Электрохимические свойства растворов в органических растворителях

В электрохимическом анализе под смешанными растворителями понимают растворы органических растворителей в воде. Иногда такие растворители называют водно-органическими. При составлении смешанного растворителя следует руководствоваться правилом свойства органического растворителя по возможности должны быть близки к свойствам воды. Используют следующие растворители метанол, этанол, пропанол, диоксан, этиленгликоль и др. Однако применение смешанных растворителей сопряжено с рядом неудобств. Прежде всего встает вопрос, какой электрод сравнения можно использовать для измерений, поскольку присутствие органического растворителя приводит к появлению потенциала жидкостного соединения. Это означает, что возникает дополнительная разность потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения по сравнению с разностью потенциалов, измеренной в водной среде. Далее, шкала pH для буферных систем в смешанных растворителях не совпадает со шкалой pH, относящейся к чисто водным растворам. Для каждого растворителя необходима своя калибровка стеклянного электрода. [c.99]

Электроосаждение алюминия из неводных растворов является одним из перспективных направлений гальванотехники. Из органических электролитных растворов, электрохимические свойства которых определяются природой применяемого растворителя и составом раствора, могут быть получены практически все известные металлы. Наибольший интерес представляет осаждение металлов, которые не могут быть получены электролизом водных растворов. Если осаждение металла происходит при потенциалах более отрицательных, чем потенциал разряда ионов [c.108]

Сильная зависимость электрохимического поведения ионов щелочных металлов от размера катиона фона объясняется влиянием катионов фона на свойства двойного слоя. Аналогичное влияние на электродные процессы оказывает введение в раствор протонных растворителей [1 76]. Что же касается природы растворителя, то с повышением его основности потенциалы восстановления ионов 1/2 сдвигаются в отрицательную сторону. Стандартная константа скорости восстановления на ртутном электроде при этом уменьшается. На рис. 22 приведены данные по изменению стандартной константы скорости восстановления натрия в зависимости от стандартной свободной энергии сольватации некоторых органических растворителей [657]. [c.80]

В третьем обзоре рассматривается современное состояние исследований строения двойного электрического слоя и специфической адсорбции ионов из различных растворителей, а также адсорбции большой группы органических соединений на висмутовом электроде рассмотрено влияние специфики металлической фазы на электрохимические свойства границы электрод — раствор. [c.4]

Исследовано электролитическое осаждение бериллия из растворов алкильных и арильных соединений в органических растворителях. Изучено и описано получение ряда алкильных и арильных соединений бериллия и их химические и электрохимические свойства в неводных средах [c.38]

В современной химии и химической технологии часто прибегают к синтезу- неорганических и органических соединений в неводных растворах. Вот почему, какой бы краткой ни была эта книга, в ней нельзя обойти проблемы синтеза и, в особенности, получение простых веществ и различных химических соединений с помощью электролиза, потому что растворитель оказывает сильнейшее влияние на электрохимические свойства веществ. [c.4]

Мы располагаем результатами значительного числа измерений электрохимических свойств неводных растворов, но данные по термохимическим свойствам этих систем до последних лет почти отсутствовали. До 1950 г. можно было назвать только несколько работ, в которых при одной температуре и в ограниченной зоне концентраций определены теплоты растворения некоторых щелочно-галогенидных солей в нескольких органических растворителях и в смесях метанола и этанола с водой. Это было вызвано, в первую очередь, [c.148]

Известно, что ионы хрома(П) в водных растворах неустойчивы и вступают в различные реакции, проявляя восстановительные свойства. Однако в диметилсульфоксиде и других подобных органических растворителях ионы хрома(П) достаточно устойчивы, и электрохимическое генерирование этих частиц обеспечивает их сравнительно высокую концентрацию в растворе. Изучено [104] образование комплексных частиц хрома(П) с этилен- и ди-этилендиамином в диметилсульфоксиде при обратимом восста- [c.139]

Аналогичное действие оказывает добавление апротонных растворителей . Например, при электрохимическом восстановлении акрилонитрила в смеси диметилформамид — вода по мере снижения концентрации воды в растворе до 5%, т. е. с понижением протонодонор-ных свойств среды, выход адиподинитрила существенно возрастает, в основном за счет уменьшения выхода пропионитрила (рис. 26). По мере дальнейшего понижения содержания воды образуется в значительных количествах олигомер и выход адиподинитрила уменьшается. Вероятно, влияние воды в этом случае, как и добавление четвертичных солей аммония, обусловлено одинаковым воздействием на структуру прикатодного двойного электрического слоя . Благодаря высокой специфической адсорбции катионов четвертичных солей аммония последние, адсорбируясь на поверхности электрода, вытесняют молекулы воды из двойного электрического слоя. Образуется своего рода органический слой, обладающий низкой протоно-донорной способностью. [c.85]

Проведение электрохимических процессов в среде органических растворителей открывает новые пути интенсификации этих процессов, а также позволяет осуществлять такие реакции, которые химическим путем провести не удается. Свойства и поведение в электрохимических системах многих органических растворителей рассмотрены в обстоятельных обзорах, собранных в [1]. Органические жидкости значительно лучше воды растворяют некоторые газы, органические и металлорга-нические соединения. Они труднее воды окисляются и восстанавливаются и потому при электролизе более устойчивы. Многие из них обладают высокой диэлектрической проницаемостью, что делает их сильными ионизирующими агентами. Некоторые соединения в этих растворителях электрохимически более реакционноспособны, чем в воде. В полярных апротонных растворителях при электролизе возможно образование достаточно устойчивых растворов сольватированного электрона и супероксид-иона, с участием которых возможны реакции, не осуществленные до сих пор. [c.206]

Таким образом, использование этого дешевого реагента более или менее ограничено необходимостью применения апротонных растворителей, но в отсутствие краун-эфиров он частично растворим только в одном органическом растворителе — ДМСО. Для приготовления бледно-желтого 0,15 М раствора КОг может быть использован 0,3 М раствор дициклогексано-18-крауна-б в ДМСО [576]. В большинстве случаев использование бензола более целесообразно, чем ДМСО, потому что применение бензола устраняет потенциально существующие сложности при использовании ДМСО-аниона [577]. Комплекс КОг с ди-циклогексано-18-крауном-6 растворим в бензоле до концентрации 0,05 моль/л [577]. В присутствии 18-крауна-б могут быть получены растворы КОг в ДМФА, ДМЭ и даже эфире [578]. Стабильные растворы тетраэтиламмонийсупероксида в апротонных растворителях были приготовлены путем электрохимического генерирования [579, 587], а недавно показано, что супероксид может быть активирован межфазным катализатором аликватом 336 [1016]. Ряд исследователей использовали нуклеофильные свойства супероксида. Сравнение реакционной способности К1 и КОг (0,5 М) по отношению к 1-бромоктану (0,5 М в ДМСО) в присутствии 18-крауна-б (0,05 М) показало, что периоды полупревращения равны примерно 20 ч и 45 с соответственно [580]. Таким образом, супероксид является супернуклеофилом . Разные авторы сообщают о различном строении продуктов реакции алкилгалогенидов и алкилсульфонатов в зависимости от условий. [c.391]

Изучены электрохимические свойства углеродных материалов в смешанных водно-органических растворителях. Установлено, что при переходе от водной среды к водно-органическим происходит изменение механизма сорбции. Влияние потенциала поляризации на электросорбцию органических веществ в водноорганических средах более выражено, чем в водных раствор. [c.201]

Исследование неводных растворов имеет свои особенности и специфические трудности, исключающие возможность непосредственного использования экспериментальные методов и приемов, разработанных при исследовании водных растворов. Несмотря на это, в отечественной литературе практически отсутствуют монографии, в которых были бы обобщены сведения о химических и физических свойствах современных полярных органических растворителей и об экспериментальной технике проведения электрохимических измерений в этих растворителях, равно как и об успешном изучении электродных процессов, протекающих на границе раздела металл — неводный раствор. В то же время за последние несколько лет в мировой литературе был опубликован ряд обзоров по упомянутым проблемам. Издание сборника таких обзоров должно существенно восполнить указанный пробел и стимулировать интерес к этому новому и перспективному направлению современной химической науки. Обзоры, включенные в настоящий сборник, собраны с таким расчетом, чтобы читатель получил представление о физических и химических свойствах органических растворителей, применяемых в электрохимических исследованиях, о технике проведения соответствующих измерений, а также о наиболее существенных результатах исследований в этих средах. ГЯ. Колотыркии [c.1]

Ниже дается несколько общих советов относительно пути, по которому рекомендуется исследовать окислительно-восстановительные свойства органических систем электрохимическими методами. Вначале целесообразно провести серию полярографических измерений в буферных растворах при различных значениях pH (в интервале от 2 до 13). Исследование в сильно кислых и сильно щелочных средах большей частью необязательно следует тщательно выбирать состав буферного раствора, чтобы избежать взаимодействия деполяризатора с его компонентами, например кетоны реагируют с аммиаком, карбонильные соединения, содержащие гидроксильные группы, — с боратами. При наличии полярографической активности нужно сначала определить характер полярографической волны и исключить возможность того, что волна вызвана только каталитическим восстановлением ионов водорода. Потенциалы полуволн при различных pH наносят на график, чтобы получить значение АЯугМрН. При определении 1/ в пе-водных растворителях нужно учитывать падение напряжения в растворе 1Я. При всех этих основных измерениях концентрация деполяризатора должна быть очень низкой (2—4- 10" М), а концентрация поверхностно-активного агента, если он необходим для подавления полярографического максимума, — минимальной. [c.282]

Наиболее важным свойством растворителя, определяющим возможность его применения в электрохимической технологии, является электрохимическая устойчивость. Если осаждение металла происходит при потенциалах более отрицательных, чем потенциал разряда ионов гидроксония или молекул воды, то процесс его выделения сопровождается параллельной реакцией выделения водорода. По этой причине металлы, обладающие достаточно отрицательными стандартными потенциалами, не могут быть выделены из водных растворов. Единственным электродным процессом является выделение водорода, обычно при этом происходит подщела-чивание приэлектродного слоя и выпадение осадка гидроокисей металла либо осаждение окисла металла на поверхности катода. Аналогичные процессы могут протекать и в органических протонных растворителях, образующих в результате диссоциации ионы водорода. Поэтому в качестве растворителей желательно использовать органические апротонные растворители, которые не содержат подвижного атома водорода. Апротонные органические растворители имеют чрезвычайно высокую электрохимическую устойчивость и не восстанавливаются до потенциалов —3,0- —3,5 В, а их анодное окисление близко к -Ы,0- Ч-],5 В. Область электрохимической устойчивости определяется материалом электрода, природой органического растворителя и растворенной соли. В табл. 2 приведены значения потенциалов, при которых [c.7]

Очевидно, что точность измерения коррозии при использовании такого показателя, как потеря в весе, во многом зависит от качества удаления продуктов коррозии с исследуемой поверхности. О последнем судят по полноте удаления продуктов коррозии и по тому, в какой степени при этом растворяется сам металл. Качество удаления продуктов коррозии зависит от свойств металла и продуктов коррозии и практически осуществляется [1, 7] 1) механическим путем (чистка щеткой из щетины, соскабливание деревянными шпателями и брусочками, чистка проволочными щетками, настолько жесткими, чтобы не поцарапать металл, (обстукивание и пескоструйная обработка) 2) химической обработкой в горячей воде в органических растворителях (чистый бензин, бензол, ацетон и спирт), Х1им ичесиими реактивами 3) электрохимической обработкой (катодной) в серной кислоте, в лимонной кислоте, в цианистом калии, в едком натре. [c.22]

Кислотность по Бренстеду — это свойство раствора, характеризующее его способность отдавать протоны. Для электрохимических реакций протонодонорная активность является одним из важнейших свойств органического растворителя. С этой трчки зрения растворители подразделяют на протонные, апротонные и непротонные [104]. [c.38]

При изменении состава водно-органического раствора на электродные процессы, потенциал определяющая стадия которых протекает с участием ионов водорода, оказывает влияние, кроме уже рассмотренных, также ряд дополнительных факторов. При изменении диэлектрической постоянной среды изменяются кислотноосновные свойства как раствора, так и деполяризатора. Если электролиз проводится в буферном растворе, содержащем, как это чаще всего бывает на практике, незаряженные или анионные кислоты (например, в ацетатных, цитратных, верональных и им подобных буферных растворах), то увеличение доли органического растворителя приводит к снижению констант диссоциации кислот — буферных компонентов [209] и тем самым к понижению активности ионов водорода или повышению pH среды. Поэтому в простейшем случае обратимых электрохимических процессов наблюдаемый сдвиг 1/2 к отрицательным потенциалам с ростом содержания органических растворителей в растворе определяется, как показано Швабе [187], изменением pH среды в соответствии с уравнением (1-68). [c.75]

Коррозионная стойкость и защитные свойства оксидных пленок связаны с их природой, структурой и толщиной. Получаемый электрохимическим путем оксидный слой состоит в основном из кристаллической -модификации окиси алюминия АЦОд. Это соединение устойчиво против действия органических растворителей, большинства органических кислот, некоторых минеральных солей, ио активно растворяется в растворах щелочей. Чем меньше примесей в металле, тем однороднее получается оксидная пленка и тем выше ее химическая стойкость. Лучшими защитными свойствами обладают пленки, формированные на алюминии высокой чистоты. [c.23]

Карбонильные соединения и их производные принадлежат к довольно часто используемым исходным соединениям в электросинтезе, но-видимому, из-за их достаточно хорошей изученности. Так, Гультяем с сотр. [18] было исследовано влияние условий электролиза а-тиофенальдегида на ртутном катоде на выход 1,2-ди-(а-тиенил)этандиола-1,2 (пинакона) и соотношение его мезо- и dl-форм. Полученные данные свидетельствуют о том, что выход пинакона зависит не столько от протонодонорных свойств среды, обычно обусловливающих направление процесса гидродимеризации ароматических карбонильных соединений, сколько от способности этой среды влиять на скорость димеризации анион-радикалов, образуя с ними сольваты, ионные пары или комплексы. Максимальный выход конечного продукта ( 80%) был достигнут при использовании органического растворителя — диметилформамида или ацетонитрила, содержащего 0,5—1% воды, и смеси перхлоратов лития и тетрабутиламмония в качестве фонового электролита. В отличие от предыдущих исследователей эти авторы обнаружили [18] высокую стереоснецифичность электрохимической гидродимеризации а-тиофенальдегида, зависящую от состава раствора. [c.185]

Хлорная кислота, 70—72 и-ная (пл. 1,67—1,70). Хлорная кислота такой концентрации имеется в продаже, и ее также можно приготовить в лаборатории из перхлората аммония О применении ее было сказано следующее Следует обратить внимание на некоторые ценные свойства этой кислоты. Она не ядовита, не взрывчата и вполне устойчива (в отличие от безводной хлорной кислоты). Свое окислительное действие она, как правило, проявляет только при температурах, близких к точке кипения (203°), а так как последняя лежит очень высоко, тс хлорная кис. юта может вытеснить соляную, плавиковую, азотную и другие летучие кислоты из их солей. Большая часть солей хлорной кислоты легко растворима не только в воде, но и в таких органических растворителях, как спирт или ацетон. Соли хлорной кислоты очень хороши для различного рода электрохимических работ, так как они не восстанавливаются при злeктpoлизe Хлорная кислота—прекрасный реактив для применения в ацидиметрии ее титрованные растворы очень устойчивы и особенно удобны в тех случаях, когда требуется нелетучая кислота, а серная кислота почему-либо неприменима. Ее можно применять взамен серной кислоты при выполнении перманганатометрических определений. Выпаривание раствора хлорида железа (П1) с хлорной кислотой до полного удаления хло-рид-ионов не сопровождается образованием труднорастворимых основных солей, как это имеет место при применении серной кислоты, и остаток легко растворяется в небольшом количестве воды . [c.60]

Многие электрохимические реакции органических соединений протекают с участием протонов. Возможность осуществления реакций протонирования и их кинетика зависят от pH среды, протоно-донорных свойств растворителя, степени гидрофильности поверхности электрода, концентрации н рК вводимых в раствор источников протонов, строения молекулы и величины рК самого восстанавливаемого или окисляемого на электроде соединения. Прото-нироваться могут как исходные реагенты, так и продукты реакции. Поэтому можно управлять процессами, меняя условия их проведения, например протоно-донорные свойства среды. Последствия таких изменений в одних случаях ограничиваются влиянием на скорость процесса, в других приводят к смене его механизма, а в третьих — к существенному изменению направления реакции и природы продуктов электролиза. [c.230]

Фосфор. Изучено электровосстановление элементарного фосфора [182, 59, 496, 423] и его соединений [423, 656]. Элементарный фосфор весьма реакционноспособен, он в равной мере способен проявлять окислительные и восстановительные свойства, т. е. должен вступать как в катодные, так и в анодные реакции. На катоде желтый фосфор (Р4) в зависимости от материала катода, растворителя и концентрации способен восстанавливаться до различных степеней окисления. В апротонных растворителях (АН, ДМФ) на ртутном электроде при концентрациях Р4<10 з моль/л происходит присоединение двух электронов с образованием двухзарядного бианиона Р42-, в концентрированных растворах фосфора образуется однозарядный анион Р4+е-->-Р4-. Восстановление протекает через образование хемосорбированного комплекса Р4Нд [59, 423]. Характер катодного процесса диффузионный. Анионы Р4" и Р4 способны взаимодействовать с находящимися в приэлектродном слое органическими соединениями с образованием фосфорорганических соединений [182, 59]. В протолитических растворителях процесс восстановления протекает необратимо с присоединением трех электронов также через промежуточное образование поверхностного хемосорбированного соединения Р4Ндж, электрохимически восстанавливающегося до фосфористого водоро- [c.102]

Ионообменные высокомолекулярные вещества. Синтетические ионообменные смолы представляют собой искусственно полученные органические высокомолекулярные соединения, ограниченно набухающие в водных растворах электролитов, а также в полярных растворителях, и обладающие ионообменными свойствами. Ионообменная способность ионитов обусловливается активными группами, закрепленными на аркасе высокомолекулярных соединений. Поэтому с электрохимической точки зрения всякий ионит представляет собой сложный поливалентный ион с отрица-тельным или положительным зарядом, связанный ионной связью с подвижными ионами противоположного знака. [c.17]

В препаративной неорганической хш 1ии в качестве растворителя некоторое применение получил лишь трифторид брома. С водой и большинством органических материалов он реагирует со взрывом асбест при реакции с ним сильно раскаляется. Работать с трифтори-дом брома можно только в кварцевой аппаратуре. Хлориды иода, хотя и менее реакционноспособны, но обладают свойствами, делающими их непригодными для электрохимических работ, в частности, в них легко растворяются золото и платина. [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология