Исследование хемосорбции

СИЛЬНО зависит от природы носителя. Так, при переходе от катализатора 0,9% Рс1 на 8102 к цериевой форме цеолита У с 1,77% Р(1 активность увеличилась в 5 раз. Эти данные, по мнению авторов работы [203], можно объяснить исходя из взаимодействия между носителями и палладием. Эти же авторы проводили ИК-спектроско-пическое исследование хемосорбции СО на палладиевых катализаторах с тем, чтобы оценить взаимодействие между металлом и носителем. Они показали, что частота валентных колебаний СО коррелируется с каталитической активностью. Однако авторы не попытались связать активность с какими-либо другими свойствами носителя. Хотя в настоящее время каталитические реакции на цеолитах интенсивно изучаются, вопрос о природе каталитически активных центров пока остается неясным. Согласно ИК-спектроскопическим данным, в качестве возможных источников каталитической активности можно рассматривать гидроксильные группы, способные играть роль бренстедовских кислот центры, связанные с трехкоординированными атомами алюминия, способные действовать как льюисовские кислоты, а также доступные катионы. В реакциях, протекающих по карбониево-ионному механизму, в качестве активных центров, по-видимому, выступают кислотные гидроксильные группы, в частности группы с частотой колебаний 3650 см , характерные для цеолитой X и У. Ряд вопросов требует дальнейшего изучения. Так, например, необходимо выяснить, могут ли играть заметную роль в катализе другие центры или оказывает ли влияние на каталитическую активность сила кислотных центров. [c.342]

В недавнем обзоре [27] по окислению этилена цитируется большое число исследований хемосорбции (см. табл. 5 и 6). Почти все результаты получены методами, связанными с использованием либо очень низких давлений вплоть до вакуума, либо низких температур, или того и другого вместе, что весьма далеко от условий промышленного окисления этилена. Хотя все эти исследования внесли значительный вклад в наше понимание свойств системы серебро — кислород и ее взаимодействия с этиленом и продуктами окисления, необходимо крайне осторожно использовать полученные результаты для объяснения механизма процесса окисления, происходящего в совершенно других условиях. [c.228]

Адсорбция кумола и ингибиторов на центрах, активных по отношению к крекингу, следует изотерме Лэнгмюра, Это означает, что взаимодействие между хемосорбированными молекулами или слабо, или отсутствует. Такой результат не является неожиданным потому, что исследованием хемосорбции ингибитора—хинолина на аналогичном катализаторе [14] было показано, что концентрация активных центров на поверхности катализатора мала (при 315° хемосорбированным хинолином было покрыто менее 5% всей поверхности катализатора). Кроме того, активные центры однородны по теплотам адсорбции. [c.331]

Теоретическое и экспериментальное исследование хемосорбции — процесса чрезвычайно сложного и весьма важного в практическом отношении, составляет в настоящее время большой и самостоятельный раздел физической и коллоидной химии, излагаемый в специальных монографиях и выходящий за рамки настоящего учебника. Отметим лишь, что для теории почти несущественным является центральный для физической адсорбции вопрос — двух- или трехмерен поверхностный слой, поскольку хемосорбционные силы локализованы, в основном, в пределах, одной молекулы. Поэтому рассмотренные выше теории адсорбции, основанные на концепции монослоя, применимы, в принципе,, к хемосорбции, однако расшифровка констант, характеризующих химическое взаимодействие, требует квантово-химической трактовки. Для установления кинетических закономерностей используется теория переходного состояния. Рассмотрение сил базируется на теориях электрического изображения (металлы) и на полупроводниковых теориях (окислы, сульфиды и др.). В общем можно сказать, что трактовка хемосорбции как процесса образования двухмерных химических соединений основывается на современной теории твердого состояния. [c.170]

В качестве ф( х) принимают как аппроксимирующие экспоненциальный, степенной или равномерный законы. Изотерма (I. 19, в) не нашла широкого применения в практике исследования хемосорбции из-за трудностей обоснованного выбора закона плотности распределения Е- . [c.21]

