Превращение линейных полимеров в пространственные

Фенолы реагируют с альдегидами в кислой или щелочной среде, при этом образуются смолообразные олигомеры и вода. Линейные олигомеры, в зависимости от строения исходных веществ и их соотношения, при воздействии тепла или отвердителей способны к дальнейшему превращению в полимеры пространственного строения. [c.10]

ПРЕВРАЩЕНИЕ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ В ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ [c.437]

На глубоких стадиях процесса наблюдается, как правило, превращение линейного полимера в высокомолекулярные соединения с лестничной и пространственно-сетчатой структурой. [c.189]

Химические превращения дают возможность изменять свойства и, следовательно, области применения готовых полимеров, а также получать новые ВМС. Большое значение имеет превращение линейных полимеров в пространственные, например получение резины из каучуков способом вулканизации. К химическим превращениям полимеров относят также реакции деструкции полимеров, например гидролиз целлюлозы и крахмала с получением глюкозы. [c.58]

Отвердение пасты в соответствующих формах под влиянием теплового воздействия и в присутствии реагентов, ускоряющих отвердение и добавляемых в пасту перед формовкой, заключается в превращении линейного полимера в полимер с пространственной структурой, представленной схематически ниже (см. стр. 140). [c.139]

Прессовочные композиции — это смеси термо-реактивных смол с наполнителями и катализаторами реакции превращения линейного полимера в пространственный. Эта реакция осуществляется непосредственно в обогреваемой форме, в которой фиксируется изготовляемая электроизоляционная деталь. [c.22]

Переход от линейных полимеров к пространственным сопровождается резким увеличением молекулярной массы, и в пределе полимер может быть превращен в одну гигантскую макромолекулу. Процесс образования пространственных полимеров сопровождается потерей растворимости и способности плавиться, а также изменением всех физико кимических свойств полимера. [c.219]

В отличие от полимераналогичных преврашений реакции, приводящие к переходу линейного полимера в пространственный, являются макромолекулярными. Макромолекула полимера вступает в такую реакцию как единое целое, т. е. результат реакции не зависит от того, какое звено макромолекулы в ней участвует. При этом достаточно прореагировать одной функциональной группе в макромолекуле полимера, чтобы макромолекула полностью утратила кинетическую самостоятельность. Поэтому резкое изменение свойств полимера наблюдается при очень низкой степени превращения функциональных групп. Так, например, для сшивания полиакриловой кислоты со средней молекулярной массой 50 000 теоретически требуется добавить 0,1% этиленгликоля (от массы полиакриловой кислоты), а для придания пространственной структуры хлопковой целлюлозе с молекулярной массой около 1 500 000 достаточно примерно 0,01% гексаметилендиизоцианата. [c.220]

Поликонденсацию проводят обычно при эквимольном соотношении фталевого ангидрида (3 моль) и глицерина (2 моль) при 150...180°С. На первой стадии образуются кислые эфиры, содержащие кислотные и гидроксильные группы, которые могут подвергаться дальнейшей этерификации сначала с получением полимеров линейного строения, а затем (при более высоких температурах) с превращением их в полимеры пространственного строения. Вторая стадия протекает значительно медленнее первой. Выделение воды начинается после завершения реакции примерно на 50%, когда все ангидридные группы фталевого ангидрида практически израсходованы. Дальнейший процесс представляет собой алкилирование гидроксильных фупп спиртовыми. [c.85]

При полимеризации этого мономера под действием ультрафиолетовых лучей в присутствии перекиси бензоила раскрывается только активированная сопряжением двойная связь мет-акрилового радикала и получается растворимый полимер. Этот линейный полимер в измененных условиях может быть превращен в нерастворимый полимер пространственного строения. [c.145]

Отвердители добавляют в смесь для изменения структуры полимеров — превращения линейных молекул в пространственные и тем самым получения нерастворимой и твердой массы. [c.235]

Исходным сырьем обычно служат низкомолекулярные соединения (мономеры), молекулы которых способны вступать в реакцию друг с другом или с молекулами другого вещества. При этом необходимо, чтобы мономер обладал определенной функциональностью, 1". е. чтобы он содержал реакционноспособные группы (кратные связи, раскрывающиеся циклы, группы ОН, СООН, МНг и др.). Если функциональность мономера / равна 1, то полимера получить нельзя для этого необходимы минимум две функциональные группы (или одна двойная связь). При / == 2 получаются линейные полимеры, а при большей функциональности мономера образуются разветвленные или пространственные полимеры. Пленкообразователи являются линейными или разветвленными полимерами, а продукты их превращения при формировании покрытия (связующие вещества) — чаще всего пространственными полимерами. [c.57]

Заметим, что большинство природных неорганических полимеров, являющихся основным минеральным строительным материалом земной коры [9, т. 2, с. 393], представляют собой пространственные полимеры и одна из важных современных технических задач состоит в превращении некоторых из них в линейные или псевдолинейные — например, при получении стеклянных волокон. [c.16]

Последующие исследования структуры и химических превращений золь- и гель-фракций каучука, развитие химии высокомолекулярных соединений и исследование свойств синтетических каучуков (СК) привели к заключению [1, с. 126, 215, 290], что различие между фракциями состоит не в степени агрегации коллоидных частиц, а в величине молекулярной массы и разветвлен-ности молекул, составляющих гель-фракцию. Одновременно было показано, что физические свойства вулканизатов (отсутствие растворимости и пластического течения, повышение эластичности и прочности и т. д.) хорошо объясняются и могут быть предсказаны на основании положения о соединении отдельных линейных молекул каучука химическими связями в единую пространственную сетку. В то же время попытки создать модельные связнодисперсные коллоидные системы с граничными сольватными слоями в случае каучукоподобных полимеров, которые обладали бы высокой прочностью, оказались безуспешными [4, с. 340]. [c.12]

Общие методы получения карбоцепных волокон. Карбоцепными называют волокна, молекулы которых имеют скелет, состоящий из углеродных атомов. Исходными веществами для промышленного производства карбоцепных синтетических волокон в настоящее время являются хлорированный поливинилхлорид, полиакрилонитрил, сополимеры винилхлорида с винилацетатом, винилхлорида с акрилонитрилом, винилхлорида с винилиденхлоридом. При получении волокна эти полимеры не подвергаются никаким химическим превращениям, и весь процесс производства заключается в пространственном перераспределении линейных макромолекул соответствующих полимерных соединений— придании им высокой степени ориентации. [c.441]

За последнее время большое значение приобрело изучение деструкции под действием излучений высокой энергии (рентгеновские лучи, а-, р- и у-излучение). При поглощении р- или у-излучения происходит возбуждение молекулы полимера и диссоциация ее либо на свободные радикалы, либо на радикал и ион. Продолжительность жизни образующихся ионов чрезвычайно мала, поэтому в разнообразные химические реакции (радиохимические превращения) вступают в основном свободные радикалы. При этом конечными продуктами деструкции могут быть полимеры линейного, разветвленного и пространственного строения. [c.65]

Сопоставление данных, приведенных в табл. 5.2 и 5.3, показывает, что пленки ПЭАУ, полученные из исходных растворов, практически не различаются по своим деформационно-прочностным свойствам. При добавлении к раствору в ДМФА метилэтилкетона или бутил-ацетата в случае ПЭАУ-1 прочностные характеристики остаются неизменными, в случае ПЭАУ-2 прочность возрастает в два раза. Увеличение прочности сопровождается перегибом на деформационной кривой при относительном удлинении 200% (рис. 5.11). Начальные участки кривых зависимости Стр—е как для исходных пленок ПЭАУ-1 и ПЭАУ-2, так и для пленок, полученных из смеси растворителей, имеют одинаковый характер и близкие параметры. С другой стороны, условно-равновесный модуль в случае ПЭАУ-2 уменьшается при добавлении МЭК и БАЦ, причем изменение сх. коррелирует антибатно с разрывной нагрузкой при тех же концентрациях добавок. Уменьшение E o у ПЭАУ-2, линейного по своему строению, так же, как и ПЭАУ-1, но обладающего свойствами пространственно-сшитого эластомера (высокая прочность, ограниченное набухание), благодаря присутствию в его макромолекулах большого числа полярных групп, между которыми возникают дополнительные физические связи, предположительно можно связать с характером структурных превращений в растворе ПЭАУ-2 при добавлении к нему МЭК и БАЦ и соответственно с изменением надмолекулярной структуры пленок. Действительно, поскольку функциональность макромолекул ПЭАУ-2 не изменяется при добавлении МЭК или БАЦ, уменьшение числа полярных групп, между которыми возникают дополнительные физические связи, может быть следствием изменения их взаимного расположения в результате перестройки надмолекулярной структуры. Вероятно, при добавлении МЭК или БАЦ к раствору ПЭАУ-2 структурные элементы в нем формируются таким образом, что большая часть полярных групп оказывается внутри них, а группы, оставшиеся на поверхности структурных элементов, образуют редкую пространственную сетку, о чем свидетельствует увеличение степени набухания. Уменьшение числа физических поперечных связей между структурными элементами способствует увеличению подвижности молекулярных цепей, следствием чего является ускорение протекания релаксационных процессов (уменьшение параметра К) и увеличение прочности при разрыве. Возрастание прочности при уменьшении числа поперечных связей на первый взгляд противоречит общим представлениям о прямой связи прочности с концентрацией поперечных связей в пространственно-сшитых полимерах. Однако эти противоречия объясняются спецификой вклада в пространственную сетку полиуретанов прочных поперечных и слабых межмолекулярных связей. Показано [61], что уменьшение числа поперечных связей в полиуретанах способствует увеличению гибкости полимерных цепей последние благодаря этому сближаются, что ведет к образованию между ними большего числа межмолекулярных связей, определяющих прочностные свойства полиуретанов. [c.235]

Возможность превращения полимера линейного строения в пространственный полимер определяется количеством функциональных групп (ОН, ЫНз, СООН и др.) и двойных связей в молекулах исходных компонентов (мономеров) для этого требуется, чтобы суммарная функциональность мономеров была не менее 5 или количество двойных связей в мономере не менее 2. [c.244]

Линейные и разветвленные макромолекулы из-за способности атомов и групп врашаться вокруг ординарных связей постоянно изменяют свою пространственную форму, или, другими словами, имен ют много конформационных структур. Это свойство обеспечивает гибкость макромолекул, которые могут изгибаться, скручиваться, распрямляться. Поэтому для линейных и разветвленных полимеров характерно высокоэластическое состояние, т.е. способность к обратимой деформации под действием относительно небольших внешних сил. Они также обладают термопластическими свойствами, т.е. сп(> собны размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении без химических превращений. При разветвлении полимеров эластические и термопластические свойства становятся менее выраженны- [c.458]

Фенолы реагируют с альдегидами в кислой или щелочной среде с образованием линейных и разветвленных олигомеров, способных к дальнейшему превращению в полимеры пространственного строения. Наиболее изучена реакция фенолов с формальдегидом. В качестве промежуточных продуктов этой реакции образуются о- и /г-гидроксибензиловые спирты, а также 4,4-, 2,2-и 2,4-дигидроксидифенилметаны. Большое влияние на свойства образующихся полимеров оказывает соотношение исходных веществ. Если количество формальдегида не превышает эквимоль-ного по отношению к фенолу, то образуются линейные олигомеры, называемые новолаками. При избытке формальдегида образуются разветвленные продукты поликонденсации, называемые резолами. Резолы плавятся и растворяются в органических растворителях, но в отличие от новолаков они способны при нагревании переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Этот переход осуществляется через образование промежуточного продукта, называемого резитолом, который неспособен плавиться и растворяться, но может набухать в растворителях и слегка размягчаться при нагревании. На последней стадии отверждения образуется неплавкий, нерастворимый и ненабухающий продукт поликонденсации, называемый резитом. [c.91]

Особенности физических свойств аморфных полимеров. Поскольку всякое структурное превращение в А. с. требует времени, что проявляется, как ранее упоминалось, в релаксационных явлениях, многие свойства аморфных полимерных тел очень чувствительны к скорости внешних воздействий, а также к темп-ре. Так, высокоэластич. линейный полимер ведет себя как стеклообразный (иногда даже хрупкий) при достаточно высоких скоростях деформациц или при низких темп-рах (см. Стеклообразное состояние), но проявляет текучесть, характерную для вязкотекучего состояния, т. е. для жидкого по агрегатному состоянию аморфного полимера, при достаточно медленных силовых воздействиях или при достаточно высоких темп-рах. Поэтому полимеры в А. с. являются упруговязкими телами при линейном строении их макромолекул и вязкоупругими телами при образовании прочной пространственной структуры. [c.62]

Термо механические кривые, представленные на рис. 64—69, выражают зависимость деформации от температуры только линейных полимеров, не претерпевающих при нагревании никаких х и мических превращений. Для структурирующихся полимеров (глава III) термомеханические кривые имеют иной вид, причем характер кривой зависит от того, в какой области температур реакции сшивания протекают с заметными скоростями. Если сшиван ие интенсивно происходит при температуре выше температуры текучести, то полимер переходит в вязкотекучее состояние, но по мере образования поперечных химических связей величина деформации течения уменьшается (кривая I, рис. 70). При достаточном числе этих связей течение становится невозможным полимер из вязкотекучего состояния переходит в высокоэластическое и, наконец, в стеклообразное состояние. Если в полимере поперечные связи образуются при температурах ниже температуры текучести, т. е. тогда, когда полимер находится в высокоэластическом состоянии, то перейти в вяэкотекучее состояние он вообще не может. При дальнейшем нагревании, вследствие увеличения частоты пространственной сетки, величина высокоэластической деформации уменьшается, и [c.195]

Помимо линейных продуктов, большое применение в технике находят полимеры пространственного и сетчатого строения. Многие из них представляют собой в конечной стадии неплавкие и нерастворимые вещества. К таким полимерам относятся отвержденные феноло-формальдегидные, мочевино-формальдегидные смолы и ряд полиэфиров. Частично сшитый полиметилметакрилат относится к числу материалов, предназначенных для остекления самолетов высокоскоростной авиации . Очень часто линейные продукты конденсации до пх структурирования обладают сравнительно небольшим молекулярным весом. Вулканизация полидиеновых каучуков, полиметилсилоксанов, по-лиолефинов и некоторых других продуктов является примером превращения линейных высокомолекулярных соединений в материалы с более или менее развитой сетчатой структурой. Определенный интерес представляет оценка влияния пространственного строения на устойчивость высокомолекулярных соединений к действию повышенной температуры. [c.65]

В отличие от полимераналогичных превращений, реакции, приводящие к переходу линейного полимера в пространственный, являютх я макромолекулярлыми реакциями. Макромоле- [c.225]

Решение указанной проблемы оказывается возможным при использовании так называемых полиреакциониоспособных (или для краткости — полиреакционных) олигомеров (ПРО) — веществ с низкой степенью полимеризации, содержащих функциональные группы, обусловливающие возможность их превращения в полимеры линейной, разветвленной, лестничной или пространственной сетчатой структуры. При этом особое значение приобретает переход от олигомеров к сетчатым полимерам, так как именно в этом случае получаются материалы с оптимальными значениями термостойкости, прочности, долговечности и др. Существенно, что приме- [c.9]

Дринберг А. Я-иГолаит Ш. Н., Условия сшивания полимеров <0 превращениях насыщенных линейных полимеров в пространственные), ЖПХ, № 10, стр. 1078 (1951)- ЖПХ, № 11, стр. 1181 (1951). [c.346]

Дринберг А. Я-иДемченко Н. С., Превращение полиэтилена в трехмерный полимер (О превращениях насыщенных линейных полимеров в пространственные, сообщение 3), ЖПХ, XXV, № 1, 57, 1952. [c.346]

При синтезе или путем дальнейших химических превращений линейных или разветвленных полимеров могут быть получены так называемые пространственные ( трехмерные , сетчатые) полимеры (рис. 1-5, г). Полимеры такого типа отличаются от остальных нерастворимостью, неплавкостью, повышеиными физико-механическими и эксплуатационными свойствами. Для производства лаков и красок используются обычно полимеры линейной или разветвленной структуры, которые иа подложке могут переходить в пространственные полимеры. [c.26]

Не меньшее практическое применение находят процессы превращения линейных полимерных соединений в полимеры пространственной густосетчатой структуры. Так, низкомолекулярные полиметиленфенолы сшивают в продольном и попе- [c.213]

В любом полимере, линейном или структурированном, действуют ван-дер-ваальсовы силы, замедляющие процесс перегруппировки макромолекул при деформировании. Кроме того, на скорость конформационных превращений оказывают влияние локальные зацепления, узлы молекулярной сетки. В случае линейных полимеров узлы сетки имеют флюктуационный характер , под действием внешнего напряжения они разрушаются в одном месте и возникают в другом. В недеформированном линейном полимере оба процесса идут с постоянной скоростью. Если образец находится при постоянном удлинении, то вследствие разрушения узлов цепи сетки освобождаются и релаксируют. Если в другом месте системы и образуются новые узлы сетки, число которых соответствует количеству разрушившихся, они не находятся в напряженном состоянии. Поэтому разрушение узлов пространственной сетки в линейном полимере лриво-дит к разгрузке напряженных цепей, внешне это проявляется в снижении напряжения в системе (до нуля) [c.39]

Хлоропреновые каучуки. В отношении вулканизации неопрен занимает совершенно особое место среди синтетических каучуков. Для вулканизации он не требует серы. При 30° а-полихлоропрен теряет свою пластичность и полностью превращается в м-полихлоропрен в течение приблизительно 48 часов. При 130° подобное же превращение завершается за 5 минут. Это превращение соответствует вулканизации натурального каучука. а-По-лихлоропрен имеет строение линейного полимера, а н-полихлоро-прен — пространственного. Сера для этого превращения не нужна, а если она в системе и имеется, то не принимает участия в процессе. Кинетика изменения свойств полихлоропрена при вулканизации изображена на рис. 209 [10]. [c.435]

Повышение молекулярного веса полиорганосилоксанов, превращение их в сетчатые или пространственные полимеры может быть достигнуто и при обычной температуре без деструктирую-щего воздействия перекисей. Низкотемпературную вулканизацию, или низкотемпературное отверждение, линейных полиорганосилоксанов проводят при действии на них алкоксисоедине-ний алюминия, титана, свинца или олова. Эти соединения могут реагировать с полиорганосилоксанами, замещая в них гидроксильные или алкоксильнР)1е группы на концах макромолекул [c.479]

Чем более структурирован полимер, т. е. чем короче линейные участки между узлами сетки, тем жестче сетка и тем меньше величина равновесной дефор.мации. Последнее обстоятель-. тво иозволяет определять с ио.мощью подобного рода механического псследования частоту. сетки пространственных поли.мсров. что очень важно для изучения ряда. химических превращений шолимеров. [c.178]

Молекулярно-структурные превращения полимеров дивинилацетилена на воздухе соцровождаются значительным поглощением кислоро да. Есть основания предполагать, что кислород расходуетая не только на образование кислородных мостиков, соединяющих линейные цепи полимера в сетчатую пространственную структуру, но и на образование других кислородсодержащих функциональных групп. [c.25]

Видно, что наибольшие внутренние напряжения возникают в покрытиях из полимеров, находящихся при температуре эксплуатации в стеклообразном состоянии, и особенно в покрытиях с пространственно-сетчатой структурой полимеров. Сравнительные данные для покрытий из олигомеров, образующих при термическом отверждении пространственно-сетчатую структуру, свидетельствуют о том, что наибольшие внутренние напряжения возникают при формировании покрытий из эпоксидных смол по сравнению, например, с полиэфирными олигомерами. Резкое нарастание внутренних напряжений при формировапии эпоксидных покрытий нельзя объяснить различиями в усадке или разности коэффициентов линейного расширения иленки и подложки. Коэффициент линейного расширения эпоксидных покрытий разного химического состава, как видно из табл. 2.1, изменяется в пределах от (45— б5)10 1/°С, а усадка не превышает 2%. Для покрытий на основе ненасыщенных полиэфиров в зависимости от их химического состава коэффициент линейного расширения больше (70—200) 10" , 1/°С, а усадка при отверждении составляет 10—12%. Коэффициент линейного расширения покрытий из эластомеров, например бутадиена и его производных, значительно больше и изменяется в пределах (130—216) 10- 1/°С. Внутренние напряжения, возникающие при термическом отверждении покрытий на основе эластомеров, мало отличаются от напряжений, возникающих в условиях формирования их при 20 °С. Все это свидетельствует о том, что решающую роль в определении величины внутренних напряжений играет специфика структурных превращений при формировании полимерных покрытий, определяющая скорость протекания релаксационных процессов. Характер структурообразования в самом общем виде прежде всего определяется строением молекул пленкообразующих и их конформаций, спецификой образуемых [c.55]

Известно [121], что механические свойства полимеров при прочих равных условиях зависят от скорости деформации. Это было показано на примере полиизо-бутнлена п каучуков [122—125], эпоксидов [126] и полиэфиракрилатов [127]. Зависимость деформационно-прочностных свойств полимеров от скорости деформации обусловлена изменением числа, природы и соотношения связей внутри н между надмолекулярными структурами, участвующими в процессе дефор.мации и разрушения пространственной сетки. Перераспределение связей в системе в зависимости от скорости приложения нагрузки оказывает существенное влияние на морфологию и размер надмолекулярных структур и характер образуемой ими сетки. Исследованию структурных превращений в процессе деформации полимеров посвящено небольшое число работ, выполненных главным образом для линейных и кристаллизующихся полимеров. Так, при растяжении натурального каучука и СКБ-30 первоначальная ленточная структура разрушалась, причем из Л0ИТ вытягивались пачки-цепей [128]. После ориентации нолиметилметакрила-та удалось наблюдать волокнистую структуру [129], в то время как обычный полиметилметакрилат имеет доменную структуру [130]. Предполагают [131], что влияние скорости нагружения и скольжения на износ полиэтилена, политетрафторэтилена, поликапролактама и фенолоформальдегидов обусловлено изменением морфологии надмолекулярной структуры в контактном слое полимера. [c.155]

Наибольшее распространение получили смолы на основе эпи-хлоргидрина и диоксидифенилолпропана. Образование пространственных полимеров (отверждение смолы) происходит за счет сшивки линейных молекул при взаимодействии с органическими азотсодержащими соединениями, главным образом ди- или полиаминами. При этом превращение в нерастворимое соединение трехмерной структуры происходит без выделения побочных продуктов реакции, вследствие чего почти не наблюдается усадки покрытия. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология