Активность и строение металлических катализаторов

Установлено, что характер каталитической активности смешанных металлических катализаторов определяется электронным строением атомов и ионов активных компонентов и положением соответствующих элементов в периодической системе Д. И. Менделеева. [c.312]

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Метод ЭПР — чувствительный метод обнаружения неспаренных электронов. Метод основан на резонансном поглощении энергии веществом с неспаренными электронами в сильном магнитном поле под действием радиочастот. Метод ЭПР чрезвычайно перспективен при изучении элементарных актов адсорбции при изучении природы активных центров окисных катализаторов (индивидуальных и на носителях) при изучении строения металлосодержащих комплексных гомогенных катализаторов при изучении чисто радикальных реакций на твердых поверхностях при изучении действия ионизирующей радиации на катализатор и каталитические реакции при изучении металлических катализаторов на носителях (В. В. Воеводский и др.). Этот метод ЭПР может оказать существенную помощь при установлении природы и строения активных центров и выявлении механизма их взаимодействия с реагирующими веществами, а также при изучении активных промежуточных продуктов каталитических реакций. [c.180]

Дальнейшее развитие этих представлений привело к необходимости учета соответствия между строением реагирующих молекул и катализатора. А. А. Баландиным была выдвинута теория, по которой молекулы адсорбируются одновременно на двух или нескольких активных центрах. Если между расположением этих центров на определенном небольшом участке поверхности катализатора (мультиплете) и строением реагирующей молекулы существует геометрическое соответствие, то должен наблюдаться каталитический эффект. Например, дегидратация ароматических соединений, содержащих шестичленные кольца, происходит на металлических катализаторах, имеющих гексагональную решетку. При этом важно, что расстояния между атомами углерода в шестичленном кольце близки [c.530]

Ионные смешанные металлические катализаторы по каталитическому действию суш,ественно отличаются от атомных и атомно-ионных бинарных систем. Это отличие в конечном итоге связано с микроэлектроникой активных компонентов. Электронное строение и величина положительных зарядов ионов металлов сказываются 1на взаимной поляризации, возбуждении и взаимодействии между активными компонентами, а следовательно, и на характере каталитической активности ионных катализаторов. [c.310]

Таким образом, рассмотрение электронного строения атомов металла (в его кристаллическом состоянии) позволяет объяснить наблюдающиеся качественные закономерности в изменении каталитической активности металлов данного периода периодической системы и количественно сопоставить энергии активации гетерогенных каталитических реакций на различных металлических катализаторах. [c.180]

Влияние каталитической поверхности на превращаемую молекулу связано с геометрическим строением обоих компонентов. Было выяснено [279] соотношение между явлениями, происходящими на поверхности металлического катализатора, и явлениями на поляризованном электроде. При исследовании влияния поляризации на каталитическую активность таких металлов, как платиновая чернь и палладий, применяемых в каталитическом разложении перекиси водорода, было установлено, что анодная поляризация скорее ослабляла, нежели повышала каталитическую активность платины, в то время как катодная поляризация увеличивала каталитическую активность более чем на 50%. [c.55]

Металлические катализаторы с необходимой дисперсностью удалось получить в виде платинированных силикагелей, а поверхность Pt на носителе определялась по хемосорбции водорода (несколько позже был разработан для этой цели метод абсолютных изотерм адсорбции [155]). В результате изучения большого числа различных реакций гидро-дегидрогенизации гидрирования гексена-1, циклогексена, аллилового спирта [154], дегидрирования циклогексана [156] и изопропилового спирта [157], гидрогенолиза пентана [157] и др. — было обнаружено примерное постоянство удельной активности при переходе от граней к ребрам и дефектам кристаллической платины. Отличия в активности оказались связанными не со строением поверхности, а с изменениями химического состава адсорбционного слоя — влиянием кислорода, различной дезактивацией катализаторов под влиянием побочных процессов и т. д. Казалось бы, данные Полторака подтверждают вывод Борескова [134] о постоянстве удельной активности, с той лишь разницей, что в работах Полторака исследовался интервал дисперсности кристаллов, в котором принципиально возможно обнаружить зависимость каталитических свойств от структуры, т. е. 10—50 А. Боресков же искал эту зависимость в той области размеров частиц (50 А), где, по мнению Полторака, ее вообще нельзя найти. [c.53]

В работе сделан обзор исследований, выполненных в основном автором с сотрудниками, который посвящен выяснению влияния структуры поверхности, адсорбционных свойств и химической природы металлических катализаторов на их каталитическую активность. Показана связь геометрического строения поверхности металла, а также ее энергетических характеристик с каталитическими свойствами. На примере реакций нара-орто-конверсии водорода и гидрирования алкилароматических соединений рассмотрена связь каталитических и адсорбционных свойств металлических катализаторов. В работе показано также влияние электронных свойств бинарных сплавов Яа их каталитическую активность. [c.470]

Дальнейшее развитие этих представлений привело к необходимости учета соответствия между строением реагирующих молекул и катализатора. А. А. Баландиным была выдвинута теория, по которой молекулы адсорбируются одновременно на двух или нескольких активных центрах. Если между расположением этих центров на определенном небольшом участке поверхности катализатора (мультиплете) и строением реагирующей молекулы существует геометрическое соответствие, то должен наблюдаться каталитический эффект. Например, дегидрогенизация ароматических соединений, содержащих шестичленные кольца, происходит на металлических катализаторах, имеющих гексагональную решетку. При этом важно, что расстояния между атомами углерода в шестичленном кольце близки к межатомным расстояниям в решетке металла. Необходимость такого геометрического соответствия является одной из причин, обусловливающих специфичность действия катализаторов. [c.400]

Исходя из установленной в последних работах точки зрения о том, что в случае применения чистых каталитических поверхностей, т, е. металлических проволок и напыленных пленок металла, активной является вся поверхность, а не только незначительное число локализованных атомных групп, Херингтон и Райдил [55] решили показать, что многие данные по отравлению катализаторов могут быть объяснены на основании геометрического строения молекул яда и реагирующих веществ. До настоящего времени эти данные объяснялись только с точки зрения теории активных центров. Были обсуждены следующие явления [c.69]

Накопившийся опытный материал дал возможность конкретизировать понятие активный центр и сопоставить его строение и состав или со строением молекул, претерпевающих превращение (мультиплетная теория), или с характером протекающего на катализаторе процесса (теория ансамблей). Строение молекулы может в значительной степени определять характер каталитического превращения, например углеводороды с шестичленными циклами довольно легко дегидрируются при сравнительно низкой температуре на металлическом никеле и нанесенном на уголь асбесте или на нанесенных на алюмогель платине и палладии с образованием со ответствующих ароматических производных. Например [c.321]

Высокоактивные растворимые катализаторы неизвестного строения могут быть получены при обработке порошкообразного металлического молибдена спиртовыми гидроперекисями [52—54]. В частности, аналогичную активность имеет катализатор, получаемый растворением порошкообразного молибдена в соответствующих спиртах при нагревании с гидроперекисями кумила или этилбензола [55]. Другой способ получения растворимого катализатора состоит в обработке порошка молибдена перекисью водорода в растворе алифатического спирта [56, 57]. Чрезвычайно перспективен для промышленного использования катализатор, получающийся растворением молибдена при нагревании в кубовом остатке продуктов эпоксидирования олефинов. Переходу молибдена в раствор способствует наличие в кубовом остатке как гидроперекисей, так и полигидроксильных соединений. Преимущество предлагаемого катализатора не только в его высокой активности, но и в использовании отходов производства эпоксидов для его приготовления [58]. [c.15]

Катализатором описываемой реакции при температурах 170—210°С оказалась металлическая медь, в присутствии которой реакция проходила, по-видимому, через стадию образования активного комплекса. Дальнейший характер взаимодействия последнего с крезолами определялся строением дигалогенида. [c.247]

Во всяком случае на поверхности металлических и полупроводниковых катализаторов хемосорбируются углеводороды с малой энергией активации и с образованием промежуточных активных форм, строение котор х только выясняется. [c.67]

Плоская молекула циклогексана, представляющая собой ше-стичленный цикл, может адсорбироваться на активном центре катализатора только в том случае, если адсорбционные центры (атомы металла) образуют правильный треугольник, размеры которого соответствуют размеру молекулы циклогексана (атомы металла 1, 2, 3 на рнс. 38). Для того, чтобы деформировать молекулу и оторвать шесть атомов водорода, необходимо еще три адсорбционных центра (4, 5, 6). Таким образом, чтобы на металлическом катализаторе могла протекать реакция дегидрирования циклогексана, активный центр катализатора долл<ен включать шесть атомов металла, расстояния между которыми и валентные углы соответствуют этим же параметрам молекулы циклогексана (принцип геометрического соответствия). Такое располон<ение атомов активного центра возможно только у металлов с определенным строением кристаллической решетки. Для рассматриваемой реакции катализаторами могут быть платина и никель, у которых расстояния между атомами в кристаллической решетке невелики — 0,277 и 0,248 нм соответственно. Металлы с аналогично построенной кристаллической решеткой, но с большими расстояниями между атомами, например, А (0,288 нм) или РЬ. (0,350 нм), каталитически неактивны. [c.110]

Для других парафиновых углеводородов природа катализатора также сильно влияет на ход образования продуктов уплотнения и других веществ, причем это влияние здесь более разнообразно, чем при превращении метана, так как оно сводится не только к изменению условий частичного распада продуктов уплотнения (дегидрогенизация, деметанирование, отщепление различных других групп и фрагментов), но и к изменению условий образования промежуточных мономеров поликонденсации. Например, при введении металлических катализаторов, активных для дегидрогенизации, или введении специфических катализаторов крекинга облегчается образование промежуточных олефинов. Следовательно, будет облегчаться и получение продуктов уплотнения по низкотемпературному механизму. Введение специфических катализаторов ароматизации будет способствовать образованию продуктов уплотнения по высокотемпературному механизму. Кроме того, при поликонденсации олефинов и ароматических углеводородов природа катализатора может влиять и на структуру самого процесса поликонденсации, изменяя его элементарные стадии, а это может повлиять на состав и строение получающихся продуктов уплотнения. [c.183]

Не только магнитные, но и каталитические свойства разбавленных атомизированных слоев металлических катализаторов на дисперсных носителях Существенно определяются электронной структурой атома — его местом в периодической системе Менделеева и наличием холостых электронов. Роль электронного строения атомов в разведенных слоях особенно отчетливо проявляется при катализе смешанными слоями и в явлении спинового отравления , найденного Зубовичем [53]. При этом адсорбционные катализаторы, содержащие весьма каталитически активные атомы с неспаренными электронами, например атомы серебра, начинают сильно снижать (иногда почти до нуля) каталитическую способность других также весьма активных атомов с неспаренными электронами, например Р1. Этот вид взаимного отравления в результате спаривания электронов контрастно проявляется в смешанных слоях серебра с платиной и палладием при распаде перекиси водорода. Также действуют атомы меди, обладающие одним неспаренным электроном, но ионы меди, лишенные этого электрона, почти не оказывают токсического действия. Резкий провал парамагнитизма слоя в области отравления и его рост в области активации экапериментально демонстрирует определяющую роль спин-валентности в катализе. [c.27]

В данной монографии Д. Андерсон не описывает каталитические процессы, а сосредоточивается на подробном рассмотрении всех физико-химических характеристик катализаторов, которые могут оказывать влияние на их каталитические свойства это размеры и форма кристаллов металла, величина поверхности, ее строение и химический состав, пористая структура зерен катализатора, природа и структура носителя, взаимодействие каталитически активного металла с носителем, поверхностный состав поликомпонентных металлических катализаторов, термическая устойчивость, хмеханическая прочность и многое другое. Все эти характеристики оказывают существенное влияние на каталитические свойства и практическую ценность металлических катализаторов. [c.5]

Установлено, что каталитическая активность платины увеличивается при применении ее для окисления аммиака в виде сетки. Такое увеличение активнссти металлического катализатора может быть приписано изменению строения поверхности и увеличению истинной поверхности катализатора. По всей вероятности имеются и другие факторы, способствующие активации. [c.259]

Совокупность дагшых каталитической активности металлов в отношении различных реакций позволяет заключить, что удельная каталитическая активность переходных металлов резко меняется в зависимости от степени заполнения -зоны, причем максимуму каталитической активности для разных реакций соответствует различная степень заполнения электронами -зоны. Основной причиной этого различия является специфичность строения и свойств активных комплексов различных реакций. Существенное влияние, кроме того, может оказывать воздействие реакционной смеси на катализатор, проявляющееся в растворении отдельных компонентов, что приводит к изменеиию электронной структуры, а следовательно, и свойств металлических катализаторов. Эти изменения состава, обычно не контролируемые и часто не замечаемые, могут очень резко сказываться на электронной структуре и каталитической активности металлов [25]. [c.137]

Иное наблюдается при воостановлении, например, кислорода ( незатрудненная реакция). Роль носителя в этой реакции значительно возрастает, особенно в области разведенных слоев. Это обнаружено нами нри изучении газофазного восстановления избытка кислорода окисью углерода (окисление окиси углерода) на палладиевых, платиновых и смешанных катализаторах на носителях [10]. Указанная реакция по своей схеме имеет много общего с реакцией восстановления л-бензохинона и нитросоединений. 1В обоих случаях кислородоодержа-щие соединения — акцепторы электронов адсорбируются на поверхности металлического катализатора, отнимая от него электроны, с образованием отрицательно заряженных соединений. Восстановитель — донор электронов (водород, окись углерода) активируется на поверхности при мгновенной адсорбции из газовой фазы с отдачей электрона. При этом чем выше энергия связи донора электронов с атомной фазой, тем выше скорость реакции. Однако в характере участия металлического катализатора на носителе в рассматриваемых процессах наблюдается существенная разница. Она заключается в следующем. Для протекания восстановления сложных по строению органических соединений с максимальной скоростью требуется сочетание двух типов двухатомных активных центров, одни из которых расположены на крупных кристаллах, обладающих объемными свойствами металла [c.55]

Аномальная макроскопическая последовательность замещения Н на В наблюдалась при изотопном обмене углеводородов с дейтерием и друг с другом как на металлических, так и на окисных катализаторах. Среди них представлены катализаторы как окиспительио-восстаповитсльных, так и кислотно-основных процессов. Это дает основание считать появление активных промежуточных форм с лабильностью, соответствующей неравенству (15), распространенным в катализе. Проще всего было бы отождествить эти промежуточные формы с завершенной хемосорбцией на активных участках. При этом в качестве среднего времени жизни активной формы фигу рировало бы среднее время жизни адсорбированной молекулы на новерхности. Требуются дополнительные детальные исследования для выбора между этой гипотезой, и предположением об участии в изотопном обмене и катализе особых лабильных поверхностных форм типа ненасыщенных радикалов или радикал-ионов. Конкретное строение этих форм неясно. Во всяком случае это не могут быть обычные переходные комплексы, время существования которых имеет тот же порядок, что и длительность столкновения. [c.23]

Следует выяснить, насколько эта схема подтверждается экспериментальными данными. То обстоятельство, что некоторые металлы, как, например, Pt, Pd и Ni, хорошо известные в качестве активных катализаторов, обладают частично незаполненной d-зоной [55], привлекло за последнее время внимание к переходным металлам. В результате ряда работ, посвященных исследованию каталитической активности сплавов переходных металлов (эти работы будут подробно рассмотрены ниже), была подтверждена та точка зрения, что образование ковалентных связей с хемосорбированными частицами облегчается, если в металлической фазе содержатся дырки в -зоне. Условие высокой плотности энергетических состояний у поверхности Ферми в этих случаях всегда выполняется, так как плотность уровней в d-зоне значительно выше, чем в s-зоне. Эти положения можно увязать с теорией валентных связей Полинга [56], в которой представление о дырках в d-зоне переходных металлов заменяется по существу представлением о свободных атомных d-орбитах. Полинг показал с помощью своей теории, что пространственное расположение атомов переходных металлов тесно связано с их -характером и не исключено, что в некоторых случаях кажущееся существование геометрического фактора может быть обусловлено главным образом электронной структурой металлов. Будар отметил, что этим, вероятно, объясняется найденная Биком на ряде пленок переходных металлов связь между строением их пространственной решетки и их активностью в отношении реакции гидрирования этилена [57]. Гипотеза о том, что более высокое значение -характера благоприятствует ковалентной хемосорбции, возникла также на основании изучения адсорбции [18]. Бик успешно интерпретировал с этой точки зрения свои последние данные по хемосорбции водорода [57]. Эти представления были полностью подтверждены исследованиями Трепнела [58], который изучил активность пленок почти двадцати различных металлов в отношении хемосорбции ряда газов. Установить какую-либо корреляцию с работой выхода, по-видимому, не удается, и это может свидетельствовать о том, что высокая плотность уровней у поверхности Ферми является более важным фактором, чем большая работа выхода. Несомненно, что предварительное отравление медной пленки малыми количествами кислорода (благодаря чему увеличивается работа выхода), не способствует хемосорбции водорода [59]. [c.497]

Применение растворителей с высокой упругостью паров, таких, как метанол, хлороформ, этилацетат, нежелательно, так как это может привести к конденсации паров растворителя в бюретке с водородом. При выборе растворителя предварительно проверяют растворимость вещества в нем. При обсуждении результатов гидрогенизации, как и при определении активного водорода, необходимо учитывать наличие групп, которые могут подвергаться восстановлению, например тидроксильных групп или атомов галоидов. Тип катализатора оказывает значительное влияние на течение гидрогенизации. Чаще всего применяют коллоидный палладий, коллоидную платину, платиновую чернь, окись платины (катализатор Адамса) [5, 6, 84], никель Ренея, а также металлический никель, полученный восстановлением его окиси [215]. Катализатор подбирают в зависимости от вида вещества. Если строение последнего неизвестно, следует провести [c.184]

Однако нет сомнения в исключительной активности некоторых соединегптй молибдена в реакциях этого типа в особенности активен дисульфид двуокись молибдена также высокоактивна. То, что уже было сказано о механизме реакции замыкания кольца на М0О2, дает достаточное представление о том, что эта окись должна быть способной к адсорбции почти любого олефина и может подобным же образом вести себя в надлежащих температурных пределах гю отношению к олефинам циклического строения. Поэтому широкая применимость этого катализатора не более неожиданна, чем применимость металлического никеля для ги-дрнрова1П1я двойной связи олефинов. [c.90]

Многие экспериментальные работы последнего времени посвящены изучению зависимости каталитической активности от степени дисперсности металлических кристаллов. Эти работы были проведены в связи с рассмотрением вопроса о, влиянии строения поверхности кристаллов на активность катализаторов. Однако особенность разбираемой проблемы состоит в том, что далеко не всегда подобные данные действительно позволяют судить о роли структурных эффектов в катализе, так как получаемые экспериментальные результаты, относящиеся к зависимости (или независимости) удельной каталитической активности от дисперсности, имеют совершенно различный физический смысл, если они соответствуют разным интервалам изменения размеров кристаллов. Это становится ясным, если обратиться к представлениям о строении кристаллов. Для равновесных кристаллов применим митоэдри-ческий метод, развитый в [1]. Ниже приводится краткое изложение общих основ в области применимости этого метода. [c.258]

При этом прочность связей Ме—С, расстояние между Ме и С и другие параметры этих связей в присутствии одной и той же карбанионной компоненты в углеводородной среде будут определяться природой металлической компоненты, а в случае низших сольватов— полем такого сольватированного металла, зависящим как от природы металла, так и от строения сольватирующего агента, В соответствии с предположенной л-аллильной природой активных центров при координационной полимеризации живущих полидиенов, полученных на основе щелочных металлов, естественно, что механизм актов роста цепи в таких системах должен быть аналогичен механизму, предложенному Долгонлоском, Тиняко-вой и сотр. [104] для полимеризации диеновых мономеров с комплексными катализаторами на основе соединений никеля и кобальта. В соответствии с этим структура полидиенов будет определять ся как соотношением реакционностей связей I и II в этом комплексе, присоединение к которым приводит к образованию 1,2- и 1,4-структур полибутадиена и 3,4-и 1,4-структур полиизопрена соответственно, так и конфигурацией вклинивающейся молекулы диена, определяющей цис- или т/ акс-строепие конечного звена, связанного в я-аллильный комплекс [c.193]

Органические соединения двухвалентной серы также дезактивируют металлический палладий. В работе [118] исследовано влияние на активность катализатора 4.7 % Р(1/А120з в процессе гидрирования 3-тиолен-1,1-диоксида (20 °С, Р = 5 МПа, с = 0.4 моль л" , I = 0.5-1 мин) различных соединений двухвалентной серы. Выяснено, что устойчивость катализатора, оцениваемая количеством серы, необходимой для полной дезактивации 1 г катализатора (ад), зависит от строения сернистого соединения. По токсичности в отношении палладиевых катализаторов гидрирования З-тиолен-1,1-диоксида соединения располагаются в последовательности, соответствующей изменению элек-тронодонорной способности входящей в их состав серы (в скобках указаны величины ад в мг-атом (г Кт) ) [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология