Развитие кристаллической фазы

Развитие кристаллической фазы [c.334]

Все экспериментальные исследования при этом можно разделить на две большие категории. К первой относятся опыты, в которых определяется валовая скорость развития кристаллической фазы из переохлажденной жидкости в изотермических условиях. В опытах такого типа необходимо регистрировать изменение каких-либо свойств полимера, весьма чувствительных к изменениям степени кристалличности. Плотность полимера как раз и является таким чувствительным и к тому же удобным для измерений свойством. В некоторых благоприятных случаях возможно также применение и других методов, таких как инфракрасное поглощение или деполяризация проходящего света. [c.216]

Дальнейшее обсуждение должно подчеркнуть важность процесса нуклеации для развития кристаллической фазы в полимерных системах, хотя оно не решит и не объяснит всех поставленных проблем. В частности, необходимо понимать, что нет никаких априорных причин, по которым структура критического зародыша, будь то полимерного или низкомолекулярного, в какой-либо степени должна отражать свойства возникающего в конечном счете кристаллита, [c.246]

Развитие кристаллической фазы в расплаве полимера включает в себя формирование трехмерных первичных зародышей, за которым следует рост кристаллов, регулируемый, как полагают, двумерным зародыше-образованием на поверхности [70, 71, 135]. Первоначальное зародышеобразование происходит намного медленнее этих двух процессов, но, достигая критических размеров, отдельный первичный зародыш обычно вызывает кристаллизацию значительного объема расплава. Хотя нет доказательств, касающихся поведения отдельных молекул, считается общепринятым, что такой зародыш служит тем субстратом, на котором легко могут конденсироваться и постепенно наращиваться молекулы, приводя к росту кристалла за счет повторяющегося добавления мономолекулярных слоев на растущих гранях. Опубликованные кинетические данные согласуются с представлением о том, что эти последовательные слои инициируются двумерными поверхностными зародышами и растут до полного завершения посредством конденсации вдоль ступени роста молекул, которые упаковываются в кристаллическую решетку. [c.410]

Развитие кристаллической фазы [c.347]

Развитие кристаллической фазы в расплаве полимера предполагает возникновение первичных зародышей и последующего роста образующихся на них кристаллов. Если принять форму зародыша цилиндрической, то критические размеры цилиндра определяются соотношениями [c.20]

Кристаллизация в процессе полимеризации конденсационных олигомеров начинается, когда большая часть олигомеров образует центры развития кристаллической фазы полимера. После начала кристаллизации происходит переход к цепной полимеризации таким образом, что оба конца полимерных цепей продолжают взаимодействовать с добавленным мономером. Полагают, что виниловые полимеры, например политетрафторэтилен, образуют отдельные кристаллические частицы с внутримолекулярными связями на ранней стадии полимеризации, которые на более поздних стадиях присоединяются к уже существующим неподвижным центрам кристаллизации. [c.240]

Основной вывод, который можно сделать, подводя итог сказанному выше, заключается не только в том, что в полимерах существует ряд морфологических типов кристаллических структур, но и в том, что многие морфологические типы могут возникать на различных стадиях развития кристаллической фазы в одних и тех же условиях. Природа роста кристаллов может, следовательно, меняться во время кристаллизации, что приводит к соответствующим изменениям скорости процесса и дает возможность широко использовать кинетические методы. [c.130]

П. А. Ребиндер разработал теорию твердения цемента с позиций физико-химической механики, рассматривая процессы схватывания и твердения как развивающуюся во времени совокупность процессов гидратации, самостоятельного диспергирования частот вяжущего, образования тиксотропных коагуляционных структур и создания на их основе кристаллизационной структуры гидратных новообразований путем кристаллизации через раствор . В дальнейшем самопроизвольное диспергирование в указанной схеме было заменено растворением до образования пересыщенного по отношению к новообразованиям раствора. Ребиндер объясняет упрочнение структуры развитием кристаллизационных контактов. При образовании контактов срастания кристаллических фаз прочность структуры увеличивается, причем необходимым условием является обязательное обрастание контактов достаточно толстым слоем новообразований. Е. Е. Сегалова показала, что обрастание кристаллов приводит к увеличению прочности и в то же время к развитию внутренних напряжений, обусловливаемых ростом кристаллических контактов. Поэтому конечная прочность структуры зависит от вклада каждого из этих факторов. [c.340]

По мере развития науки постоянно возрастала роль электронной аппаратуры в собственно электрохимической методике исследования, позволяющей получать надежные сведения о механизме и закономерностях процессов на фазовой границе. Появилась возможность наблюдать и истолковывать не только простые одностадийные реакции, но и сложнейшие многостадийные процессы. С переходом к прямым методам исследования, например образования новой кристаллической фазы, появилась возможность не только наблюдать в деталях, но и правильно истолковывать влияние адсорбционных, десорбционных, химических и сложных электрохимических явлений на электрокристаллизацию. В этой связи вскрылись, например, новые возможности в применении поверхностно активных веществ для совершенствования технического электролиза в гидрометаллургии и гальванотехнике. [c.7]

Первые рентгенограммы целлюлозы были получены в самом начале развития рентгеновского метода исследования структуры кристаллов. Картина дифракции представляла собой, как известно, систему размытых рефлексов. Формальное применение к целлюлозе теории рассеяния рентгеновских лучей па низкомолекулярпых кристаллах привело к выводу о том, что расширение интерференционных пятен обусловлено очень малыми размерами кристаллов целлюлозы и что вырождение интерференционных колец в пятна и дуги связано с высокой степенью ориентации этих кристаллов в волокне. Такой вывод хорошо согласовался с наличием у целлюлозных волокон двойного лучепреломления света, которое считалось ранее для однородных систем неотъемлемым свойством кристаллической фазы. [c.81]

Планируя дальнейшие исследования парафинов, можно было бы прежде всего сосредоточить усилия на получении монокристаллов различных гомологов и их твердых растворов, пригодных для изучения кристаллической структуры традиционными дифракционными методами, либо на использовании синхротронного излучения для структурных исследований поликристаллов. Детальное уточнение в разнообразных парафинах длин и углов химических связей, в том числе связей С-Н, без сомнения, будет способствовать развитию молекулярной химии углеводородов. Что же касается ротационно-кристаллических фаз парафинов, то для них пока вообще отсутствуют прямые структурные определения. Уточнение атомной и молекулярной структуры ротационных парафинов может перевести теорию ротационно-кристаллического состояния вещества из области косвенных фактов и догадок на фактическую основу. [c.308]

В керамической технологии большое значение имеет глазурование изделий. Глазурь придает влагонепроницаемость изделию, улучшает его внешний вид и повышает прочность. Непрозрачную глазурь получают введением в состав стекла нерастворимых или плохо растворимых соединений либо за счет развития в глазури при соответствующем температурном режиме тонкодисперсной кристаллической фазы. Примером второго способа может служить введение в состав глазури фторида кальция СаРг, который, находясь в растворенном состоянии при температуре 700 или 800°С, быстро выделяется в чрезвычайно тонкодисперсном состоянии. [c.359]

Аналогичный анализ для колонны, работающей в режиме с отбором, сделан в работе [246], Дальнейшее развитие теория различных режимов работы противоточных колонн с позиций диффузионного переноса в кристаллической фазе получило в работах [234, 247, 248, 253]. [c.202]

Однако имеются некоторые признаки, свидетельствующие о том, что специальная обработка аморфных образцов, например их вытяжка,. может привести к структуре, отличной от структуры обычной аморфной фазы. Если такой полимер, как полиэтилентерефталат, вытягивать в особых условиях, перед образованием чисто кристаллического состояния возможно образование целого ряда различных промежуточных состояний, которые часто могут быть отнесены к паракристаллическим. Эти промежуточные состояния напоминают жидкокристаллическое состояние. Как сообщил Бо-нарт [41], в процессе вытяжки происходит развитие кристаллической структуры. Эта структура образуется через нематическую гексагональную упаковку, которая при более высокой степени вытяжки переходит в смектическую структуру. При различных степенях вытяжки появляются различные кристаллографические плоскости. [c.31]

Следует заметить, что комплекс термодинамических свойств целлюлозы и ее растворов, а также механические свойства этих систем находятся в полном согласии с представлением о целлюлозе и ее производных как о телах, обладающих структурой жидкой, а не кристаллической фазы [31—37]. Несмотря на это по сей день продолжается формальное применение к высокополимерным телам физических представлений и теорий, развитых для низкомолекулярных кристаллических тел. Поэтому чрезвычайно обширный материал по параметрам кристаллических решеток полимеров пе может рас- [c.81]

Чтобы упорядоченные области кристаллического полимера можно было рассматривать как отдельную фазу, должны удовлетворяться обычные термодинамические условия. Химический потенциал чистой фазы одного компонента должен быть постоянным во всей этой фазе и зависеть только от температуры и давления. Совершенно ясно, что в слабо развитых кристаллических системах эти условия не выполняются независимо от того, состоит ли система из связанных полимерных сегментов или свободных мономерных звеньев. В подобных условиях химический потенциал зависит также от степени упорядоченности и размера кристаллитов. Вопрос, в какой мере можно приблизиться к идеальному кристаллическому состоянию, должен решаться экспериментально по узости температурного интервала плавления и воспроизводимости температуры плавления. Именно эти вопросы, имеющие фундаментальное значение для понимания свойств кристаллических полимеров, мы прежде всего и рассмотрим. [c.33]

Перечисленные выводы прямо противоположны сделанным при одностороннем морфологическом изучении процессов плавления [2, 22]. Как уже отмечалось ранее, изучение плавления требует термодинамического анализа. Этот анализ показывает, что при температуре плавления между жидкой и кристаллической фазами существует равновесие. В принципе, однако, нет никакой причины, которая препятствовала бы развитию и поддержанию равновесия между двумя фазами при конечных степенях кристалличности. Поэтому можно совершенно однозначно определить свойства кристаллической фазы, если только принять во внимание, что должны соблюдаться условия равновесия. [c.41]

Однако в случае кристаллизации в неравновесных условиях однозначное определение свойств кристаллической фазы уже невозможно. Структура этой фазы зависит теперь от способа развития кристалличности. Достижение высоких степеней кристалличности, отвечающих близким к равновесным условиям, представляет собой трудную задачу, для решения которой нужно согласовать условия опыта с возможным механизмом кристаллизации. Нетрудно убедиться, что мы здесь снова встречаемся с проблемой, общей для кристаллизации как полимеров, так и низкомолекулярных соединений, и все различия носят чисто количественный характер. [c.41]

Анизотропные изменения размеров наблюдаются также при полиморфизме во время перехода из одной ориентированной кристаллической формы в другую, например, в полибутадиене [15] и а-кератине [16]. В этих случаях изменения размеров отражают различную осевую периодичность двух форм. Поэтому можно ожидать, что изменения размеров будут значительно меньше наблюдаемых при плавлении . Более того, так как уравнения упругого состояния обеих форм должны быть аналогичны, нельзя ожидать большого разделения изотерм в области сосуществования двух фаз (в данном случае, двух кристаллических фаз), а следовательно, и развития больших сокращающих сил. [c.183]

Во-вторых, данный метод чрезвычайно удобен он позволяет изучать молекулу в кристаллической фазе, а это очень важно, например, для целей определения ее геометрии, изоляции ее или устранения таких беспорядочных эффектов, как вращение, или же для получения узких полос спектра кристалла. Некоторыми случаями, когда по необходимости получают спектры твердой фазы, являются следующие вещество существует только в твердой фазе активность вещества настолько высока, что оно должно быть изолировано матрицей [4, 77] когда нужно избавиться от внутреннего вращения замораживанием [73] когда имеет место перекрывание расположенных рядом полос вращательной структурой спектров в газовой фазе или широких полос, свойственных спектрам жидкой фазы когда при отнесении необходим учет геометрических факторов (дихроизма). Многие из методов, относящихся к решению вопросов второй категории, вначале были развиты для проведения исследований, по существу не связанных с изучением твердой фазы. [c.574]

Как сказывается на прочностных показателях вулканизатов СКТФВ-803 и СКТЭ более полное развитие кристаллической фазы перед растяжением образцов, видно из табл. 22. В ней представлены результаты испытания образцов, предварительно выдержанных в неориентированном состоянии при температуре опыта (—58 или —78 °С) в течение короткого времени (3 мин), необходимого для принятия образцом нужной температуры, и длительного времени, заведомо превышающего период кристаллизации. Величина сопротивления разрыву предварительно закристаллизованных образцов ниже, чем исходных. Этот эффект для блочных образцов, как правило, выражен несколько сильнее (образцы [c.84]

В физике твердого тела для различных классов кристаллов наблюдаются сверхсостояния (сверхпроводимость, ферромагнетизм и сверхпластичность для металлов, сегнетоэлектрическое состояние для диэлектриков), для квантовой жидкости (гелия) наблюдается сверхтекучесть. Полимеры обладают своим сверхсостоянием, которое называется высокоэластнческим состоянием. Высокоэластическое состояние объясняется не только структурой полимерных молекул или макромолекул, но и свойством внутреннего вращения, известным для простых молекул в молекулярной физике. Теория высокой эластичности основывается на применении конформ анионной статистики макромолекул, которая является развитием статистической физики в физике полимеров. Аморфные полимеры по структуре сложнее, чем низкомолекулярные вещества, но в их ближнем порядке примыкают к строению жидкостей. Релаксационные и тепловые свойства расплавов полимеров и жидкостей во многом аналогичны (процесс стеклования, реология). Кристаллические полимеры по своему строению похожи на твердые тела, но сложнее в том отношении, что наряду с кристаллической фазой имеют в объеме и аморфную фазу с межфазными слоями. По электрическим свойствам полимеры — диэлектрики и для них характерно электретное состояние, по магнитным свойствам полимеры — диамагнетики, а по оптическим свойствам они характеризуются ярко выраженным двойным лучепреломлением при молекулярной ориентации. При этом все полимеры обладают уникальными механиче- [c.9]

Для этих целей, в частности, применяется тиокол на основе ди(Р-хлорэтил)-формаля, имеющий температуру стеклования —56 °С. Регулярное строение цепей этого полимера не исключает возможности его кристаллизации. Однако слояшость строения мономерного звена (большая длина и химическая неоднородность) обусловили настолько малые скорости развития процесса, что длительное время сам факт кристаллизации этого тиокола не был обнаружен (3, 4, 1231. Дилатометрическое исследование [61] вулканизатов этого тиокола в течение 1,5 мес при —15 -т- 25 °С не обнаружило развития кристаллической фазы. Только при помощи метода остаточных удлинений [72] удалось установить способность этих вулканизатов к кристаллизации и изучить ее особенности. [c.93]

Все эти особенности строения кристаллических тел должны учитываться при рассмотрении процессов формирования и развития кристаллических осадков в условиях электролиза, в частности при пропессах катодного осаждения металлов. Близость процессов электролитического выделения металлов и образования кристаллов из газообразной, жидкой или твердой фаз подчеркивается в названии электрокрисгаллтищия, предложенном для их описания В. А. Кистяковским. [c.335]

При развитии кристалла, образующегося из газообразной фазы или из расплава данного веществг, например из расплавленного металла, закрепление каждого hoboi O структурного элемента на поверхности грани происходит за счет его взаимодействия с соседними труктурными элементами, уже входящими в состав кристаллической фазы. [c.335]

Далее могут возникать поверхностные моноатомные образования с уступами, на которых присоединение следующего атома будет облегчаться благодаря взаимоде йствию уже с тремя соседними элементами (положение ///) энергия взанмодействня составит здесь величину За. После созда1П1я такого поверхностного образования присоединение каждого следующего атома к нему сопровождается выигрышем энергии За и лишь в начале развития каждого нового ряда атомов — 2а, чем обеспечивается так называемый повторяющийся шаг и наибольшая скорость распространения монослоя атомов на поверхности, т. е. наиболее быстрый рост грани. Когда монослой атомов покроет всю поверхность грани, дальнейший ее рост будет вновь проходить те же стадии до тех пор, пока не образуется двухмерный островок, обеспечивающий повторяющийся шаг. Очевидно, что при образовании такого островка — двухмерного зародыша — затруднения роста грани становятся наименьшими. Скорость роста грани, т. е. скорость формирования кристаллической фазы, должна быть поэтому функцией энергии, пеоб- [c.336]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

Достаточно высокое пересыщение жидкой фазы обусловливает образование кристаллизационных контактов срастания между частицами продуктов гидратации, что приводит к созданию каркаса кристаллизационной структуры. По данным П. А. Ребиндера и О. П. Мчедлова-Петросяна, развитие кристаллической структуры цементного камня происходит в два этапа на первом формируется пространственный кристаллический каркас и возникают контакты срастания между кристаллами, а на втором этапе происходит обрастание уже сформировавшегося каркаса. [c.337]

Структурная особенность ПЭВП состоит в линейности его молекулярной организации. Поэтому содержание кристаллической фазы в ПЭВП достигает 80 %, она имеет развитую морфологию (пачки, фибриллы, ламели, сферолиты). ПЭВП относится к кристаллизующимся полимерам. Благодаря большей, чем в аморфной [c.32]

Для количественного описания процесса кристаллизации в ориентированных расплавах используем подход, развитый в работе Исходное положение, на котором базируется предложенная математическая модель процесса кристаллизации, основано на результатах работиз которых следует, что число зародышей, скорость кристаллизации и толщина ламелей (число складок) зависят от разности между величиной свободной энергии А/, приходящейся на единицу объема в расплаве и в кристаллической фазе. Изменение свободной энергии можно выразить через изменение теплоты плавления .h и изменение энтропии А5 следующим образом [c.153]

Для проведения процесса десублимации используют разнообразную аппаратуру. Так, десублиматоры поверхностного типа представляют собой теплообменники с развитой поверхностью, на которой происходит образование и рост кристаллов. Образующийся кристаллический слой обычно снимают с теилообмен-ных поверхностей с помощью механических устройств (скребков, ножей, фрез и т. п.). В ряде случаев кристаллическую фазу выплавляют из таких десублиматоров. [c.290]

Длину кристаллической последовательности удобно обозначить через что означает число А-звеньев данной цепи, которые пересекают кристаллит от одного конца до другого. Продольному развитию кристаллита ирепятствует существование в полимерной цепи некристаллизующихся В-звеньев. Поперечное развитие кристаллитов обусловливается доступностью, или концентрацией, А-последовательностей нужной длины в еще неза-кристаллизовавшейся массе и уменьшением свободной энергии, которое происходит при переходе сплошной последовательности А-звеньев из аморфной в кристаллическую фазу. [c.84]

Возникновение новой фазы в исходной, например кристалла в жидкости, включает в себя ее зарождение и последующее развитие. Первая часть процесса называется иуклеацией, а вторая — ростом. В большинстве случаев, представляющих интерес, изотермическая кристаллизация может быть описана с помощью уравнений, содержащих в качестве основных параметров частоту нуклеации N и скорости роста 0 каждой из кристаллографических плоскостей. Эти уравнения должны определять валовую скорость кристаллизации, т. е. переход вещества (в молях) из жидкой в кристаллическую фазу, как функцию времени. [c.221]

Для количественного объяснения этих результатов будем считать, что элементы нерегулярности структуры ( гетерозвенья ) в процессе превращения исключаются из кристаллической фазы. Это полностью подтверждается анализом кривых плавления многих сополимеров . Следовательно, при развитии кристаллизации расплавленная фаза обогащается некрнсталли-зующимся компонентом, и температура плавления непрерывно понижается. Поскольку при изотермическом переходе температура постоянна, фактически уменьшается степень переохлаждения, причем тем сильнее, чем больше степень завершенности кристаллизации. Таким образом, можно ожидать уменьшения скоростей первичной и вторичной нуклеации при развитии процесса. Уравнение (191), которое описывает кинетику кристаллизации гомополимеров в блоке, выведено в предположении постоянства этих скоростей при развитии процесса. Необходимы, следовательно, дальнейшие уточнения, включающие учет изменений состава и структуры расплава, а также растущей степени кристалличности образца в целом. [c.259]

Оказалось, что для срастания зародышей новой кристаллической фазы в пространственный скелет, а также для развития дендритообразной сетки необходимо обеспечить достаточно высокие пересыщения. Вместе с тем возникающие в скелете внутренние напряжения также увеличиваются с ростом пересыщения. Далее, по представлениям С. 3. Рогинского [12] каталитическая активность растет с пересыщением в системе, в которой возникает активная структура катализатора. Это связано с большей дефектностью поверхности, т. е., в частности, с более высокой плотностью точек выхода дислокаций на поверхность при росте с высоким пересыщением. Отсюда следует, что в процессе приготовления катализатора оптимальные пересыщения должны быть таковы, чтобы обеспечить высокую каталитическую активность и прочность скелета, но вместе с тем не дать развиться опасным внутренним напряжениям. [c.25]

Более того, недавно Я- Ландо в лаборатории автора обнаружил, что две различные модификации акрилата кальция полимеризуются с совершенно различными скоростями и что аморфный акрилат кальция, получен ный дегидратацией моногидрата, активен значительно меньше, чем образцы, приготовленные дегидратацией дигидрата. Очень интересные результаты были получены также в лаборатории Шапиро для метилметакрилата [16] оказалось, что кристаллический мономер почти не полимеризуется, а в стеклообразном состоянии (если кристаллизация предотвращалась вязкой добавкой) скорость его полимеризации весьма велика. Убедительным доказательством важного значения кристаллической решетки при полимеризз ции служат результаты исследования твердых растворов акриламида и про-пионамида. Было установлено, что содержание в них до 10% пропионамида не влияет на скорость полимеризации, но приводит к резкому уменьшению молекулярного веса полимера. Результаты исследования показали, что пропионамид способствует развитию цепи гораздо эффективнее в твердом состоянии, чем в растворе. Эти результаты были объяснены тем, что силы кристаллической решетки препятствуют столкновению цепных радикалов с молекулами пропионамида [37]. С другой стороны, рентгеноструктурное исследование показало, что частично заполимеризованный акриламид и соли акриловой кислоты [85] содержат фазу аморфного полимера и неизменную кристаллическую фазу оставшегося мономера. Однако дифракционная картина, полученная для заполимеризованного фторбората Ы-винилпиридиния, не содержит никаких линий, характеризующих структуру мономера, но зато появляются две новые четкие линии, которые следует приписать высокоупорядоченному полимеру [35а]. Эти линии исчезали в спектре переосажденного вещества. [c.259]