Метод активностей. Стандартные состояния

Определить непосредственно константы устойчивости, которые относятся к гипотетическому стандартному состоянию с концентрацией, равной единице, в чистой воде, нельзя. Должны быть определены стехиометрические константы устойчивости в реальной среде, и они должны быть превращены в отношения активностей с помощью уравнений (5) и (6). Но лишь в редких случаях имеются экспериментальные значения соответствующих коэффициентов активности для подстановки в эти уравнения. По ряду значений стехиометрических констант устойчивости, относящихся к средам с разной ионной силой, должна быть проведена экстраполяция к нулевой ионной силе либо на глаз [53], либо методом наименьших квадратов с использованием соотношения типа уравнения Дебая — Хюккеля [202, 210, 243]. Можно поступить и иначе, вычислив предварительные значения отношений активностей с помощью приближенных коэффициентов активности и затем экстраполировать их к нулевой ионной силе для получения более надежных значений [45, 134]. Иногда используются и другие приемы, при которых искомые константы определяются из пересечения линейных графиков [167, 214, 295]. Исследователи, считающие экстраполяционные методы ненадежными, пытаются оценивать коэффициенты активности с помощью уравнения Дебая — Хюккеля или других сходных соотношений [248]. При применении какого-либо конкретного уравнения, например уравнения Дэвиса [73], произвольно определяется наименьшее расстояние, на которое приближаются свободные ионы. Другие авторы явно выбирают параметр, связанный с раз- [c.17]

МЕТОД АКТИВНОСТЕЙ. СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ [c.97]

Если считать, что коэффициент активности является мерой неидеальности системы, то можно сделать вывод, что для данной ионной концентрации понижение диэлектрической проницаемости растворителя ведет к уве- д личению неидеальности. Идеальный электролит должен иметь коэффициент активности, равный единице, а из рис. 12-2 видно, что отклонение коэффициента активности от единицы тем больше, чем меньше диэлектрическая проницаемость растворителя. Этот вывод вполне понятен, если вспомнить, каким методом определяют стандартное состояние электродного потенциала ячейки. В стандартном состоянии коэффициент активности приближается к единице, когда концентрация электролита приближается к нулю. [c.515]

Если допустить, что неидеальность растворенного вещества отражается на его коэффициенте активности, то можно сделать вывод, что для данной ионной концентрации понижение диэлектрической проницаемости растворителя ведет к увеличению неидеальности. Идеальный электролит должен иметь коэффициент активности, равный единице, а из рис. 10-2 видно, что отклонение коэффициента активности от единицы тем больше, чем меньше диэлектрическая проницаемость растворителя. Этот вывод вполне понятен, если вспомнить, каким методом определяют стандартное состояние электродного потенциала ячейки. В стандартном состоянии коэффициент активности приближается к единице, когда концентрация электролита приближается к нулю. Значит при бесконечном разбавлении взаимодействие между ионами отсутствует. Следовательно, при конечных концентрациях начинается взаимодействие между ионами, которое и приводит к отклонению коэффициента активности от единицы. Чем меньше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем сильнее будет выражено это взаимодействие между ионами. [c.358]

В гл. 4 после обсуждения поведения коэффициентов активностей в разбавленных растворах мы вновь рассмотрим метод применения вторичного стандартного состояния к приведенным выше ячейкам. Цель состоит в том, чтобы проводить экстраполяцию к бесконечному разбавлению таким способом, который обеспечивает наибольшую точность. [c.68]

Коэффициенты активности свинца в этих расплавах при 700 °С были определены методом электродвижущих сил. Стандартное состояние для свинца было выбрано по первому способу, т. е. 71=1 для чистого жидкого свинца. [c.215]

Химическое равновесие в однородных конденсированных системах описывается в основном теми же методами, что и химическое равновесие в газообразных системах. Закон действия масс для конденсированных систем выводится совершенно аналогично тому, как это было показано нами для газообразных веществ, и существенное отличие между ними состоит лишь в выборе способа выражения концентрации стандартного состояния. Для расчетов равновесия в конденсированных системах концентрацию веществ удобнее выражать через молярные доли. Однако в большинстве случаев концентрации приходится заменять активностями, поскольку для таких систем нельзя пренебрегать зависимостью химического потенциала каждого из участников реакции от состава системы. Химический потенциал -го вещества в конденсированной смеси определяется выражением (VI.63). Подстановка (VI.63) в (IX.32) в общем случае дает [c.242]

При описании свойств реальных растворов на основе метода активностей надо выбрать стандартные состояния для компонентов раствора, т. е. выбрать состояния, в которых их коэффициенты активности и активности равны единице. Этим выбором определяется и система сравнения, т. е. свойства раствора, с которым сравнивается исследуемый раствор. В этом растворе сравнения при любых концентрациях коэффициент активности компонента равен единице. [c.128]

В принципе этот метод основан на той же закономерности, что и рассмотренный выше метод определения по давлению пара активности одного вещества в двух растворах, отнесенные к единому стандартному состоянию, равны между собой, если эти два раствора находятся в равновесии с одной и той же третьей фазой. [c.65]

Коэффициент пропорциональности а,- зависит от выбора стандартного состояния для этого вещества в растворе. На уравнении (I. 172) основан один из методов определения активности (и химических потенциалов) веществ в растворах. [c.70]

За стандартные состояния при выборе единиц измерения коэффициентов активности увк и дк авторы метода выбирают ионит, содержащий только один сорт ионов (у/= 1 при кг = 1). [c.679]

Следует отметить, что активность является менее общей функцией, чем химический потенциал или парциальная молярная свободная энергия, поскольку при ее определении обычно приходится вводить специальное стандартное состояние для каждой фазы. Очевидно, прежде чем приписать-активности то или иное определенное численное значение, необходимо совершенно точно установить стандартное состояние. В качестве примера рассмотрим уравнение (12), согласно которому при постоянных температуре, давлении и заряде химический потенциал данного компонента будет одинаков во всех фазах. Согласно определению активности, такого рода утверждение в отношении активности данного компонента должно сопровождаться соответствующей оговоркой. Так, активность данного компонента системы при постоянных температуре, давлении и заряде будет одинаковой во всех фазах при том условии, что она определяется во всех фазах по отношению к одному и тому же стандартному состоянию. Если иметь в виду эту оговорку, не приходится испытывать каких-либо затруднений при изучении многофазных систем с помощью методов определения растворимости, распределения, понижения температуры замерзания и других аналогичных способов. [c.25]

Естественно желание располагать методом измерения активности протонов в различных средах, основывающемся на выборе в качестве стандартного состояния разбавленного водного раствора, в котором активность протонов численно равна их концентрации. Активность протонов, если бы ее можно было точно установить, явилась бы реальной мерой способности к появлению свободных протонов в данной среде, отнесенной к способности ионон оксония, имеющих активность, равную единице, освобождать протоны [51]. [c.171]

Опубликованные значения ДЯс относятся к растворам с ионной силой р. от О до 4. Во многих случаях теплота ДЯс была определена при высоких значениях л, поскольку при той же ионной силе была измерена и константа устойчивости. В обширных обзорах [5—8] обсуждаются способы определения концентрационных констант равновесия (т. е. констант равновесия в растворе, где л имеет постоянное значение, большее нуля) при высокой концентрации электролита, считающегося инертным (так называемый метод постоянной ионной среды). Многие исследователи пользовались этим методом при изучении равновесий в растворе с целью преодоления трудностей, связанных с определением коэффициентов активности и вычислением термодинамической константы равновесия (т. е. константы равновесия при л = 0). Значения концентрационных констант равновесия, которые можно определить в растворе с постоянной ионной силой, пригодны дтя сравнения с другими константами, найденными при той же ионной силе в присутствии того же самого электролита. Однако с помощью значений концентрационной константы равновесия, энтальпии или энтропии, найденных при высокой ионной силе, очень трудно определить значения, относящиеся к стандартному состоянию с х = 0. В то же время лишь такие стандартные значения можно сопоставлять с другими термодинамическими данными при изучении энергии химической связи и строения комплексов. Методу постоянной ионной среды, применяемому для определения ДЯс, присущи три основных недостатка 1) дополнительно вводимый электролит в какой-то мере препятствует сольватации ионов металла, лигандов и комплекса, за счет чего система [c.16]

