Полимеризация и сополимеризация винилацетата

Ботьшинство полимерных материалов получается из низко-молекуляриых соединений путем применения двух отличных по принципу методов синтеза. Один из них — с помощью реакции полимеризации, в ходе которой происходит уплотнение одинаковых молекул (например, молекул этилена в полиэтилен). С помощью реакций полимеризации получают синтетические каучуки. Так, бутадиеновый каучук получают по способу С. В. Лебедева из этилового спирта путем сополимеризации бутадиена со стиролом, акрилонитрилом, изобутилена с изопреном и т. д. получают другие разновидности каучуков, обладающие рядом ценных свойств. С помощью реакций сополимериза-цни (сочетание звеньев двух или трех типов различных полимеров) получают также разнообразные виды пластмасс (сополимер винилхлорида с винилацетатом, с винилиденхлори-дом, сополимер этилена с пропиленом и др.). [c.389]

По третьему из указанных выше методов получают высокомолекулярные эпоксидные полимеры путем радикальной полимеризации (сополимеризации) непредельных мономеров, содержащих эпоксидную группу. Такими мономерами обычно служат глицидиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот (глицидилметакрилат, глицидилакрилат). Количество эпоксидных групп варьируют введением непредельных сомономеров, участвующих в реакции, например стирола, метилметакрилата, винилацетата. Молекулярную массу и структуру (чередование звеньев) полимеров регулируют обычными способами, используемыми при проведении радикальной сополимеризации (см. гл. 7). [c.249]

При полимеризации винилацетата в присутствии перекиси полиметилметакрилата получается привитой сополимер [721]. Описаны другие видоизменения способов сополимеризации винилацетата с метилметакрилатом [722, 723]. [c.461]

Б литературе описаны различные способы модифицирования акриловых полимеров. К числу их относится сонолимеризация с виниль-ными производными — стиролом, поливиниловым спиртом, винил-пиридином, винилпиролидоном и др. Устойчивые к хлористому кальцию реагенты получают при сополимеризации акрилонитрила с винилацетатом или при цианэтилировании целлюлозы. М. А. Пе-ненжик, А. Д. Вирник и 3. А. Роговин описали синтез привитых сополимеров целлюлозы и полиакриловой кислоты путем предварительного ультрафиолетового облучения целлюлозы. Рядом патентов предусмотрено сочетание акриловых полимеров с малеиновой кислотой и ее гомологами, получение теломеров, сульфирование сополимеров, полимеризация с сульфированными ненасыщенными высшими спиртами и др. От работ, ведущихся в этом направлении, можно ожидать важных практических результатов. [c.198]

При полимеризации мономеров со смешанными функциями или при сополимеризации двух мономеров с различными функциональными группами образуются полифункциональные полимеры, по химическим свойствам аналогичные соответствующим низкомолекулярным соединениям со смешанными функциями. Например, у- и б-оксикислоты легко отщепляют молекулу воды с образованием пяти- и шестичленных лактонов. При щелочном омылении сополимера малеинового ангидрида и винилацетата [c.214]

Методы их получения основаны на реакциях полимеризации в растворителях, суспензии и эмульсии, статистической и привитой сополимеризации, полимераналогичных превращений. Важнейшими качествами этого класса полимеров являются их универсальные адгезионные и связующие свойства, высокая прочность волокон и пленочных материалов, изготовленных с их применением, в сочетании со специфическими показателями, не свойственными для других полимерных материалов. Благодаря этим качествам в настоящее время трудно назвать какую-либо отрасль народного хозяйства, где бы не применялись полимеры на основе винилацетата. [c.3]

Метод вращающегося сектора. Принцип определения констант скоростей радикальных реакций при использовании перемежающегося освещения для инициирования реакции известен с 1926 г. Название метода связано с тем, что для периодического прерывания света обычно используется вращающийся диск с вырезом в виде сектора. Первую попытку применить этот метод к реакциям полимеризации сделал Мелвил [13] в 1937 г. при исследовании газофазной полимеризации метилметакрилата. Хотя эта попытка и не принесла полного успеха, впоследствии было показано, что метод вращающегося сектора очень эффективен при изучении жидкофазной полимеризации начиная с 1945 г., когда этот метод был применен для изучения полимеризации жидкого винилацетата [14, 15], он используется значительно шире, чем любые другие методы, для получения индивидуальных значений констант скоростей для различных мономеров. Кроме того, этот метод является единственным методом, который можно непосредственно применить для определения индивидуальных констант скоростей при реакциях сополимеризации [16]. [c.57]

Как следует из данных табл. 8.3, основным фактором повы шения скорости полимеризации является увеличение констант скорости реакций роста цепи. Гоникберг [338, с. 310] при исследовании сополимеризации винилацетата с трихлорэтиленом и тетра-хлорэтиленом показал, что особенно значительное ускорение с ростом давления претерпевают реакции, для протекания которых необходимо преодоление значительных пространственных затруднений. [c.184]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА [c.8]

Эти липофильные гели, известные под названием меркогель ОН Mer kogвl)i получают сополимеризацией винилацетата и дивинилового эфира бутандиола-1,4 или дивиниловых эфиров дикарбоновых кислот /19/. Образцы с пределом ситового исключения вплоть до 5000 являются однородными сшитыми полимерами гели с большими порами получают полимеризацией в присутствии инертного разбавителя. Даже гели с высоким пределом ситового исключения значительно набухают Б органических растворителях, и это может быть причиной линейного характера зависимости логарифма молекулярного веса от объема элюирования (рис. 5.10). Набухшие гели становятся жесткими, и их можно использовать для заполнения колонок, работающих как под давлением, так и без него. [c.123]

Реакционная способность мономеров при раздельной полимеризации обычно отличается от их реакционной способности при сополимеризации. Так, скорость раздельной полимеризации винилацетата значительно превышает скорость полимеризации стирола. При сополимеризации винилацетата со стиролом реакционная способность стирола во-много раз превышает реакционную способность винилацетата, так как в этих условиях образование стирольного свободного радикала, малоактивного вследствие сопряжения с бензольным кольцом, оказывается энергетически более выгодным, чем образование радикала винилацетата. Аналогично винилхлорид раздельно полимеризуется с большей скоростью, чем стирол. При сополимеризации же стирола с винилхлори-дом реакционная способность стирола настолько больше, чем винил-хлорида, что сополимер практически не образуется. [c.114]

При исследовании кинетики сополимеризации винилацетата с акрилонитрилом в растворах диметилформамида и в водных эмульсиях найдено, что при полимеризации в водных эмульсиях константы скорости инициирования в 8 раз большие для акрилонитрила, чем для винилацетата, в то время как при полимеризации в растворе константы скорости инициирования одинаковы для обоих мономеров 260. [c.587]

Мономеры способны образовать гомополимеры, но не сополимеры. 1.2 = 2. 1=0 1.1 и 2,2 ОТЛИЧНЫ от нуля, Л1 = Г2 = оо. Радикалы реагируют только со своими мономерами образуется смесь гомополимеров. Примеры системы л-хлорстирол—винилацетат, бутадиен — акриловая кислота (блочный метод). В одних случаях некоторые системы дают сополимеры, а в других нет, т. е. константы сополимеризации зависят от способа полимеризации. Если и Г2 существенно больше единицы, то наблюдается тенденция к образованию сополимеров вида [c.134]

Образование в процессе полимеризации (сополимеризации) этилена полимера может приводить к нарушению гомогенности реакционной смеси. Изучение фазового равновесия этилен — полиэтилен [328, 354—356] в основном сводилось к определению границы гомогенности системы при содержании полиэтилена до 30% (масс.). В работе [357] приведены данные по фазовому равновесию системы этилен — полиэтилен в зависимости от структуры полиэтилена (рис. 8.7). Приведенные на рис. 8.7 данные показывают, что гомогенность системы этилен — полиэтилен определяется не только условиями процесса (температура, концентрация полимера), по и молекулярной массой и ММР полиэтилена. Необходимо заметить, что при сополимеризации этилена с винилацетатом граница образования двухфазной системы находится при более низком давлении [357], причем при увеличении содержания винилацетата в реакционной смеси давление, прй котором наступает гетерогенность, снижается. [c.190]

Было исследовано влияние некоторых добавок на выходы привитых сополимеров в исследованных нами случаях. Добавление к раствору перхлорвинила в стироле 25% дихлорэтана не изменило скорости полимеризации. Добавление такого же количества ацетона к раствору перхлорвинила в метилметакрилате резко снизило выход сополимера. Выход привитой сополимеризации винилацетата с перхлорвинилом мало изменяется при добавлении в реакционную смесь дихлорэтана. [c.177]

Из данных, полученных при проведении процесса прививки к цепям, содержащим меркаптогруппы (стр. 38), следует, что образованию привитых сополимеров способствует низкая начальная скорость полимеризации. Эффективность прививки возрастает с увеличением концентрации инициатора это указывает, по-видимому, на то, что в результате прямой атаки основной цепи полимера инициирующими реакцию радикалами (с образованием макрорадикалов, как при прививке на каучук) и образуется привитой сополимер. Так, например, в процессе привитой сополимеризации винилацетата с поливинил-бензоатом [10] и с полиэтил-а-хлоракрилатом [9] при инициировании перекисями, как это указывалось выще, именно вследствие взаимодействия радикала с основной цепью полимера и происходит деструкция основной цепи. [c.28]

На машине трения неподвижный шарик по вращающемуся цилиндру исследовали и другие соединения, которые должны были образовывать полимеры трения и могли бы быть противоизносными присадками к минеральным маслам. Наряду с указанной выше смесью испытывали вещества, способные к конденсационной полимеризации (двухосновные кислоты и эфиры двухосновных кислот плюс диамины), к сополимеризации (винилстеарат и стирол) и к аддитивной полимеризации (метакрилаты, винилацетат, винилстеарат). Как правило, в присутствии этих присадок контакт металлов снижался не очень существенно. [c.115]

Величины Га и гв определяют состав макромолекул сополимера в большей мере, чем соотношение мономеров в исходной реакционной смеси. Например, в паре винилацетат (А) — стирол (В) константы сополимеризации составляют га = 0,01, гв = 55. Это означает, что при получении сополимера полимеризацией в массе и растворителе макромолекулы содержат существенно больше звеньев стирола, чем винилацетата. Если относительные активности сомономеров отличаются между собой незначительно, то каждый радикал с равной вероятностью взаимодействует как со своим , так и с чужим мономером. Включение мономеров в цепь при этом носит случайный характер, и образуется статистический сополимер. Такую сополимеризацию называют идеальной.. Примером системы, близкой к идеальной, является пара бутадиен-стирол. [c.55]

Путем совместной полимеризации удается вводить в молекулу полимера новые функциональные группы и получать продукты, свойства которых обусловлены этими группами. Различия свойств могут быть вызваны также изменением относительного расположения молекулярных ц пей вследствие соседства полярных групп. Так, в соединениях, полученных путем совместной полимеризации винилхлорида и малеинового ангидрида, атомы хлора более подвижны, чем в поливинилхлориде. Сополимеризация гликольмалеинатов с виниловыми производными приводит к образованию смол, твердость и эластичность которых зависят от примененного катализатора, температуры процесса и соотношения компонентов. Таким лутем могут быть получены продукты, устойчивые в водных растворах. Можно также изменить растворимость поливинилхлорида сополимери-зацией с малеиновыми эфирами насыщенных спиртов. При сополимеризации винилацетата с малеиновым ангидридом получаются твердые, слабоокрашенные смолы, растворимые в аце- [c.403]

Винилацетат способен вступать в реакцию сополимеризации с различными мономерами, но в большинстве случаев этот процесс протекает с меньшей скоростью, чем процесс полимеризации одного винилацетата. [c.157]

Депрессорные присадки представляют собой высокомолекулярные соединения, способные предотвращать образование пространственной структуры при низких температурах, которая является причиной снижения текучести топлива. Существуют депрессоры двух типов. Первые базируются на сополимерах этилена с винилацетатом, получаемых сополимеризацией этих компонентов при высоком давлении. Иногда их модифицируют малеиновым ангидридом и другими агентами. Эффективность такой присадки определяется молекулярной массой, молекулярно-массовым распределением, относительным количеством винилацетатных групп и длиной нормальной парафиновой цепи, то есть значением степени полимеризации п). Этиленвинида-цетатные сополимеры эффективно снижают температуру застывания топлив и предельную температуру их фильтруемости. [c.374]

Происходит в известной степени сополимеризация бензохинона со стиролом. Абсолютные значения кх изменяются в интервале 10 -10 л/(моль с). Нитросоединения тормозят полимеризацию одних мономеров (стирол, винилацетат), но слабо влияют на полимеризацию таких мономеров, как метилметакрилат и метилакрилат. Механизм торможения полимериза- [c.365]

Аналогично получают и сополимер этилена с винилацетатом. Различие заключается только в том, что давление при сополимеризации поддерживается несколько выше, чем при полимеризации этилена (>2500 кгс/см ). Винилаце-тат вводят в рецикловый газ. Получаемый сополимер может содержать от 5 до 50% винилацетата. [c.7]

Реакционная способность мономеров при раздельной полимеризации обычно отличается от их реакционной способности ири сополимеризации. Так, скорость раздельной полимеризации ви-нилацетата значительно превышает скорость полимеризации стирола. При сополимеризации винилацетата со стиролом реакционная способность стирола во. много раз превышает реакционную способность винилацетата, так как в этих условиях образование стирольного свободного радикала, малоактивного вследствие сопряжения с бензольпьрм кольцом, оказывается энергетически более выгодным, чем образование радикала винилаце- [c.91]

При полимеризации смеси двух мономеров в структуре каждой макромолекулы содержатся звенья одного и другого мономера. Такой полимер называют сополимером, а процесс его синтеза — со-полимеризацией. Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем гомополимеризации, так как практически нельзя найти два мономера, которые обладали бы одинаковой реакционной способностью по отношению к инициаторам или катализаторам полимеризации. Так, например, при фракционировании сополимера винилхлорида с винилацетатом, полученного из эквимолярной смеси мономеров, было обнаружено, что ни одна из фракций не содержала сополимер такого же состава, а большинство было обогащено винилхлоридом. Малеиновый ангидрид один почти не полимеризу-ется, но легко сополимеризуется со стиролом и винилхлоридом. [c.59]

Из числа распространенных водных дисперсий полимеров в первую очередь следует назвать дисперсии продуктоа полимеризации и сополимеризации винилацетата, стироля,- метилакрилата, хлористого винила. Хлористый винил является сравнительно дешевым и технически доступным мономером, однако эластичные пленки и покрытия из поливинилхлоридной смолы получаются лишь при добавлении значительных количеств пластификаторов (40—60% от веса полимера). Водные дисперсии сополимеров хлористого винилидена (30—60%) с хлористым винилом (70—40%) требуют в этом случае значительно меньшего пластифицирования. [c.105]

Заряд частиц в полимерных эмульсиях. Большинство частиц эмульсий промышленного изготовления заряжены отрицательно вследствие стабилизации их анионными моверхностно-активныд и веществами или коллоидами. Поэтому такие эмульсии весьма чувствительны к многовалентным катионам и водородным ионам. Иногда при эмульсионной полимеризации для стабилизации эмульсий встраивают заряженные полярные группы , в результате чего становится излишним добавление другого стабилизатора. Примером так называемой эмульсии без стабилизатора является эмульсия, получаемая при сополимеризации винилацетата с винилсульфонатом натрия в водной среде. Входящие в структуру сополимера гидрофильные, сильно заряженные сульфонатные группы, действуют как стабилизаторы эмульсии. Механизм этого типа стабилизации еще не вполне изучен, но, по-видимому, образуются промежуточные водорастворимые сополимеры, сочетающие свойства защитных коллоидов и поверхностно-активных веществ. [c.443]

Как противонагарные присадки к топливам можно применять продукты полимеризации эфира алифатического спирта Са—С18 и двухосновной кислоты С4—Се с сопряженными двойными связями, а также сополимеры винилового эфира жирной кислоты Сг— 4 и Ы-виниламина. В частности, добавка 0,005—0,2 % (масс.) продукта сополимеризации лаурилфумарата, винилацетата и Н-ви-нилпирролидона улучшает противонагарные свойства бензинов и снижает лако- и осадкообразование при работе двигателей [307 пат. ФРГ 1101854]. Отметим еще сополимеры алкилакрилата (или метакрилата) и Ы-винилпирролидона, которые добавляют к топливам в количестве 0,001—0,2% (масс.) [пат. США 3015546]. [c.272]

Возмоншость циклической сополимеризации показана на примере совместной полимеризации дивинилацеталей с виниловыми мономерами (винилацетат, стирол, 2-метилвинилпиридпн). В частности, установлено, что циклическая сополимеризация винилацетата с алифатическими дивинилацеталями, содержап1 ими в альдегидном остатке от 1 до 4 углеродных атомов, при любых молярных соотношениях компонентов и при любой глубине превращения приводит к образованию азеотропных сополимеров, состав которых совпадает с составом исходной смеси [23] [c.283]

Обсуждение реакций карбениевых ионов с я-электронными парами будет ограничено здесь рассмотрением реакций с олефинами и бензоидными ароматическими соединениями. В обоих случаях первоначальным продуктом является другой карбениевый ион, который далее реагирует с образованием устойчивых продуктов. Среди реакций циклогексадиенил-катионов, генерируемых электрофильной атакой на бензоидиые соединения, преобладает реакция, ведущая к восстановлению ароматического секстета обычно за счет потери протона. Карбениевые ионы, образующиеся при взаимодействии карбениевых ионов с олефинами, могут претерпевать дальнейшие превращения по нескольким конкурирующим направлениям, одним из которых является атака на другую молекулу олефина, что приводит к образованию полимерных продуктов. Из простых а-олефинов при катионной полимеризации образуются продукты с низкой молекулярной массой, поскольку в таких системах процессы переноса преобладают над процессами роста цепи. Полимеры с высокой молекулярной массой образуются обычно из таких олефинов как виниловые эфиры и стиролы. Типичные величины относительной реакционной способности виниловых мономеров, определенные при изучении сополимеризации в нитробензоле, следующие [46] бутадиен 0,02, изопрен 0,12, винилацетат 0,4, стирол (1,0), изобутен 4 виниловые эфиры реагируют очень быстро. Иногда катионная полимеризация протекает стереорегу-лярно. [c.541]

Винилацетат способен вступать в реакцию сополимеризации с различными мономерами, но в большинстве случаев этот процесс протекает с меньшей скоростью, чем процесс полимеризации одного винилацетата. Из сополимеров, представляющих интерес для промышленности, можно указать на сополимеры с винилхлоридом, кротоновой кислотой [47] и др. [c.151]

Полимеризация — один из важных методов получения высокомолекулярных соединений. Наиболее часто используются следующие мономеры этилен, пропилен, винилхлорид, винилацетат, тет-рафторэтилен, акрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, дивинил. При сополимеризации используется смесь мономеров. [c.158]

Авторам представлялось целесообразным разделить описание эмульсионной полимеризации неполярных мономеров типа стирола и полярных мономеров типа винилацетата, акрилатов, винилхло-рида, а также сополимеризацию виниловых мономеров с функционально-замещенными мономерами. Целесообразность такого разделения вытекает из выдвинутого представления о том, что полимер в форме латекса (коллоидной дисперсии) приобретает новое, не присущее полимеру в -блоке или в растворе качество, обусловленное наличием сильно развитой поверхности раздела его с водной фазой. Свойства этой поверхности специфически изменяются с природой полимера и управляются такими важными для синтеза и свойств образующихся продуктов процессами, как адсорбция ПАВ, флокуляция частиц, взаимодействие между ними, конформацион- [c.7]

Сополимеризация этилена с различными винильными соединениями может быть проведена по методу свободно-радикальной полимеризации. Этим метолом получают, например, аморфный высокг- -)ластичный сополимер этилена и винилацетата [c.513]

Степень участия мономеров в реакции привитой полимеризации характеризуют коэффициентом /, показывающим, какая часть мономера вошла в состав образовавшегося привитого сополимера. Ниже приведены некоторые значения коэф((жциента f для системы винилацетат—поливинилхлорид (сополимеризация проведена в водной [c.557]

В последние годы накопился большой экспериментальный материал, показывающий, что модель эмульсионной полимеризации стирола [1, 2], положенная в основу количественного описания его полимеризации [3], несмотря на большое значение для развития общей теории этого процесса, недостаточна для объяснения полимеризац ви во многих реальных системах. Попытка использовать установленные зависимости для объяснения эмульсионной лолимеризации таких мо номеров, как винилацетат, хлорвинил, акрилаты, а также применить нх к сополимеризации широко распространенных мономеров с функционально-замещенньши мономерами неизбежно приводит заключению, что некоторые важные факторы процесса в теории не учтены. Поэтому с помощью существующей теории нельзя устранить некоторые затруднения, возникающие при осуществлении промышленной эм ульсио Нной полимеризации этих мономеров, а также найти пути усовершенствования технологии полимеризации. [c.86]

Привитые B. . были разработаны с целью получения материалов, обладающих более высокой ударопрочностью, чем ПВХ и описанные выше статистич. сополимеры. Прививку ведут чаще всего в водной среде, в к-рой диспергированы полимер с нанесенным на него инициатором и жидкий В. Продукты сополимеризации В. с сополимером этилен-винилацетат имеют ударную вязкость до 50 кДж/м . Их применяют в ФРГ для изготовления разл. профилей, оконных рам, облицовочных плит, а также упаковочных пленок н объемной тары. Для этих же целей используют привитые сополимеры В. с АБС-пластиком. Привитой сополимер с метилметакрилатом получают полимеризацией последнего в присут. порошкообразного ПВХ и инициатора материал содержит значит, кол-во гомополимеров. Его выпускают в СССР в виде замутненных окрашенных листов (хлоракрил), к-рые используют в светотехнике, для изготовления облицовочных плит, панелей и т. п. [c.375]

В ряде работ показана возможность образования латексов без введения эмульгатора. Такие латексы были получены при инициированной персульфатом полимеризации винилацетата [19], этилакрилата [96, 97], метилакрилата [ 98] , стирола 99], а также при сополимеризации виниловых мономеров с мономерами, содержащими ионизирующуюся группу карбоксильную [ 100], аминную и сульфатную [101]. [c.111]

Совместная полимеризация двух или нескольких мономеров с образованием макромолекул, содержащих в основной цепи звенья различных исходных мономеров, называется сополимеризацией 65—69]. Необходимо отметить, что не все мономеры, способные гомополимеризоваться, вступают в реакцию совместной полимеризации. Так, при радикальной сополимеризации стирола с винилацетатом лишь очень небольшое число звеньев винилацетата включается в цепь сополимера (табл. 12). В то же время некоторые мономеры, не способные гомополимеризоваться, могут вступать в реакцию сополимеризации. [c.169]