В последние годы все более широко используются каталитические методы очистки промышленных газов, поэтому большинство исследований посвящено созданию новых и усовершенствованию уже существующих катализаторов. Предвидение каталитического действия имеет такой же смыс.ч, что и предсказание скорости химических реакций, но более сложно из-за участия в процессах дополнительного компонента — катализатора. Поэтому приемы подбора катализаторов весьма разнообразны и основаны на эмпирических или полу-эмпирических методах [149—151] с использованием экспериментальных данных о взаимодействии реагирующих веществ с катализатором (энергия и энтропия хемосорбции, состав и строение продуктов поверхностного взаимодействия, полярность образующихся связей и т. д.). Перспективность этого пути обусловлена прогрессом в области физических методов исследования хемосорбции и катализа. [c.97]

В настоящее время исследования хемосорбции обычно проводятся на сконденсированных пленках, так как их поверхность настолько велика, что адсорбцию можно измерять с большой степенью точности. К тому л<е при изучении хемосорбции металлов с низкой температурой плавления можно использовать пленки, а не нити накала. В результате этих исследований было установлено, что хемосорбция таких газов, как водород, азот, окись и двуокись углерода и этилена, быстро протекает на многих металлах (но не на всех). Например, хемосорбция водорода на марганце и окиси углерода на алюминии при комнатной температуре протекает медленно, а при взаимодействии окиси углерода (или этилена) с цинком [67] при комнатной температуре хемосорбция не была обнаружена. [c.287]

Серебро входит в состав ряда катализаторов на носителях для окислительных процессов, и поэтому возникает необходимость определения поверхности металла на носителе. Исследования хемосорбции кислорода на серебре и влияния загрязнений на его хемосорбцию показало, что кислород постепенно внедряется в поверхностные слои металла, и поэтому оценку площади поверхности серебра этим методом следует проводить очень осторожно [22, 23]. [c.294]

Представляет интерес проведенное нами спектральное исследование хемосорбции этилена на окиси иттрия. Из рассмотрения спектрограмм (рис. 4) следует, что на поверхности жестко дегидратированного образца 2 присутствует непредельное необратимо адсорбированное соединение (полосы поглощения 3080, 3020, 1590, 893 м- ). На образце 1 такие полосы не наблюдаются. Это непредельное соединение трудно гидрируется и, по-видимому, иным путем идет гидрирование этилена на окиси иттрия, являющейся, согласно литературным данным [2, 3], хорошим гидрирующим контактом. [c.186]

Поэтому Б принципе изучение гетерогенно-каталитических реакций тесно связано с исследованием хемосорбции. Скорость такой реакции может определяться либо скоростью хемосорбции реагентов или последующей реакцией между хемосорбированными молекулами, радикалами или ионами, либо скоростью десорбции продукта. Оказалось, что идентифицировать поверхностные промежуточные соединения с достаточной определенностью чрезвычайно трудно так, существует много простых реакций, относительно механизма и скорость-определяющей стадии которых различные исследователи не пришли к единому мнению до настоящего времени. [c.157]

Сборник посвящен каталитическому окислению неорганических и органических веществ, синтезу спиртов и реакциям разложения, вопросам металлокомплексного катализа, исследованию хемосорбции и свойств катализаторов. [c.719]

Сборник посвящен каталитическому окислению неорганических и органических веществ, синтезу аммиака, исследованию хемосорбции и свойств катализаторов, а также математическому моделированию контактных процессов. [c.720]

Соединив хвост к хвосту только что описанную ячейку для исследования в видимой и ультрафиолетовой областях спектра с ячейкой для работы с газообразными реагентами в инфракрасной области (ячейка имеет паз для удерживания прямоугольного образца, закрепленного в клетке см. рис. 5), можно с одним образцом [30] исследовать полный спектр, исключив, таким образом, опасность того, что не все переменные контролируются одинаково, что имело бы место в случае, если бы для исследования в различных спектральных областях были использованы разные образцы и ячейки. Как было отмечено при обсуждении теоретических аспектов спектроскопии, широкий спектральный охват обеспечивает получение сведений как о характере групп, так и деталях строения молекулы. Это особенно важно при исследовании хемосорбции, где реакционноспособные промежуточные соединения как раз и являются теми соединениями, которые желательно обнаружить. [c.20]

Изучение хемосорбции на электродах — более сложная задач , чем исследование хемосорбции газа на металле, так как появляются осложнения, связанные с наличием растворителя и специфической адсорбции ионов. Основные представления можно перенести из одной области в другую, но методика эксперимента изменяется в общем коренным образом. Современные представления о хемосорбции на электроде по сравнению с хемосорбцией вообще разработаны относительно слабо изучалась в основном хемосорбция водорода и кислорода на электродах платиновой группы (обзоры работ по адсорбции водорода опубликованы Фрумкиным [3] и Брайтером [4]). Абсорбция водорода палладием здесь не будет рассматриваться, так как этот вопрос не является существенным для понимания последующего материала. Однако эта проблема весьма важна при исследовании перенапряжения водорода. Возможно, она приобретет и практическую значимость при конструировании диффузного водородного электрода для топливных элементов. Здесь можно воспользоваться подробным обзором Фрумкина [3]. [c.270]

Главным достоинством метода функций Грина является строгий учет электронной структуры твердого тела при описании хемосорбции. Однако его использование требует проведения очень большой вычислительной работы, в особенности при исследовании хемосорбции многоатомных молекул. Это в значительной мере ограничивает возможности метода. [c.52]

Второй подход к исследованию хемосорбции не требует знания электронной структуры кристалла и его поверхности. Идеи, заложенные в нем, вполне аналогичны тем, которые лежат в основе изучения примесных центров или других локализованных дефектов решетки [8—11] (хемосорбированный атом тоже можно рассматривать как некоего рода дефект поверхности — центр адсорбции ). Выделяется фрагмент кристалла, содержащий дефект и его окружение (в литературе используются также термины дефектная молекула или центральная молекула ). Кластер рассматривается как молекула, а для расчета его электронной структуры применяется тот или иной метод, развитый в квантовой химии. [c.52]

Уже при беглом взгляде на таблицу можно заметить, что применение модели малого кластера ограничивается в основном исследованием хемосорбции на переходных металлах. В базисный набор в этих случаях включают лишь d-орбитали атомов металла. [c.63]

Одноатомные кластеры использовались для исследования хемосорбции ряда двухатомных молекул (СО, N2, N0) на переходных металлах (V, Сг, Мп, Ре, Со, №, Си) [44— 46]. Полученные результаты позволяют проследить изменение характера связи в молекулах с изменением положения энергетических уровней металлических орбит и их заселенностью. Удалось обнаружить определенное соответствие между рассчитанными прочностями связей и экспериментальными частотами валентных колебаний адсорбированных молекул. [c.66]

Другим методом исследования хемосорбции является магнитный метод, развитый в лаборатории автора. Этот метод дает непосредственные сведения о числе неспаренных -электронов адсорбента и отсюда — сведения о природе обмена электронами в связях адсорбент — адсорбат. Таким образом, эти два метода дополняют друг друга их одновременное использование должно привести к существенному сдвигу в изучении химической адсорбции. [c.9]

Чтобы выбрать, какие из перечисленных газов наиболее подходят для разработки метода селективного определения поверхности окислов меди, нанесенных на носитель, мы провели исследование хемосорбции кислорода, окиси и двуокиси углерода на чистых закиси и окиси меди, а также на корунде и карборунде. Последние широко применяются как носители. [c.170]

Классические исследования хемосорбции были посвящены определению изотерм и изобар адсорбции. Хемосорбцию газа обычно изучают путем наблюдения за падением давления в системе с постоянным объемом или по поглощению газа при постоянном давлении. Эти методы являются общепринятыми, и методика этих измерений непрерывно совершенствуется. Хотя измерения при постоянном объеме часто бывают проще, но при определении скоростей хемосорбции лучше проводить исследования при постоянном давлении. В литературе описаны многочисленные способы поддержания в системе постоянного давления [22]. Удобным методом, соединяющим достоинства обоих вышеописанных способов, является применение микровесов [23], при помощи которых можно точно измерить количество газа, хемосорбированного на очень малых образцах адсорбента. При этом количество поглощенного газа даже при [c.490]

В области катализа имеются хорошо разработанные экспериментальные способы исследования. Одним из наиболее эффективных способов продолжает оставаться применение изотопов, причем использование масс-спектрометра для решения ряда каталитических проблем позволило сделать большой шаг вперед в отношении изучения механизма реакций углеводородов. Опубликованы результаты многочисленных исследований хемосорбции и каталитических реакций с применением стабильных и радиоактивных изотопов [47, 48]. [c.493]

С помощью методов квантовой химии проведены исследования хемосорбции кристаллом линейной цепи из щести атомов, каждый из которых обладает валентным я-электроном [64]. [c.53]

Разработка чувствительного метода определения относительного содержания кислотных центров типа Льюиса и Бренстеда на поверхности катализаторов является одной из важнейших задач применения спектроскопии в исследовании хемосорбции и катализа. Считается [39], что для этой цели может быть использована оценка интенсивности полос поглощения адсорбированного аммиака. При этом делается вывод о том, что полосы поглощения симметричных колебаний иона аммония и координационно связанного аммиака (см. главу II) более пригодны, поскольку эти полосы поглощения более интенсивны, чем полосы поглощения антисимметричных колебаний. [c.327]

Исследование хемосорбции окиси углерода на родии с помощью инфракрасной спектроскопии. [c.186]

Метод меченых молекул, напротив, давно уже сочетается с хроматографией, а радиохроматография сделала его особенно доступным и действенным. Метод меченых молекул получил значительно более широкое развитие в каталитических исследованиях. Сюда относятся исследования неоднородности поверхности [39], величины поверхности [40, 41], взаимодействия адсорбированных на поверхности катализатора веществ [42, 43], каталитической кинетики [44—46], включая определение стехиометрических чисел. Имеются также варианты применения метода изотопного разбавления для определения количества адсорбированных продуктов. В работе [47] определяли количества адсорбированных продуктов из смесей. На АШз адсорбированная смесь спирта и эфира, меченных радиоуглеродом, вытеснялась определенными количествами обычных спирта и эфира по удельной радиоактивности продуктов рассчитывались количества спирта и эфира на поверхности. Подобный метод в ином варианте применялся при исследовании хемосорбции изобутана на алюмосиликатных катализаторах в упомянутой работе [43], где было установлено три различных типа хемосорбции изобутана. [c.38]

Следует подчеркнуть, что газохроматографический метод исследования хемосорбции предъявляет особо жесткие требования к природе и чистоте газа-носителя. Хроматографические методы могут заменить статические высоковакуумные только в тех случаях, когда наличие газа-носителя не оказывает существенного влияния на хемосорбционные процессы. При исследовании технических контактов таким влиянием газа-носителя в ряде случаев можно пренебречь. [c.145]

Желательны исследования хемосорбции реагирующих веществ и образующихся продуктов. В некоторых случаях это возможно. Если лимитирующей стадией реакции является химическое превращение на поверхности катализатора, то измерения хемосорбцин реагентов позволяют надежно определить число активных центров. Однако, если лимитирующей стадией служит сама хемосорбция (а это бывает часто), существенную информацию из ее измерения не всегда удается получить. В таких случаях для исследования активных центров могут быть полезны измерения хемосорбции других молекул, также позволяющие в конечном счете найти число активных центров. [c.13]

Микровесы, описанные Кзандерной и Хонигом [49] и примененные ими для исследования хемосорбции, также представляют собой нуль-прибор. Возвращение коромысла в нулевое положение осуществляется с помощью электромагнита, т. е. стержня из магнитного материала (алнико), подвещенного в виде противовеса. Вольфрамовая проволока, служащая опорой коромысла, заменена на опоры из заостренной вольфрамовой проволоки, [c.374]

Вопросы исследования хемосорбции на отдельных атомах удобно изучать на примере простых систем. Например, атомы Ag или Си, внедренные в решетку КС1 или Na I, представляют собой дефектные центры ( -цент-ры в случае серебра), количество которых можно оценить по интенсивности спектров диффузного отражения. Эти спектры легко разрешаются и, таким образом, появляется независимый критерий оценки числа одиночных или парных центров, которые можно сопоставлять с хемосорбцион-ными данными. [c.171]

В настоящее время техника эксперимента находится на таком высоком уровне, что можно наблюдать эмиссию электронов одного-единственного атома (например, измеряя интенсивность отдельного пятна) в зависимости от V и, таким образом, находить работу выхода отдельного атома. Можно определять также изменение работы выхода адсорбции атома на активном центре поверхности. Так, в результате адсорбции азота па вольфраме работа выхода плоскости (ТОО) уменьшается с 4,71 до 4,21 В [112]. Фактически при этом почти на атомном уровне определяется изменение поверхностного потенциала АУ [119] (см. разд. Ш-ЗБ). Отсюда можно сделать интересные выводы относительно величины и направления диполя, создаваемого адсорбированным атомом. Например, азот, адсорбированный на плоскости (100) вольфрама, по-видимому, является отрицательным концом образующегося при этом поверхностного диполя, тогда как при адсорбции на плоскости (111) возникает обратная ситуация, т. е. он несет положительный заряд. Более подробно этот вопрос обсуждается в монографии Гомера [120] (см. также [104]). Некоторые сведения о применении автоэмисси-онных методов для исследования хемосорбции даны также в гл. XV. [c.235]

Тбрмодияам Ическая теория, развитая для физической адсорбции (гл. XIV, разд. Х1У-12), конечно, прим-енима к хемосорбции. Как и в физической адсорбции, в хемосорбции термодинамичедкие уравнения в основн.о м служат для расчета теплот адсорбции, т. е. для нахождения 8 из данных, полученных при различных температурах. Найденные таким способом значения qst должны совпадать с калориметрическими дифференциальными теплотами адсорбции, отличаясь от последних не больше чем на ЯТ, вероятно, даже для неоднородных поверхностей. Правда, при исследовании хемосорбции всегда существует опасность несоответствия экспериментальных данных адсорбционному равновесию. Рассматриваемый в разд. ХУ-5 критерий Бика для поверхностной подвижности применим для предельной ситуации, когда только часть поверхности находится в равновесии с газовой фазой. Напомним, что в таких случаях величины не имеют ясного физического смысла. [c.515]

Статические из.мерения количества адсорбированного газа в УСЛ0ВИЯ.Х СВВ, в сущности, проводят так же, как описано выше вводят известное количество газа в объем с исследуемым образцом. Подобную процедуру часто используют и при исследовании хемосорбции на атомночистой поверхности. Следует помнить, что в интервале давлений, отвечающих СВВ, диаметр соединительных трубок должен быть большим, чтобы обеспечивать соответствующую скорость потока газа (т. е. скорость откачки), поэтому в установке СВВ мертвый объем обычно значителен. [c.344]

В общем такая картина образования ковалентной связи с металлами, а также ионов на окислах обнаружена для многих газов. Она усложняется присутствием загрязнений на реальных поверхностях, например невосстановленных окислов на металлах, а также наличием дефектов на поверхностях кристаллов, ограниченных размером кристаллитов и наличием граней, мест сращивания и уступов и возможностью образования многократных связей хемосорбируе-мыми молекулами или атомами с несколькими атомами поверхности. Поверхности активных катализаторов далеко не просты поэтому оказалось крайне затруднительным проверять на них теории хемосорбции. Один из весьма успешных путей обхода этих трудностей — приготовление поверхностей металлов, освобожденных от загрязнений и, кроме того, очень однородных. Фундаментальные исследования хемосорбции были проведены именно на таких поверхностях. Некоторые из этих исследований описаны в следующем разделе, за которым следует рассмотрение хемосорбции на окислах. Изложению теоретического обосьювания изотерм, описывающих хемосорбцию, предпослан краткий обзор важнейших экспериментальных работ по теплотам адсорбции. [c.181]

Диксон и Лонгфилд [171 ] высказали мнение, что реакция окисления этилена на серебре заслуживает дальнейшего изучения с использованием разнообразных методов, включая измерение электропроводности в условиях реакции. Не исключена возможность, что ИК-спектроскопическое исследование хемосорбции этилена может дать ценные результаты. Очень мало известно о механизме действия промоторов и о причинах улучшенных выходов в том случае, когда хлорированные углеводороды вводятся в небольших количествах. [c.335]

Во всех электронных спектрах, обсужденных до сих пор, рассматривались гетероатомные органические соединения, адсорбированные на полярных поверхностях. Эти данные дали существенно новое представление о природе процесса хемосорбции, особенно в отношении электронных свойств и характера специфических центров адсорбции. В последующих разделах мы хотим сосредоточить наше внимание на спектральных исследованиях хемосорбции углеводородов на катализаторах крекинга. Эти исследования, помимо дополнения к ранее сделанным выводам относительно природы поверхностно-активных мест, имеют принципиальное значение для объяснения механизмов реакций путем идентификации реакционноспособных хемосорбированных промежуточных соединений. Основные исследования в этой области были проведены Уэббом [20] и Лефтином с сотр. [27, 29, 62, 81—83]. [c.65]

Особо важные результаты были получены в последнее время в США [14, 15, 16, 17] при помощи и. к. спектров при исследовании хемосорбции и реакций СО, СО2, С2Н4 и др. на дисперсных металлах (никель, платина, палладий, родий и др.), распределенных на порошке кремнезема или окиси алюминия с размером частиц порядка 100 А. В качестве примера на рис. 6 воспроизводится по Эйшенсу [14] вид инфракрасной полосы поглощения окиси углерода, хемосорбированной на различных металлах. Оказалось возможным приписать наблюдаемую на некоторых металлах множественность полос наличию различной конфигурации молекулы СО на поверхности, а именно линейной (при осуществлении связи с одним ато мом металла) и мостиковой (при наличии связи с двумя атомами металла). Для некоторых металлов (Си, Р1) преобладает линейная конфигурация хемосорбированной молекулы СО перпендикулярно к поверхности, для других (N1, Рс1) — мостиковая конфигурация, т. е. карбонильная группа, присоединенная к двум атомам металла своими валентностями. Специфически зависящей от ме- [c.217]

В частности Ридиэла и его сотрудников [17]. Многие из результатов, полученных Мэкстедом [18] и другими авторами по хемосорбции каталитических ядов, также хорошо объясняются на основе геометрической модели. Таким образом, геометрический фактор в хемосорбции и катализе можно считать установленным [19]. В большинстве случаев, однако, успешное применение этого принципа ограничивается системами, состоящими из больших реагирующих молекул, когда стерические эффекты особенно заметны. Сравнительные исследования хемосорбции (и катализа) на различных гранях монокристаллов, как, например, проведенные Гватми [20], могут, по-видимому, способствовать выяснению этого вопроса. [c.490]

Во многих случаях различные формы хемоадсорбции одних и тех же газов представляют продукты химических поверхностных реакций с различными адсорбционными центрами поверхности. Для очень чистых монокристаллов это, с одной стороны, различные макроскопические структуры-грани разных индексов, ребра, вершины, дислокации и прочие протяженные нарушения структуры из-за аномалий роста. С другой стороны, это такие микроструктурные образования, как вакансии кристаллической решетки, места па поверхности, находящиеся над атомами и между ними. В кристаллических соединениях — это ионы в аномальном валентном состоянии или в аномальном окружении. Значение микродефектов различного типа убедительно показывают исследования хемосорбции и катализа на твердых телах, искусственно активированных ионизирующим излучением. При этом в ряде случаев, например при облучении 3102 -радиацией, удается связать появление или сильное повышение каталитической активности определенного типа с образованием конкретных химических форм, нередко с участием примесей. Убедительные примеры приводятся в содержательном обзоре Тэйлора [81]. В этом обзоре, в частности, убедительно показано значение микропримесей ионов АР+, обычно присутствующих в ЗЮг, в образовании активных центров при 7-облучении. [c.55]