При изучении кислотно-основных свойств веществ, растворенных в неводных растворителях, необходимо рассмотреть активности водородных ионов и сравнить их активности в разных растворителях. Попытка перенести методы подхода к водным системам на неводные приводит к трудностям. Обычное стандартное состояние (см. разд. 2-2) нелетучего растворенного вещества произвольно определяется через активность, равную концентрации при бесконечном разбавлении. Когда речь идет о разных растворителях, то сравнение активностей необоснованно, так как изучаемые системы характеризуются разными стандартными состояниями. Для таких сравнений было бы необходимо определять стандартное состояние только по отношению к свойствам чистого растворенного вещества, как для летучих неэлектролитов (см. разд. 2-7). К сожалению, для ионных веществ в каждом растворителе и при каждой температуре определяется свое, отличное от других, стандартное состояние. [c.70]

Помимо предложенного здесь метода расчета коэффициентов активности и констант ионного обмена, разработаны также другие подходы. Так, в качестве стандартных состояний для обоих резинатов можно предложить одно и то же состояние ионита, когда один противоион отсутствует [202]. В рамках введенных нами представлений о резинатах для термодинамического анализа определенного ионита с определенной парой противоионов от- [c.94]

Величины активности отдельных видов ионов невозможно определить термодинамическими методами (см. гл. XVI, 4, стр. 398). Это же следует сказать о скачке потенциала на отдельном электроде. Фактически измерения э.д.с. проводятся для сочетания по меньшей мере двух электродов, обратимых относительного того или другого иона, условием для стандартных состояний которых считается а+=1 или а =1. Поэтому действительное стандартное состояние для э.д.с. элементов определяется равенством единице средней ионной активности того или иного диссоциирующего соединения. [c.542]

Метод основан на использовании трех уравнений [4] 1) уравнения состояния Ли—Эрбара—Эдмистера (11.63) для расчета коэффициента летучести компонентов в паровой фазе 2) уравнения для расчета коэффициента летучести чистой жидкости в стандартном состоянии 3) уравнения для расчета коэффициента активности. Авторы считают [4], что этот метод точнее методов NGPA и Чао—Сидера, в частности с его помощью с высокой степенью точности определяют величины констант фазового равновесия тяжелых компонентов. [c.49]

Характер концентрац. зависимости А. в-ва в том или ином р-ре определяется особенностями межмолекулярных взаимодействий в нем. Теоретич. расчет А. возможен методами статистич. термодинамики для практич. расчетов широко используют приближенные модели, напр., регулярного р-ра, атермич. р-ра, групповые модели (см. Растворы неэлектролитов). Для сильных электролитов А. в первом приближении описьшается теорией Дебая-Хюккеля (см. Растворы электролитов). Определение активностей и коэф. активности в-в важно при расчетах фазовых и хим. равновесий. Так, обшее условие фазового равновесия, заключающееся в равенстве хим. потенциалов данного компонента в каждой из фаз, отвечает условию равенства А. этого компонента, если они определены по отношению к одному и тому же стандартному состоянию. [c.76]

Поскольку коэффициент активности f, в уравнении (IV-8) становится равным единице для стандартного состояния, т. е. при бесконечно малой величине 0, для нахождения числового значения константы адсорбционного равновесия экспериментальные данные, изображенные в координатах g[yi/x—f Q)], должны быть экстраполированы до значения 0 = 0 [44]. На рис. IV-14 показано графическое вычисление логарифма парциальной константы адсорбционного равновесия хлороформа, фенола, анилина, п-хлоранилина, нитробензола, -нитрофенола и -нитроапилина нз водных растворов на угле КАД [по уравнениям (IV-7) и (IV-8)]. Из рис. IV-14 видно, что в подавляющем большинстве случаев существует линейная зависимость между giytixj) и 0, что облегчает экстраполяцию значения 0 до 0 = 0. В зтом методе используются только определяемые величины предельно-адсорбционный объем пор адсорбента и молярный объем адсорбируемого вещества, что делает применение метода особенно удобным для практических вычислений. [c.96]

Оуэн и Кинг [60] определили диссоциацию борной кислоты в растворах х.лористого натрия с помощью элементов без жидкостных соединений,, содержащих буферные растворы. Особенность этой работы состояла. в таком выборе стандартного состояния, при котором коэффициенты активности принимались равными единице для любого раствора хлористого натрия с концентрацией т. Таким образом, все растворы солей рассматривались в качестве отдельных растворителей. Способ математической обработки опытных данных аналогичен тому, который применяется в случае смосей воды с органическими растворителями, и был описан в гл. XV, 7. Хотя этот метод имеет некоторые формальные и логические преимущества, он не дает таких результатов, которые нельзя было бы получить с помощью старых методов, применение которых было рассмотрено в этом параграфе на примере изучения равновесия в растворе угольной кислоты. [c.585]

С практической точки зрения шкала ртн для водно-спиртовых сред неудовлетворительна, поскольку величина sYh известна не во всех растворах [см. уравнение (VIII. 14)]. Остаточный диффузионный потенциал д, значение которого необходимо для установления шкалы ра , может быть найден только с помощью эмпирических нетермодинамических методов, в пригодности которых нет полной уверенности, хотя и имеются соображения в их пользу. Величина ра более непосредственно связана с инструментальной величиной pH [см. уравнение (VIII. 15)], так как ан — активность ионов водорода, отнесенная к стандартному состоянию в смешанном растворителе. С ее помощью может быть выражено химическое равновесие в спиртовых средах. Например, для равновесного процесса диссоциации [c.203]

Если известны величины, необходимые для расчета значений коэффициентов активности, то они в принципе могут быть найдены при любом выборе стандартного состояния. Однако при надлежащем выборе последнего расчет наиболее прост. Наглядной иллюстрацией этого положения является выполненный В. А. Рабиновичем анализ методов определения коэффициентов активности в твердых растворах [176]. [c.56]

В практическом отношении расчет равновесия между жидкостью и паром при постоянном давлении предпочтительнее расчета при постоянной температуре, так как большинство процессов разделения смесей, основанных на использовании различия в летучестях компонентов, проводится при Р = onst. Нужно считаться также с тем, что экспериментальное определение температур кипения смесей при постоянном давлении проще, чем определение давлений наров при постоянной температуре. Метод расчета равновесия между жидкостью и паром по температурам кипения смесей особенно удобен, когда температуры кипения компонентов сильно различаются и возникают затруднения в использовании экспериментальных методов, основанных на аналитическом определении составов равновесных фаз. Прибегая к использованию этого метода, необходимо, однако, помнить о сделанных допущениях. Ясно, что основным условием, определяющим применимость этого метода, является небольшая теплота смешения. Очень важно не ошибиться сильно в ее оценке при отсутствии опытных данных. Некоторым ориентиром в этом отношении могут служить рассчитанные значения коэффициентов активности. Если они сравнительно невелики и больше единицы (в случае, если стандартное состояние — чистый компонент), что свидетельствует о положительных отклонениях от идеального поведения, можно предполагать, что теплота смешения компонентов мала. Подобная оценка не годится для систем с отрицательными отклонениями от идеального поведения. Так, для системы ацетон — хлороформ, коэффициенты активности которой не очень сильно [c.227]

В следующих разделах этой главы будут очено кратко рассмотрены два хорошо известные и полезные метода расчета фазового равновесия пар—жидкость при высоких давлениях, (С подробностями методов читатель может ознакомиться по первоисточникам). Первый метод — это распространение на область высоких давлений, подхода, использовавшегося в методах расчета равновесия пар-жидкость при низких давлениях. В нем сохраняется концепция коэффициентов активности и стандартного состояния. Во втором методе коэффициенты активности не используются (и тем самым снимается проблема стандартных состояний для сверхкритических компонентов), а вместо этого интегрируются волюметрические характеристики (уравнение состояния) как для паровой фазы, так и для жидкой. [c.326]

