Методы определения кинетических характеристик химических реакций

Химическая кинетика занимается изучением закономерностей протекания химических реакций во времени. Знание количественных характеристик этих закономерностей позволяет иногда непосредственно определять оптимальные режимы осуществления химического процесса. Однако только знание механизма реакции позволяет сознательно управлять химическим процессом. Механизм реакции можно считать полностью установленным, если известно, из каких элементарных стадий она состоит и каковы величины констант скоростей этих стадий. Объем информации, полученной из кинетических данных, зависит от точности экспериментальных методов идентификации и определения концентрации исходных, промежуточных и конечных продуктов реакции, а также от методов обработки экспериментальных данных. [c.3]

Уравнения (1.23а), (1.28), (1.38) и (1.1) образуют обобщенную систему гидромеханических уравнений, которая может служить основой полного математического описания многофазных многокомпонентных смесей с химическими реакциями и процессами тепло- и массопереноса. Однако эта система уравнений еще не замкнута не определены кинетические и равновесные характеристики фаз. Для замыкания этой системы необходимо привлечение дополнительных (термодинамических и механических) свойств фаз, рассмотрение энергетических переходов при фазовых превращениях, учет равновесия многокомпонентных систем, формулировка метода определения кинетических параметров уравнений. [c.50]

Хотя у ке и высказывались предположения о ее механизме, однако почти совершенно отсутствуют работы, посвященные определению соответствующих кинетических характеристик, и очень мало работ по установлению механизма реакции. Вопрос о механизме, роли и принципах подбора катализаторов кетонизации кислот мы попытались решить на основе сочетания кинетического подхода с физико-химическими методами исследования катализатора (рентгенография, магнитный метод, измерение величины новерхности, метод меченых атомов). [c.142]

Рассмотренные выше кинетические закономерности химических реакций, протекающих в хроматографических колонках, могут быть успешно использованы наряду с чисто хроматографическими характеристиками для идентификации реагирующих соединений и для определения начальной их концентрации в анализируемых пробах (хроматографический кинетический метод анализа). [c.32]

Графический метод часто используется для определения различных характеристик процессов. Например, графически можно определить порядок химической реакции. В табл. 4 приведены кинетические уравнения реакций различных порядков и их решения. [c.67]

Можно отметить, что разложение таких химически непохожих друг на друга веществ, как оксалат никеля, азид калия, перманганат бария, бихромат аммония, стифнат свинца,гремучая ртуть, алюмогидрид лития, описывается близкими или даже тождественными кинетическими зависимостями, в то время как при разложении различных азидов, большая часть которых образует при этом только азот и металл, наблюдаются кинетические зависимости самого разного характера. Вполне понятно, что обобщить кинетические закономерности на основе химической стехиометрии в таком случае не представляется возможным. Однако провести такого рода обобщения можно, рассматривая топохимию поверхности раздела между реагирующим веществом и продуктом реакции. Главная цель исследования, которая обычно выдвигается здесь на первый план — это не умозрительные соображения относительно механизма, а исследование формы и положения указанной поверхности раздела и ее характеристик, определяемых скоростями, кинетическими зависимостями и энергетическими величинами. Однако неодинаковое поведение номинально тождественных образцов вещества напоминает нам, что в первую очередь необходимо исследовать природу и распределение неравновесных дефектов в матрице реагирующего вещества. На этой стадии исследования изобретательность отказывает по той простой причине, что не существует неразрушающих методов определения дефектов в реагирующих [c.7]

Hoiupta,. В работе осуществлен комплексный подход к решению структурно-аналитических и физико-химических аспектов реакций нефтехимического синтеза на основе спектроскопических, хро-матофафических и химических методов исследования, позволяющий получать качественно новую информацию. Впервые получен комплекс экспериментальных данных структурных, аналитических, кинетических и закономерностей реакций процессов синтеза алкилфенолов и сукцинимидов, которые составили теоретическую базу технологических процессов синтеза алкилфенолов с высокомолекулярными радикалами линейного строения и высокомолекулярных сукцинимидных присадок. Разработаны новые комплексные спектрально-хроматографические методы анализа молекулярных систем в процессах синтеза компонентов поверхностно-активных веществ, присадок, высокочистых полифениловых эфиров, спектроскопические методы определения антиокислительной активности ингибиторов при термоокислении полимеров и энергетических характеристик конформаций вы- [c.8]

При изучении кинетических характеристик практически всех реакций одной из важных экспериментальных задач является определение изменений во времени концентрации отдельных, компонентов, участвующих в реакции. Для этой цели применяются различные— как химические, так и физические методы. Среди этих методов полярография уже в настоящее время находит достаточно широкое применение. Границы применения ее в будущем трудно даже предсказать. Полярографический метод при изучении кинетики химических реакций уже сейчас может быть использован минимум в трех направлениях. [c.161]

Наряду с разнообразными физическими методами исследования строения и свойств свободных радикалов для решения некоторых из этих задач в начале 40-х годов начали применяться совершенно новые кинетические приемы, основанные на детальном понимании химического механизма процессов, происходящих при участии свободных радикалов. В основе этих методов лежит то обстоятельство, что небольшое число формальных кинетических характеристик сложной системы (порядок реакции, эффективное значение энергии активации, действие ускоряющих и тормозящ-их добавок и т. п.) часто позволяет отобрать из огромного количества возможных элементарных стадий сравнительно небольшое число и даже оценить константы скоростей некоторых из них. Для процессов, протекающих по радикальному механизму, это дает возможность определить значение констант для некоторых элементарных радикальных реакций. Хотя надо иметь в виду, что полагаться на эти данные можно только в меру надежности установления механизма сложного процесса, применение кинетических методов позволило получить очень существенные результаты, которые в ряде случаев были подтверждены впоследствии прямыми методами. В качестве примера мы опишем кинетические приемы определения констант скоростей реакций алкиль- [c.17]

Особое внимание в этой работе будет уделено следующим трем проблемам связи явления изомерии с гиперповерхностью потенциальной энергии как с центральным понятием современной теории химических реакций влиянию изомерии компонентов равновесных и кинетических процессов на их термодинамические и кинетические характеристики возможности априорного определения количества стационарных точек на данной гиперповерхности с помощью перечисления методами теории графов. Автор в течение ряда лет работает над этим кругом проблем в Институте физической химии и электрохимии им. Я. Гейровского Чехословацкой академии наук. Отдельные результаты этих исследований опубликованы примерно в тридцати журнальных статьях. Предлагаемая работа является попыткой обобщить и представить в цельном виде указанную проблему. [c.16]

Если внешние условия изменились и равновесие нарушено, то оно не может восстановиться мгновенно — для этого требуется конечное время, называемое временем релаксации (более четкое, количественное, определение времени релаксации будет дано ниже). В неравновесном состоянии значения внутренних переменных зависят не только от внешних условий, но и от того, как состояние изменялось в недавнем прошлом. Значит, эти параметры надо рассматривать как дополнительные термодинамические переменные. В термодинамике необратимых процессов постулируется, что для полной характеристики любого мгновенного состояния достаточно ограниченного числа таких переменных. Этот постулат может считаться обоснованным, если мгновенные (с точки зрения интересующего нас экспериментального масштаба времени) состояния остаются неизменными достаточно долго, чтобы успело установиться равновесие всех быстрых молекулярных процессов (более быстрых, чем рассматриваемые в явном виде в нашей теории). Мы оставляем открытым вопрос, в какой мере такое предположение применимо ко всем перечисленным выше типам внутренних процессов выяснение этого вопроса — задача кинетической теории. Несомненно, что оно справедливо для некоторых типов процессов, например для не слишком быстрых химических реакций. По всей вероятности, методы термодинамики необратимых процессов можно без опасений применять для описания процессов, времена релаксации которых велики по сравнению со средним временем менаду столкновениями молекул в газе (10" сек) или периодом колебаний молекул или звеньев полимерных цепей в конденсированной фазе (10 сек). [c.130]

Оксредметрия, являясь одним из разделов физической химии, охватывает широкий круг вопросов, связанных с взаимодействием веществ в растворах. Концепция окисления и восстановления — одна из главных в химической науке. Однако количественное описание ее, достигаемое введением понятия окислительный потенциал и разработкой методов его экспериментального определения, достаточно просто выполняется лишь для небольшой доли химических реакций. Развитие теоретических представлений и экспериментальных возможностей оксредметрия суш ественно расширит круг химических взаимодействий, для которых одним из информативных становится метод окислительного потенциала. В частности, если в тот или иной процесс, протекаюш,ий в растворе, вовлекаются частицы, входяш ие в окислительно-восстановительную систему, потенциал которой может быть определен экспериментально, то оксредметрия часто может дать не только термодинамические, но и кинетические характеристики этого процесса. [c.3]

Если же задача заключается в изучении механизма термической деструкции, т. е. в оценке роли различных химических реакций, влиянии на их соотношение температурно-временных факторов и среды, то приходится выбирать несколько параметров, достаточно объективно характеризующих определенные химические процессы. Обычно используют состав продуктов деструкции и кинетические параметры процессов их образования. (Термогравиметрия может быть использована для оценки эффективной энергии активации процесса, его суммарных кинетических параметров.) Весьма важную информацию о механизме химических реакций можно получить, анализируя химический состав продуктов деструкции, например, методами хроматографии. Спектральные характеристики могут дать сведения об исчезновении одних и появлении других химических связей, оценка теплоемкости позволяет проследить общую тенденцию к замене менее прочных связей более прочными и т.д. [c.7]

Основные сведения о протекании элементарных химических процессов в традиционной химической кинетике извлекаются из измерений, сводящихся к определению скорости изменения концентрации реагентов или продуктов как функции времени, температуры, концентрации самих реагентов или добавляемых в виде примесей веществ и т, п. Получаемая количественная информация представляет одну или несколько констант скорости реакций или их комбинацию в функции температуры. Из этой зависимости на основе более или менее простой теории определяется энергия активации процесса. Достоверность получаемых данных в значительной мере зависит от правильности постулированного механизма реакции, в который входит данный элементарный процесс, и, в частности, от учета всех возможных побочных процессов, которые (Могли бы исказить измерения. Таким образом, здесь видны два недостатка кинетических измерений. Один из них связан с постулированием простой— чаще всего аррениусовской — зависимости константы скорости реакции от температуры k T)=A ехр —E/RT). С накоплением экспериментальных данных принципиально новыми методами исследований и с развитием теории элементарных реакций становилось очевидным, что константа скорости является весьма грубой характеристикой процесса, примени мость которой ограничена условиями теплового равновесия или его малого нарушения в химической системе. Введенное Аре-ниусом понятие энергии активации характеризовало некоторую эффективную величину энергетического барьера, определяемого из температурной зависимости константы скорости реакции. Другая составляющая аррениусовского выражения — пред-экспоненциальный множитель — обычно представляется в виде произведения газокинетического числа столкновений на так называемый стерический множитель. Величина этого. множителя в рамках классических представлений являлась эмпирической поправкой, обеспечивающей согласие экспериментально определенной константы скорости реакции с рассчитанной на основе теории столкновений для твердых сфер. Теория переходного состояния позволила качественно, а также и количественно объяснить возникновение и величину сферического множителя, однако не оставила каких-либо надежд на обобщение этого понятия на неравновесные ситуации. [c.112]

Для определения кинетических характеристик в газохроматографических методах используют прямые и косвенные методы. В прямых импульсных хроматографических методах о скорости химической реакции судят на основании непосредственного (прямого) определения концентрации реагирующего компонента, в косвенных методах —на основании зависимости хроматографических свойств реагирующей системы во времени, которую обычно определяют по зависимости величин удерживания нереагирующих компонентов от состава (количества) реакционной смеси, используемой как неподвижная жидкая фаза [11]. Некоторые основные варианты кинетических хромато1 рафическил методов систематизированы нами в табл. II-]. Важным преимуществом прямых импульсных газохроматографических методов определения кинетических характеристик жидкофазных реакций является возможность использования в качестве исходных загрязненные вещества, которые отделяются от примесей хроматографическим методом. Это увеличивает надежность метода, его универсальность. Импульсные хроматографические методы позволяют получать точные данные при использовании загрязненных исходных веществ и смеси веществ в одном опыте. [c.63]

На рис. II-1 приведены некоторые основные блок-схемы для определения кинетических характеристик химических реакций, которые целесообразно использовать в методе КГХМ. В зависимости от решаемой задачи и исследуемой системы используют наиболее подходящую схему II, б. Наиболее простой и достаточно широко применяемой является простая хроматографическая схема I. Более сложными являются схемы II. В этих схемах перед реактором расположена колонка для получения импульса чистого реагента. Для сужения импульса при необходимости используют ловушку. Колонка и реактор расположены в независимых термостатах. Наиболее универсальной из схем этого типа является схема II, г. В схемах III после реактора расположена колонка для разделения исходных реагентов и продуктов реакции. Комбинированная схема IV позволяет получать чистые вещества до реактора, проводить с ними реакцию и анализировать вещества после реактора. Циркуляционная схема V позволяет измерять кинетические характеристики, используя один импульс реагента. Эти схемы можно [c.63]

Такой метод определения кинетических характеристик некоторой элементарной реакции может быть применен в дополнение к непосредственному экспериментальному или теоретическому изучению этой реакции. А priori можно ожидать два исхода кинетические характеристики интересующей нас неизвестной реакции имеют одинаковые или разные значения при изучении этой реакции в различных превращениях. В первом случае, очевидно, выполняется принцип независимого течения реакций и среда при различных способах превращения не влияет на значения константы скорости. Тогда моделирование сложного химического превращения при помощи отдельных элементарных реакций осуществляется в наиболее простой аддитивной форме, соответствующей принципу независимого течения реакций. [c.215]

Прежде чем перейти к рассмотрению этой большой группы исследований, целесообразно остановиться на одном вопросе, имеющем общее значение. Во всех этих работах принимается представление о сущестьовании на поверхности металлических катализаторов, нри протекании подобных реакций, адсорбированных атомов водорода, обладающих повышенной химической активностью. Выводы о свойствах поверхностного водорода и, в частности, об его активности делаются, одпако, только на основании анализа самих кинетических данных, для объяснения которых и предполагается его существование. Весьма интересным путем проверки этих представлений могло бы стать создание прямых путей измерения каких-либо характеристик этих поверхностных соединений. Первой известной нам попыткой в этом направлении является предложенный Д. В. Сокольским метод определения поверхностной концентрации водорода при жидко-фа.зпом гидрировании посредством измерения электрохимического потенциала поверхности [10]. В нашей лаборатории для исследования поведения атомов водорода на поверхности палладия В. Б. Казанский использовал явление диффузии водорода через палладий [И]. Рассчитав по данным, полученным им при измерении скорости диффузии, скорость процесса рекомбинации [c.37]

Изучение сложных химических реакций ставит новые трудные вопросы при определении кинетических или равновесных констант. Исследователь сталкивается со сложными схемами, с большим количеством стадий, а соответственно и констант. И уже становится невозможным, как это делалось в простых случаях [1], определять константы скоростей простыми графическими методами на основании непосредственных измерений скоростей соответствующих процессов. В реакции принимает участие большое количество веществ, а непосредственному измерению обычно доступны только характеристики некоторых из них (обычно исходных веществ и продуктов реакции), в то время как практически отсутствует очень важная информация о промежуточных веществах. И простое рассмотрение схемы уже не дает возможности ответить на вопрос, насколько полна имеющаяся информация для однозначного решения задачи определения кинетических или равновесных констант. Хотя интуитивно зачастую и ясно, что большое количество неизмеряемых веществ должно нривод11ть к существенной неоднозначности решения. Более того, в литературе [2—7] уже достаточно много примеров, когда попытка определения всех констант в сложных многостадийных процессах приводит к нескольким решениям или целым областям по константам, одинаково хорошо описывающим измерения. Причем часто среди таких решений имеются физически бессмысленные. [c.139]

Кинетический метод исследования промегкуточных веществ позволяет, даже не зная химической природы активного промежуточного вещества, определить для него ряд важных кинетических характеристик, таких как кинетика накопленияj распад на холоду и реакции с другими веществами. Н. М. Эмануэль показал, что распад на холоду промежуточного активного вещества, образующегося нри окислении H S, следует мономолекулярному закону. Далее им была изучена реакция этого вещества с парами воды. Оказалось, что в присутствии определенных количеств воды в промежуточном сосуде исчезновение активного вещества происходит гораздо быстрее, приблизительно за 10—15 мин. вместо нескольких часов в отсутствие воды. [c.608]

Энергии активации и предэкспоненциальные множители коэффициентов скоростей реакций. Расчет предэкспоненциальных множителей коэффициентов скоростей элементарных стадий может быть произведен с помогцью выражений статистической механики для функций состояний (см. гл. 1), при выборе определенной модели активированного комплекса и справочных величин для масс частиц, моментов инерции и частот колебаний исходных вегцеств. Величины энергий активации могут быть вычислены с помогцью квантовой механики при известных потенциальных поверхностях и определенном предположении об определенном соотногцении между кулоновским и обменным взаимодействием [20]. К сожалению этот метод представляет ценность, главным образом, для оценки правильности подхода, но не как практический путь для решения кинетических задач. Причина состоит в том, что квантово-механические расчеты все егце являются слишком грубыми для более или менее точного учета химического взаимодействия, особенно в сложных системах. Поэтому в настоягцее время используется полуэмпирические методы, не связанные с применением квантовой механики. В задачах, связанных с исследованием аэродинамического нагрева, используются имеюгциеся теоретические данные для некоторых из указанных характеристик поверхности, а другие параметры определяются с помош,ью сравнения расчетов с результатами специально проведенных экспериментов. [c.62]

Гомогеннокаталитические реакции можно исследовать обычными химическими методами. Здесь, как и в случае стехиометрических реакций, кинетические и энергетические характеристики дают информацию о лимитируюших стадиях процесса. При анализе гомогенных реакций нет необходимости в привлечении специальных методов и теорий, как это имеет место в гетерогенном катализе (в особенности для реакций, катализируемых поверхностью твердого катализатора Некоторые гомогенные катализаторы настолько мощны, что "гашение" катализатора может вызвать определенные трудности. Он продолжает оказывать каталитическое действие даже на стадии выделения конечных продуктов после прекращения реакции. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология