходящего в растворе. Условиями, благоприятствующими обмену лигандов, являются 1) внешняя гибридизация и 2) наличие у комплексообразователя свободных внутренних -орбиталей. [c.220]

Полученные при помощи метода 2М обменной спектроскопии данные свидетельствуют о наличии в растворах плоских комплексных соединений кадмия и свинца типа I и II на основе тетрадентатных лигандов быстрых межмолекулярных обменных реакций, протекающих с разрывом связи M-L. [c.131]

Симметрия всего комплекса имеет важное зна чение для исследования явлений переноса з ряда и оптической активности комплексов. Перенос заряда между ионом металла и лигандом зависит.от симметрии комбинации центрального иона металла и я-электронной системы лигандов, участвующих в обмене электрона. При рассмотрении симметрии можно пренебречь влиянием тех заместителей в молекуле лиганда, которые не участвуют в системе я-сопряжения молекулы. Перенос заряда оказывается достаточно интенсивным и, следовательно, применимым в аналитической химии, если отсутствует общий центр симметрии для центрального иона и для всех атомов системы сопряжения (ср. разд. 2.5.2). При изучении оптической активности комплексных соединений необходимо детальное знание их стереохимии, потому что комплексные соединения проявляют оптическую активность только тогда, когда у них нет ни центра симметрии, ни плоскостей симметрии, ни зеркально-поворотных осей симметрии. Отсюда следует, что оптически активные соединения либо вообще не обладают никакими элементами симметрии, кроме тождественного преобразования (асимметричные соединения), либо им свойственны только оси симметрии (диссимметричные соединения). [c.54]

Третий и последний раздел посвящен спектрам ядерного магнитного резонанса. Несмотря на относительную новизну этого метода, с его помощью накоплена уже значительная информация, относящаяся как к классическим задачам химии комплексных соединений (константы устойчивости, обмен лигандов в координационной сфере), так и в некоторых новых областях. [c.4]

И гомогенный обмен в растворе ионами галоидов между галогенидами металлов и комплексными соединениями, включающими галоидные атомы в качестве лигандов [c.18]

Ионные формы, которые образует радиоэлемент в растворе в присутствии лиганда, могут отличаться друг от друга знаком и величиной заряда. Естественно, что применение ионного обмена к изучению состояния радиоэлемента в растворе прежде всего было направлено на установление факта, образует ли исследуемый радиоэлемент в данном растворе комплексные формы или пет, и если образует, то какой состав комплексных соединений с помощью ионного обмена носил случайный характер (см., например, [ ]). Во многих работах ионный обмен был применен для качественного определения знака заряда наконец, появились [c.594]

Метод Шуберта. Все рассмотренные выше методы определения величины заряда частиц радиоактивных веществ дают весьма ограниченные сведения о состоянии его в растворе и применимы только к простым системам. Однако ионный обмен открывает более широкие возможности для изучения процессов комплексообразования в растворе определение числа комплексов, условий существования отдельных комплексных форм, определение состава комплексных соединений и их устойчивости. Для этой цели изучают равновесное распределение радиоэлемента между ионитом и раствором в зависимости от концентрации лиганда в растворе. [c.597]

Координационная изомерия. Этот тип изомерии характерен для соединений с комплексными катионами и анионами и проявляется во взаимном обмене лигандами между катионом и анионом. Примерами координационных изомеров являются соедине- [c.356]

Комплексные соединения, у которых обмен лигандами происходит практически мгновенно, называются лабильными комплексные соединения, которые обменивают воду на другие лиганды медленно (иногда только при нагревании),— называются инертными. В случае лабильных комплексов в уравнениях образования МЬ воду обычно не пишут, для кинетически устойчивых инертных комплексов таких упрощений делать нельзя. [c.26]

Некоторые реакции обмена лигандов в комплексных соединениях гомогенно катализируются ионами металлов. В каталитических реакциях подобного типа часто используется такое комплексное соединение, как ферроцианид. Катализируют обмен металлы, образующие устойчивые комплексы с цианид-ионом (ртуть, золото и серебро). В табл. 2, составленной Яцимирским [175], перечислены каталитические реакции обмена с участием ферроцианида. [c.61]

Экспериментальными методами исследования комплексных соединений установлено, что в общем можно различать сильные и слабые комплексы, соответствующие устойчивой и неустойчивой координациям. Так, например, при исследовании равновесия (аналитическим, электрохимическим или спектрофотометрическим методами) найдено, что [Со (ЫНз)в — сильный комплекс, тогда как [Со (ЫНз)в] — слабый. В последнее время удалось также показать, что для оксалатного комплекса Со +, в котором лиганд помечен нельзя обнаружить практически никакого обмена молекул лиганда. Напротив, в оксалатном комплексе Ре + уже за 1 мин происходит практически полный обмен лигандов. Структурные исследования комплексов дополняют классификацию на сильные — слабые еще и противопоставлением проникающих комплексов и аддуктов . Например, можно показать, что молярный объем слабого комплекса [Со(ЫНз)в]С12 аддитивно состоит из молярных объемов иона металла и лигандов. Однако этого нельзя сказать [c.152]

Зависимость скорости миграции и ширины зон от pH связана с образованием соответствующих форм соединений, т. е. с процессами комплексообразования, гидролиза и пр. [18, 26]. Расширение зон может быть связано и с повышенной проводимостью на месте нанесения исследуемого раствора [41, 42]. При изменении pH или применении раствора натриевых солей оксикарбоновых кислот отчетливо проявляется взаимодействие между электролитом и наносимым раствором [4]. Достигаемая таким способом высокая концентрация лиганда может быстро дать соответствующую комплексную форму если у этой формы большая константа устойчивости, данная форма мигрирует в виде узкой зоны (например, с оксикарбоновыми кислотами и, в частности, с а-оксиизомасляной кислотой) [4]. Таким образом, при миграции очень важен обмен лигандов между наносимым раствором и электролитом. [c.286]

Константа Куст — термодинамическая мера устойчивости комплекса. В табл. В. 15 приведены р/Суст некоторых важнейших комплексных соединений. Реакцией, обратной комплексообра-зованию, является реакция диссоциации. Диссоциация также протекает ступенчато, причем при обмене лигандов с водой координационное число обычно остается неизменным. Между константой равновесия и р/С прямой и обратной реакций имеет место следующее соотношение [c.421]

Координационная изомерия присуща тем соединениям, в которых как катион, так и анион являются комплексными она проявляется во взаимном обмене лигандов между комплексо-образователями. Примеры таких изомеров ( u(NHэ)4ИPt i4l и 1Р((МН1)4ЦСиСи1 1Со(МНз)б (Сг(С б1 и r(NH,)6l l o( N)6J. [c.126]

Важнейшим проявлением специфики электронного строения и вытекающих отсюда химических свойств платиновых элементов является их склонность к образованию комплексных соединений. Элементы-металлы других групп периодической системы, особенно поливалентные элементы переходных рядов, также дают комплексные соединения той или иной устойчивости практически со всеми известными лигандами. Спецификой комплексных соединений платиновых элементов и прежде всего наиболее изученных комплексов платины и палладия является высокая прочность ковалентной связи, обусловливающая кинетическую инертность этих соединений. Последнее даже делает невозможным определение обычными методами такой важной характеристики комплекса, как его /Сует- Обмен лигандами внутри комплекса и с лигандами из окружающей среды также затруднен. Это позволяет конструировать, например, октаэдрические комплексы платины (IV), в которых все шесть лигандов различны. Такие системы могут существовать без изменения во времени состава как в растворах, так и в твердом состоянии. Мы уже отмечали, что, напротив, осуществить синтез столь раз-нолигандмых комплексов для элементов-металлов, образующих пре- [c.152]

Несмотря на установленный экспериментально обмен лигандами и взаимную лабилизацию заместителей в комплексах ПЭ (вследствие не только транс-, но и цисвлияния), основным отличительным свойством комплексных соединений ПЭ все же является их кинетическая инертность. Инертность комплексов платины настолько велика, что, как уже упоминалось, для них нельзя определить столь важную характеристику, как константа устойчивости. Для такого определения необходимо знать степень диссоциации комплекса в равновесных условиях (Куст — это характеристика термодинамическая, т. е. равновесная). Например, для тетрахлороплатината (И) расчет последовательных и общих констант устойчивости требует изучения следующих равновесий [c.164]

Исследование реакций комплексообразования. Определение величины заряда ионов в растворах. Определение состава и констант стойкости комплексных соединений. В литературе описаны несколько методов изучения комплексообразования в растворах с применением синтетических ионообменных сорбентов. Во всех случаях определяют поглощение исследуемого элемента М одинаковыми навесками ионообменников (катионитов и анионитов) из равных по объему порций растворов с переменной концентрацией лиганда Ь Опыты ведут при постоянной ионной силе растворов и при условии, что общее количество М значительно меньше обменной емкости взятой навески ионита. После установле-яия равновесия получают кривые поглощения, аналогичные приведенным на рис. 56. Математически обрабатывают такие кривые различными методами. Рассмотрим наиболее простые из них. [c.208]

Возможны два механизма окисления — восстановления внешнесфер-ный и внутрисферный. При внещнесферном механизме окислитель и восстановитель взаимодействуют непосредственно друг с другом. Такой механизм характерен для окислительно-восстановительных реакций с участием инертных комплексов обмен лигандов у них идет медленнее, чем перенос электрона. Достаточное условие обмена электронов в этом случае — перестройка комплексных ионов с образованием промежуточного соединения с тем же пространственным расположением лигандов, например систем [c.190]

Данные о зависимости ионообменных равновесий на цеолите А от природы аниона и от присутствия комплексообразователей весьма ограниченны. Авторы работы [18] исследовали обмен ионон кальция, кадмия и цинка в растворах различных электролитов и разработали метод определения констант ионообменного равновесия для комплексных анионов, который, кроме того, позволяет рассчитать число лигандов в образующихся комплексных соединениях. Установлено, что коэффициент селективности уменьшается с возрастанием концентрации электролита. Резкое снижение селективности объясняется тем, что, взаимодействуя с обмениваемым катионом (например, кадмием), электролит образует анионный комплекс. Селективность снижается также из-за участия в обмене катиона электролита. В качестве метода декатиони-ровапия использовалась реакция образуется нерастворимой соли, в частности соли серебра. [c.557]

Мы уже встречались с образованием и строением комплексных соединений (гл. 3). Очевидно, что комплексообразование может существенным образом повлиять на обменные реакции с участием центрального иона комплекса и лигандов. В общем случае равновесия комплексообразовапия в водном растворе можно записать в виде [c.201]

Вместо этанола можно использовать ацетон и даже ксилол, но последний обезвоживает очень медленно. В дальнейших исследованиях в качестве обезвоживающего агента Елицур широко использовал пиридин. Он обладает тем преимуществом, что, будучи активным комплексообразующим лигандом, охотно замещает молекулы воды в различных комплексных соединениях, благодаря чему обезвоживание облегчается. Кроме того, в этом случае допустимо нагревание реакционной колбы для более быстрого завершения реакции. Пиридин также является хорошим растворителем многих органических и некоторых неорганических соединений. Недостаток у пиридина один — высокая токсичность и дурманящий запах, поэтому работа с ним должна проводиться только в вытяжном шкафу с хорошим обменом воздуха. [c.21]

Теория образования комплексных соединений. Донорно-акцеп-тсрпая связь. Комплексообразователь (центральный ион), адденды, (лиганды) внутренняя и внешняя сфера. Заряд комплексного иона. Ионы элементов, склонные быть комплексообразовзтелями. Координационное число. Молекулы и ионы, склонные входить в состав комплексов в качестве аддендов. Акво-комплексы, ацидо-комплексы, аммиакаты. Электролитическая диссоциация комплексных соединений. Константа нестойкости комплексного иона. Различные случаи изомерии комплексных соединений. Рчомплексные соединения в обменных и окислительно-восстановительных реакциях. Рациональная номенклатура комплексных соединений [c.154]

Как правило, процесс координации более характерен для малых ионов с высоким зарядом, однако катионы обладают избирательностью в образовании комплексов с различными лигандами. Поскольку ионы металлов обладают различной координационной цепкостью в отношении определенных лигандов, то было интересно изучить, для каких катионов характерна координационная связь со слабоосновными группировками анионитов. Для этого в качестве контактируемых растворов использовали децинормальные растворы солей двух- и трехвалентных катионов металлов четвертого периода таблицы Менделеева, а также катионов, образующих устойчивые комплексные соединения с азотсодержащими лигандами. Сорбцию катионов исследовали на анионитах АВ-16,ЭДЭ-10П и АН-2ф в азотнокислой и гидроксильной формах. Выбранные аниониты обладают относительно высокими комплексообразуюпщми свойствами [8] и большой обменной емкостью. [c.63]

Фотозамещение часто наблюдается одновременно с окислительно-восстановительной фотореакцией при возбуждении переноса заряда в комплексе (см. раздел 11.3). Как с1 — -возбуждение, так и возбуждение переноса заряда ослабляет связь металл-лиганд в возбужденном состоянии молекул комплексного соединения. Реакции фотозамещения имеет смысл изучать только у кинетически стабильных комплексов, таких, как октаэдрические комплексы Сг(П1), Со(П1), Р1(1У) или плоскостные квадратные комплексы Р1(П), потому что они инертны при попытках термического обмена лигандов [57]. Если предполагать, что фотореакции протекают по механизмам, сходным с таковыми для темновых реакций, то обмен лиганда может происходить по 5л 1- или 5л 2-механизму. В действительности обычно механизм является промежуточным между этими предельными случаями. Будет ли реакция проходить преимущественно но механизму 5д-1 или 5л-2, в значительной мере зависит от геометрии комплексного соединения. У октаэдрических комплексов известны реакции как 5л-1 (переходное состояние с координационным числом 5), так и 5л-2 (переходное состояние с координационным числом 7). 5дт1-Реакции встречаются чаще. У плоскостных квадратных комплексов главным образом наблюдаются реакции 5л 2, так как присоединение приближающегося лиганда X в переходном состоянии более вероятно, чем образование промежуточной ступени с координационным числом 3. [c.223]

Выяснилось, что и в случае этих очень быстрых реакций в отношении изотопного обмена лабильнее оказались более прочные комплексы, т. е. снова подтвердилось явление обратного соотношения, характерное для платиновых комплексных соединений. Надо сказать, что число работ и объектов, в которых с помощью ЯМР обнаруживается эта удивительная обратная связь чем прочнее координационная сфера, тем быстрее обмен лигандов,— непрерывно растет. Интересно, что и в случае таких прочных соединений, как различные фторокомплексы, также имеет место это явление. В ранних работах по ЯМР фторокомплексов Р. Е. Конника [33] и более поздних В. А. Щербакова [34, 35] исследователи столкнулись с очень большими скоростями изотопного облюна фтора, причем наибольшая скорость наблюдается, как правило, для низших фторокомплексов, которые, как известно, наиболее прочны, а наименьшая — для высших, менее прочных. Впервые на это явление во фторидных растворах комплексов титана обратил внимание [c.54]

Другое применение хелоновых смол, основанное на обмене лигандов, нашли Зигель и Дегенс [288]. Как со стороны технического оформления, так и с теоретической этот способ можно считать первой стадией обсуждавшегося в разд. 7.5. хроматографического обмена лигандов . Способ позволяет удалять и получать комплексообразующие вещества из воды, растворителей, солей щелочных, щелочноземельных металлов и аммония при помощи подходящих металлсодержащих форм хелоновых смол. С точки зрения химии комплексных соединений способ основан (как и описанное в разд. 7.5. разделение аминокислот и аминов [144, 228а] ) на явлении обмена лигандов . [c.217]

Однако в вышеупомянутой работе [23] было констатировано не только отсутствие соответствия величин констант нестойкости и скорости изотопного обмена, но и их прямое противопоставление чем прочнее комплекс, тем быстрее обмен. В дальнейшем оказалось, что подобное противопоставление является характерным для комплексных соединений Р1 , заключающих кислотные остатки, лабилизованные противолежащими транс-актив-ными лигандами. Это можно было ясно показать, используя полученные нами, а частично и другими авторами константы скорости реакций замещения координированных хлора и брома в производных Р1 1, а также полученные мною совместно с Г. А. Шагисултановой [9, 22] и М. И. Гельфманом [12, 13] значения парциальных и общих констант нестойкости многочисленных производных Р1 . [c.299]

Прн вхождении элюэнта в колонку происходит обмен ионов ме кдл смолой и раствором. Десорбированные ионы, переходя в раствор, связываются лигандом, образуя комплексные анионы. Последние не остаются без изменения при прохождении раствора через фильтрующий слой на некотором расстоянии от места десорбщги происходит распад комплексного аниона и ионы металла сорбируются смолой с тем, чтобы через некоторое время быть снова вытесненными в раствор и связанными в комплексный анион. Время между очередными актами дссорбщ1я — сорбщгя для каждого из компонентов разделяемой смеси различно и за1 нсит от прочности образуемых ими комплексных соединений. Большую величину пробега будут иметь те ионы, константа нестойкости комплексов которых имеет меньшую величину. В результате в слое смолы для каждого нона образуется отдельная зона, которая перемещается тем быстрее, чем прочнее его комплекс. Различие в скоростях перемещения зон приводит к тому, что максимумы их постепенно раздвигаются, причем тем в большей степени, чем больше различие в величинах констант нестойкости. [c.192]

Предложен способ разделения а-аминокислот с помощью стереоселек-тивного обмена лигандов Было замечено, что комплексное соединение аминокислоты с атомом тяжелого металла (например, меди) может в растворе в присутствии другой аминокислоты обратимо обменять аминокислотный лиганд. Этот процесс происходит стереоселективно, а именно в комплексе >-антинода происходит замена на -антипод и наоборот. В том случае, когда растворимость нового комплекса меньше, этот обмен может быть использован для расщепления рацематов. [c.59]

П1. Анионообменная экстракция — это экстракция соединений, находящихся в водном растворе в форме аниона, солями органических оснований. Основу этого механизма составляет обмен неорганическими анионами, находящимися в водной и органической фазах, за счет протекания межфазных химических реакций. При экстракции металлсодержащих комплексных анионов большую роль играет комплексообразование в водной фазе. Для образования анионных комплексов вводят необходимое количество комплексообразователя в виде Na l или хлористых солей. Например, при введении в хлоридный раствор цинка необходимого дополнительного количества ионов хлора происходит образование анионных комплексов цинка. Комплексообразователем является атом цинка (центральный атом). Вокруг комплексообразователя группируются (координируются) атомы хлора, которые называются лигандами (или аддендами). Они образуют внутреннюю сферу комплекса. [c.10]