В некоторых методах расчета р/Са уравнение (16) не используется (см. разд. IIIA), и имеются все основания считать, что многие данные для слабых оснований точно не удовлетворяют уравнению (16). Это свидетельствует о том, что в литературе действительно имеются два различных значения р/Са для слабых оснований. Для тех оснований, которые вполне заслуженно называются основаниями Гаммета вследствие того, что они удовлетворяют уравнению (16), р/Са представляет константу термодинамического равновесия по отношению к свободной энергии ионизации стандартного состояния. Можно считать, что все другие слабые основания подчиняются иным функциям кислотности и их значения р/Са выражают собой только величину Яо для растворов, в которых они наполовину превращены в их сопряженные кислоты. Поскольку отклонение поведения основания от функции Гаммета представляет собой ценную информацию, угловые коэффициенты графиков log Q — Яо должны содержать данные основности. Возможно, одной из причин, по которой эти трудности не привлекли сразу жё к себе внимания, было то, что многие ряды соединений, члены которых нарушают постулат активностей, все же дают удовлетворительную корреляцию между структурой и р/Са, хотя константы основности для различных соединений относятся к различным стандартным состояниям. Из графика, изображенного на рис. 1, видно, что результатом того, что угловой коэффициент не равен единице, является сдвиг стандартного состояния в другую точку, чем оснований с угловым коэффициентом, равным единице. [c.205]

Кроме перечисленных выше причин — чистоты и неустойчивости растворителя — различные значения электродного потенциала для стандартного состояния могут быть обусловлены различными способами экстраполяции. В гл. 8 был использован строго эмпирический метод экстраполяции. Хотя этот метод и пригоден для иллюстративных целей, все же в иастояш,ее время при точных определениях его не применяют даже для водных систем. Для определения стандартных электродных потенциалов сейчас используют значения коэффициентов активности, вычисленные по теории Дебая—Хюккеля, которая, как предполагают, справедлива в области низких концентраций. Полученные таким образом коэффициенты активности подставляют затем в уравнение Нернста, которое записывают в следующем виде [c.539]

С целью определения стандартной энтропии ионов металлов, для которых измерение э. д. с. невозможно или весьма затруднительно, приходится прибегать к косвенному методу. Например, для нахождения энтропии иона натрия можно воспользоваться растворимостью Na l. Насыщенный раствор Na l находится в равновесии с твердой фазой, и термодинамический потенциал его равен термодинамическому потенциалу твердой соли. Поэтому работа разбавления насыщенного раствора до раствора такой концентрации, при которой соль целиком диссоциирована на ионы и активность ее равна единице (стандартное состояние), равна работе растворения твердой соли с образованием раствора указанной концентрации [c.274]

Влияние выбора отчетного и стандартного состояния на вид уравнений, описывающих ионообменные равновесия, исследовал Хольм [18]. Метод расчета коэффициентов активности соединений противоион — фиксированный ион впервые был рассмотрен в работах Хёгфельдта [12] и Аргерзингера [13]. Несколько позднее Гейнс и Томас [10] получили более общие расчетные формулы как конечный результат использования общих условий равновесия системы ионит — раствор. Общий и достаточно компактный способ вывода формул для расчета коэффициентов активности предложен в [1]. Новые результаты в области развития общих методов расчета коэффициентов активности и других функций, характеризующих ионообменный процесс были недавно получены Бориным [19]. Корректность выбора концентрационных шкал обсуждалась Рачинским [20, с. 1], а также Горшковым с сотр. [21, с. 6]. [c.51]

Тот факт, что чистые иониты, находящиеся в стандартных состояниях, содержат неодинаковое количество воды, указывает на необходимость рассматривать воду в качестве третьего компонента обменных систем. Нетрудно повторить ход рассуждений, описанный выше, с добавлением в уравнении Гиббса — Дюгема слагаемого, относящегося к воде то было сделано независимо Хёгфельдтом [54], Гейнсом и Томасом [55] и Дэвидсоном и Ард-жерсингером [56]. Их расчеты несколько различаются ввиду того, как указал Холм [57], что они исходили из различных стандартных состояний для трех компонентов. Кроме того, Дэвидсон и др. сделали упрощающее предположение о том, что содержание воды в смешанных ионитах является линейной функцией ионной доли действительно, эта зависимость наблюдалась экспериментально для NH4—Н [52] и Na— s [58] систем. Однако Холм считает, что в общем виде этот постулат может оказаться неправильным автор полагает, что метод Гейнса и Томаса более приемлем, поскольку он приводит к коэффициентам активности в фазе смолы, не зависящим от концентрации внешнего раствора. Ионитными компонентами являются AR и BR в контакте с чистой водой, а за стандартное состояние для воды (а . = 1) в ионообменнике и в окружающем растворе принимается чистая вода. Конечное выражение для коэффициента активности смолы AR в смешанной фазе AR—BR—Н2О имеет следующий вид [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология