Мономолекулярные реакции в газах

Скорость мономолекулярных реакций распада или изомеризации при давлениях, близких к атмосферному, в Ю" раз больше скорости бимолекулярных реакций замещения или присоединения при условии равенства энергий активации и температур 1212]. Этим можно объяснить возрастающее количество непредельных углеводородов в газах коксования (рис. 7) в первом этапе в отличие от второго и третьего и сравнительно незначительное количество продуктов глубокого уплотнения. Этим же объясняется и непрерывное уменьшение молекулярного веса всех компонентов остатка (масел, смол и асфальтенов). Количество [c.51]

Чем давление больше, тем чаще дезактивируются возбужденные молекулы. Поэтому при высоких давлениях наблюдается первый порядок реакции. При понижении давления уменьшается концентрация реагента, возбужденные молекулы дезактивируются реже и при достаточно низком давлении реакция идет по кинетическому уравнению второго порядка. Добавление постороннего газа ведет к тому, что молекулы примеси, участвуя в дезактивирующих столкновениях, компенсируют уменьшение концентрации реагирующих газов и устраняют превращение мономолекулярных реакций первого порядка в реакции второго порядка. [c.349]

Рассмотрим сначала мономолекулярную реакцию, в которой на поверхности твердого тела претерпевает превращение одно газообразное вещество. В этом случае скорость реакции пропорциональна концентрации газа в адсорбированном слое или, что то же, доле занятой поверхности катализатора 0, т. е. d /dt = кв. Учитывая уравнение Лангмюра (XV.2) и допуская, что скорость установления адсорбционного равновесия превышает скорость химической реакции, получим [c.409]

Если реагирующая смесь состоит из идеальных газов, то для них, как известно, = рУ=НТ. Значит, в смеси идеальных газов константа скорости бимолекулярной реакции не зависит от давления. Это же заключение справедливо и для мономолекулярных реакций, где и Дv+ =0. [c.177]

Рассмотрим зависимость скорости мономолекулярной реакции от давления, когда средой являются реальные газы. Для мономолекулярной реакции, как уже указано, К =К, а также Щ — Учитывая это, при после- [c.178]

Интересно отметить, что здесь играет роль общее давление а не давление эфира. Так, если к исходному веществу добавлять посторонний газ, то константа останется постоянной и при более низких давлениях эфира. В некоторых случаях при низких давлениях реакция перестает описываться уравнением первого порядка и переходит во второй. Происходит, как говорят, вырождение мономолекулярных реакций. [c.275]

Взаимодействие с растворителем мало изменяет величину множителя кТ к (частоту распада переходного состояния). Сопоставление двух последних уравнений показывает, что различие между константами скорости данной реакции в газе и в растворе обусловлено различием в величинах термодинамических констант равновесия образования переходного состояния в этих двух фазах и коэффициентов активности. Для мономолекулярных реакций кг р-р = кгг уА-в1 Улв). [c.453]

Здесь есть мономолекулярные реакции прямые реакции 2-п и 3-й стадий обратные реакции 1-й и 2-й стадий. Но есть и бимолекулярные реакции, в которых участвуют два вещества — газ п [c.71]

Для газофазных мономолекулярных реакций характерны зависимость ее скорости от суммарного давления газа и возможность протекания некоторых превращений на поверхности сосуда. Роль этих двух факторов уменьшается при проведении распада в условиях предельно высокого давления газовой смеси, величину которого можно установить путем экстраполяции кинетических данных к большому давлению и низкой концентрации пероксида. [c.169]

Система представляет собой смесь двух газов, в которой протекает мономолекулярная реакция Л —> Р. [c.146]

Хотя в литературе имеются примеры реакций очень высоких порядков (выше пятого), представляется невероятным, чтобы в химических процессах играли роль химические реакции с молекулярностью большей трех, так как из теории молекулярных столкновений (см. 4) следует, что реакции с высшей молекулярностью должны протекать чрезвычайно медленно. Реакции с участием трех молекул в газах играют роль лишь при умеренных или высоких давлениях (больших или равных атмосферному давлению). Так как мономолекулярные реакции характерны лишь для сравнительно неустойчивых реагентов, можно заключить, что большинство элементарных реакций в газах является бимолекулярным. [c.486]

Рис. 4.4. Зависимость константы скорости мономолекулярных реакций от концентрации буферного газа М

Энтальпия активации отличается от энергии активации по уравнению Аррениуса на величину ЛТ для мономолекулярных реакций в газе и в жидкой фазе [c.138]

Вследствие разнообразия реакций при крекинге, скорость крекирования не может быть достаточно точно определена или вычислена. Принимая, что образование газа, бензина и других продуктов разложения является мономолекулярной реакцией, для определения скорости крекинга может быть для постоянных температур применено следующее хорошо известное уравнение [c.108]

Уравнение мономолекулярной реакции для распада бензина д на газ плюс остаток у будет [c.322]

Хиншельвуд и Томпсон [235] подтвердили точку зрения Линдемана на разложение газообразного пропионового альдегида, подчиняющееся закону мономолекулярных реакций при высоком давлении, но отклоняющееся от него, когда давление ниже 80 мм. При разложении диметилового эфира пропорциональность затрачивается ниже 300 мм, а при разложении диэтилового эфира — ниже 150 мм [230]. Было установлено, что при добавлении ко всем трем веществам достаточного количества водорода константа скорости реакции не понижается с уменьшением парциального давления реагентов. При повышенной концентрации водорода абсолютная величина. коэфициента не изменяется и поэтому, по мнению Хиншельвуда, водород не действует химически, а только сохраняет максвелловское распределение энергии между молекулами реагирующего газа, так как иначе возникновение активированных молекул сделалось бы недостаточным по сравнению с требуемым для сохранения постоянства [c.188]

Окисление цистина перекисью водорода в цистиновую кислоту, аммиак, сернистый газ и углекислый газ мономолекулярная реакция Золь ванадиевой кислоты вольфрамовокислый натрий и вольфрамовокислый аммоний также катализируют реакцию, но чистый ванадат натрия не катализирует 1483 [c.213]

Наличие вторичных процессов, идущих по цепному механизму, является характерным для большого числа мономолекулярных реакций. Поэтому обычно для нахождения константы скорости истинно мономолекулярной реакции, не осложненной вторичными процессами, измерения проводят в присутствии посторонних газов, таких, как окись азота, толуол или пропилен, способных полностью подавить цепную реакцию. Примером может служить термический распад этана. В [1121] была измерена эффек- [c.230]

Далее, более детального рассмотрения (чем это было сделано до настоящего времени) требуют теория мономолекулярных реакций, особенно вопрос об активации и дезактивации молекул при столкновениях, и вопрос о сохранении максвелл-больцмановского распределения энергии 15 реагирующем газе. [c.3]

Изучение бимолекулярных реакций присоединения представляет особый интерес, поскольку можно ожидать, что они при достаточно низких концентрациях реагентов дают ту же зависимость скорости реакции от суммарной концентрации, как и в случае мономолекулярных реакций. Действительно, простейшие из таких процессов, например рекомбинация атомов при нормальных концентрациях газа, никогда не подчиняются простому кинетическому закону второго порядка, а проявляют зависимость скорости реакции от концентрации. При этом, согласно эксперименту, кинетика реакции подчиняется закону третьего порядка. Рассматривая зависимость реакции мономолекулярного распада от давления (см. табл. XI.2), можно прийти к заключению, что область зависимости скорости реакции от суммарной концентрации сдвигается все более и более к низким концентрациям по мере того, как растет число атомов в молекуле продукта реакции. Это находится в качественном согласии с экспериментом. Реакция присоединения молекул бутадиена не дает никакого отклонения от закона второго порядка вплоть до давления 10 ммрт. ст. (при 200°С), тогда как скорость рекомбинации радикалов СНз уже дает отклонения в сторону закона третьего порядка при [c.266]

Анализ полученных продуктов показывает, что вопреки мерам предосторожности побочные реакции все же имеют место, однако принимается, что их влияние на измеряемую энергию активации незначительно. К недостаткам этого метода следует отнести и то обстоятельство, что из-за большой скорости потока определяемое значение температуры газа не вполне достоверно. Наконец, давление реагирующих веществ может меняться лишь в ограниченном интервале, что затрудняет проверку, действительно ли реакция соответствует простой мономолекулярной реакции. Однако, несмотря на все недостатки, метод является весьма эффективным, и Э1]ергии диссоциации связи в лучших случаях могут быть измерены с точностью до 2—3 ккал. В других случаях предполагаемые механизмы реакций недостаточно- хорошо доказаны и результаты вызывают сомнение. Хорошей проверкой результатов определения энергии диссоциации спязи, полученных кинотпческнм нутом, яв гяются данные по взаимодействию электронов. Этот метод [18, 46, 47] состоит в наблюдении потенциалов появления (.4 ) в масс-стгоктрометре для следующих типов реакций [c.15]

Действие добавок, возвращающих реакцию к мопомоле-кулярной, с помощью схемы Линдемана объясняется тем, что молекулы добавленного вещества, сталкиваясь с возбужденными молекулами реагирующего вещества, дезактивируют последние, возвращая их в исходное нереакционноспособное состояние, а сталкиваясь с невозбужденными молекулами, они их, наоборот, активируют. Интересно, что молекулы добавляем мых газов увеличивают скорость мономолекулярной реакции до величины, характерной для высокого давления, но не дают возможности превысить эту величину. Следовательно, роль их неспецифична и заключается лишь в поддержании равновесной, по максвелл-больцмановскому распределению, концентрации активных молекул реагирующего вещества. Доля участия молекулы в переносе энергии при мономолекулярном распаде зависит от ее химической природы и в общем возрастает с ростом молекулярного веса и числа атомов в молекуле. Ниже приведена относительная эффективность (т]эф.) дей [c.166]

Pie исключена также возможность того, что в некоторых случаях реакция характеризующаяся особенно большими значениями А ,, в действительности идет по ценному механизму. Наличие вторичных процессов, следующих цепному механизму является характерным для большого чпсла мономолекулярных реакций. Поэтому для нахождения константы скорости истинно монолюлекулярной 1)еакции, не ослонененной вторичными процессами, обычно измерения проводят в присутствии посторонних газов, таких, как окись азота, толуол или пропилеи, способных полностью подавить цепную реакцию. [c.115]

Особенность гетерогенно-каталитических реакций состоит в том, что они протекают в мономолекулярном слое газа (или раствора) на поверхности катализатора. Их скорость определяется количествами веществ, адсорбированных на единице поверхности катали-затма. [c.431]

Так как в процессах активации и дезактивации в качестве второй частицы, отдающей энергию молекуле А или отпимаюи1ей энергию от А, могут выступать любые молекулы, то величина к зависит от полного давления в системе, а не от парциального давления частиц А. Поэтому в области малых давлений константа скорости мономолекулярных реакций возрастает при добавлении инертных газов, не принимающих участия в самом акте химического превращения. [c.93]

Для ряда мономолекулярных реакций, протекаюших в растворах, наблюдаются почти такие же скорости, как и в случае их протекания в газовой фазе. Природа растворителя на скорость таких реакций влияет мало. В противоположность этому многие бимолекулярные реакции в растворах протекают значительно быстрее, чем в газах. Скорость таких реакций заметно зависит от природы растворителя. Эти особенности реакций в растворах качественно нетрудно объяснить с позиций теории активного комплекса. [c.297]

В мономолекулярной реакции превращению подвергается только одна частица — молекула, радикал или ион. Реагируют только молекулы активные, обладающие энергией, достаточной для преодоления активационного барьера. Важной особенностью кинетики мономолекулярных реакций в газовой фазе является переход от первого ко второму порядку при снижении давления реагирующего газа. Этот факт объяснила теория Линдеманна в рамках следующей двухстадийной схемы [c.93]

Распределение Максвелла—Больцмана поддерживается в 5 и-стёйе в результате непрерывного обмена энергией между частицами реакционной смеси, происходящего при их соу Ьрениях. Число соударений в газовой смеси пропорционально произведению концентраций сталкивающихся частиц, т. е. для газовой смеси определенного состава пропорционально квадрату давления газа. Следовательно, скорость образования активированных комплексов с уменьшением давления должна убывать пропорционально р . Между тем скорость превращения активированных комплексов в продукты реакции пропорциональна концентрации активированных комплексов, а последняя в мономолекулярных реакциях пропорциональна первой степени концентрации реагирующих частиц, т. е. первой степени давления. Поэтому в мономолекулярных реакциях при достаточно низких давлениях должна наступить такая ситуация, когда образование активированных комплексов не будет успевать компенсировать их убыль в результате превращения в продукты реакции. В этом случае для получения правильного выражения для скорости реакции необходимо рассматривать элементарную реакцию как сложный процесс, включающий образование и превращение активных частиц. [c.97]

Применение метода активированного комплекса для рассмотрения мономолекулярных реакций предполагает, что в системе на всем протяжении процесса сохраняется распределение Максвелла — Больцмана. Однако, как уже указывалось в 2 этой главы, для газовых мономолекулярных реакций при низких давлениях нужно учитывать нарушение распределения Максвелла — Больцмана в результате превращения активных молекул в продукты реакции. При этом оказывается, что константа скорости мономолекулярной реакции зависит от концентрации молекул [М] в газовой смеси (как подвергающихся превращению молекул А, так и любых других присутствующих в газовой смеси), т. е. зависит от давления газа. Качественный характер этой зависимости дается теорией Линдемана. Для количественного описания эта теория оказалась непригодной. Ниже приводится краткое описание так называемой теории РРКМ (теория Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса), которая Б настоящее время дает наилучшее согласив с экспериментом. [c.123]

При низких давлениях и малых значениях Ь можно пренебречь в знаменателе правой части уравнения величиной Ь р по сравнению с единицей. В этом случае, т. е. при малой степени заполнения газом поверхности катализатора, реакция будет иметь первый порядок относительно его давления р, т.е. с1С1сИ = кр. При более высоких парциальных давлениях и лучшей адсорбции (большие значения Ь ) можно пренебречь единицей по сравнению с произведением Ь р. В этом случае д.С1с11=к, т.е. реакция имеет нулевой порядок и идет с постоянной скоростью. Это обусловлено тем, что степень заполнения поверхности катализатора близка к единице и остается постоянной. Иными словами, реакция идет при постоянной концентрации реагирующего вещества в адсорбционном слое. Это наблюдается, например, при диссоциации NHз на молибдене. В промежуточных случаях, когда 0 не слишком мала, кинетика подобных мономолекулярных реакций может описываться уравнением дробного порядка [c.277]

Уже на ранних стадиях изучения газовых реакций, происходящих на поверхности твердых тел, было найдено, что их первой стадией является адсорбция реагентов, а по завершении процесса десорбция продуктов. Поэтому при рассмотрении кинетики гетерогенных каталитических реакций используют различные изотермы адсорбции, которые позволяют определять связь между концентрациями реагирующих веществ па поверхности твердого тела и в объеме. Так, уравнение изотермы Лангмюра (гл. XV) применяют для рассмотрения кинетики мономолекулярной реакции Аг- Вг, происходящей на поверхностн твердого тела. Так как обычно адсорбционное равновесие устанавливается существенно быстрее, чем протекает химическое превращение, то скорость реакции пропорциональна поверхностной концентрации газа в адсорбированном слое или, что то же, доле занятых активных центров 0 на поверхности катализатора [c.525]

В разд. 4.1.4 приведена упрощенная кинетическая схема для описания мономолекулярных реакций при термической активации. Макроскопическая константа скорости мономолекулярной реакции зависит от общей концентрации буферного газа [М]. В пределе низких концентраций [М] константа скорости ка характеризует процесс активации, а в пределе высоких концентраций [М] константа скорости к характеризует мономолекулярную реакцию. В условиях средних концентраций [М] скорость активации сопоставима со скоростью мономолекулярных реакций. Таким образом, только к несет информацию о химическом мономолекулярном акге в чистом виде. [c.137]

Уравнение (1) отвечает мономолекулярной реакции, уряв1эннв (3) отвечает регк -ции нулевого порядка — скорость реакции постоянна, независима от количества адсорбированного газа, вошедшего в реакцию. Уравнение (2) отвечает установленной опытом для адсорбции формуле Фрейндлиха. [c.484]

Мономолекулярные реакции преврашения многоатомных 40лекул в зависимости от давления газа протекают как реакции [c.127]

Следует отметить сходство между уравнением (2 ) и уравнением Лэнг-мюра, связывающим количество адсорбированного газа (= [ES]) на поверхности с давлением газа (= [SJq) уравнение (2) формально аналогично уравнениям скорости гетерогенно-каталитических мономолекулярных реакций. Это, очевидно, обусловлено одинаковой постановкой вопроса и из него не обязательно следует, что ферментативные и гетерогенно-каталитические реакции протекают через сходные молекулярные стадии. [c.117]

Теории, выдвигаемые относительно сил, действующих при адсорбции, можно разделить на два класса одна группа исследователей (Ленгмюр, Харкинс) утверждает, что силы притяжения простираются первоначально на моно-молекулярный слой, между тем как вторая группа (Эйкен, Поляни) считает, что они простираются на полимолекулярный слой. Если в гомогенных газовых реакциях взаимодействие происходит между молекулами или атомами газа, то в гетерогенных газовых реакциях происходит подобная же реакция, но между предварительно адсорбированными молекулами или атомами. В этом случае адсорбционный газовый слой является действительным местом реакции и количество газа, активно участвующего в реакции, равно количеству адсорбированного газа, а не общему количеству употребляемого в реакцию газа. Как постулировалось в теории адсорбции Лэнгмюра [26], газовые частицы, встречая при соударении поверхность, задерживаются на поверхности, насыщая свободные валентности решетки. Число газовых частиц, задержанных или адсорбированных поверхностью, приближается ассимптотически к определенной ограниченной величине, определяемой мономолекулярным слоем на поверхности. Теория и опыты согласуются при низких, но не при высоких давлениях. Если, как предполагал Лэнгмюр, у кристаллических адсорбентов элементарные ячейки , соответствующие кристаллической решетке, сохраняются на поверхности и имеют ненасыщенные валентности, удерживающие лишь один атом или молекулу, тогда экспериментальное расхождение с теорией для высоких давлений может быть объяснено увеличением числа элементарных пространств, вступающих в действие. С другой стороны, чтобы толщина адсорбционной пленки была пропорциональна давлению на протяжении большого интервала давлений, было бы необходимо иметь слой толщиной во много молекул. Лэнгмюр математически выразд1л адсорбированное количество при давлении р уравнением [c.94]

Из сказанного следует, что мономолекулярная химическая реакция протекает в две стадии первая стадия — предварительная активация молекул, осуществляющаяся в результате бимолекулярных соударений, вторая стадия — стадия собственно мономолекулярной реакции активированной молекулы. Кроме мономолекулярного превращения активная молекула может претерпеть дезактивируюш,ие соударения с другими молекулами, приводящие к потере той или иной части ее энергии, т. е. к превращенню активной молекулы в неактивное состояние. Таким образом, имея в виду газ, состоящий из молекул одного сорта (активных и неактивных), т. е. газ, не содержащий примесей, механизм мономолекулярной реакции мы должны представить как совокупность следующих процессов [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология