Нормальные координаты. Гармонические колебания

Нормальные координаты. Гармонические колебания [c.195]

В классической теории интенсивность полос поглощения зависит от квадрата скорости изменения диполь-ного момента с нормальной координатой. Если колебание является гармоническим, то каждому нормальному колебанию присуща только одна частота поглощения. В действительности колебание никогда не является в точности гармоническим, и поэтому проявится не только основная частота отдельного нормального колебания г, но также обертоны 2v , 3v и т. д., и, кроме того, наблюдаются комбинационные частоты с другими нормальными колебаниями (v,--fv ), (v —v ), (2v +V ) и т. д. Спектр поэтому содержит полосы обертонов и комбинационных 3 [c.67]

Следовательно, каждая из п нормальных координат, описывающих колебания молекулы, изменяется в процессе колебаний по гармоническому закону с частотой v , определяющейся соответствующими коэффициентами потенциальной и кинетической энергий. Произвольная постоянная Q o определяет амплитуду колебаний соответствующей нормальной координаты, а б —фазу. [c.377]

Нормальные и характеристические колебания. Водородная связь X—Н... влияет на внутримолекулярные колебания и приводит к появлению новых колебательных степеней свободы, что находит отражение в инфракрасных (ИК) спектрах и спектрах комбинационного рассеяния (КР) света. Как известно, молекула, состоящая из и атомов, имеет 3 степеней свободы, из которых для нелинейных молекул 6, а для линейных — 5 внешних степеней свободы связаны с поступательным и вращательным движениями молекулы как целого. Остальные 3 —6 или Зл — 5 внутренние степени свободы связаны со всевозможными колебаниями атомных ядер в молекулах. Колебательное движение может быть описано с помощью естественных координат определяющих отклонения межъядерных расстояний и валентных углов относительно равновесного положения. При равновесной конфигурации атомных ядер все естественные координаты Х обращаются в нуль. Колебания атомных ядер в молекулах взаимосвязаны, поэтому изменения естественных координат атомных ядер также взаимосвязаны. Если считать колебания гармоническими, то во многих случаях с помощью методов, разработанных механикой малых колебаний молекул, приближенно можно осуществить переход от естественных координат X. к нормальным координатам Q . [c.64]

Если нормальные колебания считать гармоническими, то в этом приближении интегральная интенсивность А. полосы ИК-спектра, соответствующей г нормальному колебанию, связана с производной V- = 0 + т по нормальной координате О- с помощью следующего соотношения - [c.75]

Если бы имели дело с классической системой, то тогда при определенных начальных условиях, в принципе, можно было бы возбудить такое движение, при котором менялась бы только одна из нормальных координат Тогда при изменении этой нормальной координаты наблюдали бы изменения всех длин связей, валентных углов итд, пропорциональные этой координате с коэффициентами Если нормальные координаты менялись бы по гармоническому закону, то тогда все геометрические параметры молекулы также менялись бы по гармоническому закону, причем все геометрические параметры проходили бы через свои равновесные значения в одной и той же фазе Пример нормальных колебаний для молекулы ХУ2 типа воды показан на рис 8 2 [c.353]

Движение сложной системы, которое возникает при гармоническом колебании одной из нормальных координат, называется нормальным колебанием многоатомной молекулы, а совокупность соответствующих коэффициентов столбца матрицы которые характеризуют изменения геометрических параметров молекулы, принятых за колебательные координаты, называется формой (иногда коэффициентами формы) нормального колебания [c.353]

Таким образом, теория Дебая рассматривает сложное движение центров масс связанных между собой N элементов решетки. Это сложное движение (колебания решетки) предполагается эквивалентным движению ЗЫ независимых одномерных гармонических осцилляторов. Координаты этих гармонических осцилляторов называются нормальными координатами, а их колебания называются нормальными колебаниями. Внутренняя энергия и теплоемкость твердого тела состоят из аддитивных вкладов отдельных нормальных колебаний. Для расчета теплоемкости (вывода формулы, описывающей зависимость теплоемкости от температуры) необходимо знать частотный спектр нормальных колебаний. Частотный спектр нормальных колебаний может быть рассчитан теоретически путем использования так называемого секулярного уравнения. В случае простой решетки решение секулярного уравнения содержит три частотных (акустических) ветви, которые соответствуют трем возможным независимым ориентациям вектора поляризации волн решетки, т. е. трем типам упругих волн, возбужденных в решетке (двум поперечным и одной продольной). Простота формулы Дебая и является следствием ряда упрощений, сделанных при ее выводе. [c.112]

Движение каждой частицы системы в нормальных координатах удовлетворяет уравнению (П4. 12), а соответствующие колебания называются нормальными колебаниями. Для системы, состоящей из N частиц, число нормальных координат и нормальных колебаний равно числу колебательных степеней свободы, т. е. ЗЛ — 5 для линейной системы и ЗЛ — 6 для нелинейной системы. Корни векового уравнения, записанного в нормальных координатах (см. стр.973), являются частотами нормальных колебаний системы. При колебаниях частиц системы с частотой, соответствующей частоте одного из нормальных колебаний, каждая частица совершает простое гармоническое колебание в одной и той же фазе. Любое сложное колебание системы может рассматриваться как сумма нормальных колебаний с соответствующими амплитудами. [c.59]

Классическое описание молекулярных колебаний является приближенным, так как в нем не учитывается дискретность колебательных состояний молекулы. В действительности в стабильном электронном состоянии, т. е. таком состоянии, в котором потенциальная энергия молекулы имеет минимум, соответствующий ее равновесной геометрической конфигурации, молекула обладает системой дискретных колебательных состояний. Если колебания молекулы могут рассматриваться как гармонические и независимые друг от друга, что является достаточно хорошим приближением и соответствует предположению о пропорциональности потенциальной энергии молекулы квадратам нормальных координат, энергия колебательных состояний молекулы описывается уравнением [c.60]

Квадратный корень из интенсивности фундаментальной ИК-полосы А 1 ) в гармоническом приближении совпадает с точностью до знака (и размерного множителя) с производной диполь-ного момента частицы ( л) по нормальной координате Qi) данного (невырожденного) колебания (см. например, [25, с. 156]) при указанных единицах А [c.115]

Движение атома полностью описывается изменением трех координат, например х-, у- и г-состав яющих расстояния от некоторой неподвижной точки. Движение молекулы из п. атомов определяется изменением Зп координат, т. е. молекула обладает Зл степенями свободы. Из них три относятся к поступательному и три к вращательному движению молекулы как целого, поэтому с изменениями относительных положений атомов, т. е. с колебаниями, связаны Зп — 6 степеней свободы. В случае простого гармонического движения в молекуле из п атомов возможны Зп —6 коле--баний, в которых все атомы движутся с одинаковой частотой и в одной и той же фазе. Эти колебания называют нормальными колебаниями, а смещения атомов относительно положений равновесия называют нормальными координатами. Любое другое колебание молекулы можно представить как наложение двух или более нормальных колебаний. Каждое колебание молекулы квантуется, и колебательные уровни энергии определяются по формуле [c.472]

В параграфе 11,3 было показано, что каждое нормальное колебание принадлежит к определенному представлению или типу симметрии. Тип симметрии определяется поведением соответствующей нормальной координаты т] по отношению к операции симметрии. Если все это известно, легко найти тип симметрии собственной функции ij)B по крайней мере для невырожденных колебаний. В случае гармонического осциллятора ijj , пропорциональна полиному Эрмита у-той степени, где v — колебательное квантовое число, [c.95]

Разделение колебательных переменных в уравнении (IV. 1) и сведение задачи к гармоническим колебаниям, как указывалось выше, связано с введением нормальных координат. В общем случае уравнение (IV. 1)—уравнение 3N переменных координат [c.95]

В данном разделе рассматриваются спектры колебаний решетки и вклад этих колебаний в теплоемкость. В гармоническом приближении (разд. П, 4.1) сложное движение, совершаемое центрами масс связанных между собой N элементов решетки твердого тела (так называемые колебания решетки), эквивалентно движению 3N реальных, одномерных гармонических осцилляторов, не зависимых друг от друга. Координаты этих осцилляторов называются нормальными координатами, а их колебания — нормальными колебаниями. Внутренняя энергия и, следовательно, теплоемкость твердого тела аддитивно складываются из вкладов отдельных нормальных колебаний. [c.60]

Молекулы, строго подчиняясь законам квантовой механики, относятся к таким системам, что некоторые аспекты их поведения достаточно хорошо описываются в классическом приближении. Это относится, в частности, к колебаниям их ядерного скелета. В предыдущем разделе уже отмечалось, что как у двухатомных, так и у многоатомных молекул частоты основных колебательных переходов между квантовыми уровнями, полученными в гармоническом приближении, совпадают с частотами колебаний, получающимися в классической теории малых колебаний. Вводимые при квантовомеханическом рассмотрении колебательной задачи для многоатомной молекулы нормальные координаты представляют линейные комбинации изменений равновесных геометрических параметров (внутренних координат) молекулы или смещений атомов относительно положений равновесия в декартовой системе координат. Коэффициенты соответствующих линейных преобразований координат, т. е. линейные комбинации смещений в явном виде, представляющие формы нормальных колебаний, могут быть получены наряду с колебательными частотами путем решения классической задачи о малых колебаниях. [c.181]

Энергия системы не зависит от преобразования симметрии, а поэтому как функция нормальных координат [формула (2.4) из гл. 3] она инвариантна относительно этих преобразований. В гармоническом приближении нормальные колебания не зависят одно от другого и каждое из них характеризуется своей собственной частотой колебания (гл. 3, 2). Рассмотрим вначале частоту отдельного колебания, которому соответствует единственная нормальная координата Q. Операция симметрии преобразует координату Q в С , при этом с учетом инвариантности [c.97]

Колебания молекулы, обладающей п колебательными степенями свободы, описываются при помощи п нормальных колебаний, каждое из которых (в гармоническом приближении) не зависит от остальных колебаний. Переход от смещений атомов из состояний равновесия к нормальным координатам дс, производится при помощи некоторого линейного преобразования координат (см. 10). В нормальных координатах функция Гамильтона молекулы имеет вид [c.148]

В общей теории малых колебаний можно выразить потенциальную и кинетическую энергии молекулы в такой системе координат (называемых нормальными координатами), которая позволяет представить колеблющуюся молекулу в виде набора невзаимодействующих осцилляторов. Аналогично, используя нормальные координаты, можно описать колебания кристалла с помощью независимых осцилляторов. В гармоническом приближении спектр кристалла должен состоять из резких, не зависящих от температуры полос, соответствующих оптическим колебаниям поперечного типа с =0. [c.230]

Проанализируем смысл полученного выше результата. Как показано, даже при учете взаимодействия между различными естественными координатами (т. е. при наличии взаимного влияния связей) можно свести задачу о сложном колебательном движении системы связанных осцилляторов к существенно более простой задаче о колебаниях совокупности несвязанных гармонических осцилляторов, характеризуемых нормальными координатами Qг. По существу переход от естественных колебательных координат д к нормальным координатам Q представляет собой не что иное, как разложение сложного колебательного процесса на конечное число (р) гармонических составляющих (см. Приложение IV). [c.54]

Гт — максимальная частота колебаний атома приводящая к разрыву его связей с окружением. Колебания атомов в этом случае эквивалентны нормальным колебаниям решетки кристалла в модели Дебая [9]. Часто- ту колебаний атомов свяжем с параметрами межмолекулярного потенциала. Для этого предположим, что потенциальное поле, действующее на каждую колеблющуюся частицу, сферически симметрично и что она совершает гармонические колебания около положения равновесия, связанного с одним из узлов кристаллической решетки. Тогда в среднем частоты колебаний г-того атома в своей ячейке по каждой из декартовых координат равны между собой [c.84]

Рассмотрим выражения для моментов переходов, используя безразмерные нормальные координаты =1/ , где - > - частота -го нормального колебания в см , Ид - нормировочная масса Б решении гармонической колебательной задачи,при М =1,673"10 г численное значение параметра у может быть найдено по следущей простой формуле [c.37]

Обсуждение гармонической теории Слэтера будет продолжено в разд. 2.2 мы же теперь на простых примерах проиллюстрируем метод нормальных координат и анализ движения в терминах нормальных колебаний. [c.40]

Каждая из координат х и I/ совершает, вообще говоря, сумму двух гармонических колебаний с различными нормальными частотами и Ы2- [c.241]

Частоты эти задаются самой системой (видом кинетической и потенциальной энергии). Самой системой задаются также отношения кг и к амплитуд каждого нормального колебания в обеих координатах (эти отношения могут быть как положительными, так и отрицательными). Сами амплитуды и фазы задаются начальными условиями. Каждое из гармонических колебаний имеет в обеих координатах одинаковую фазу. [c.241]

Каждая координата совершает движение, которое может быть представлено, вообще говоря, как сумма двух гармонических колебаний с определенными периодами. В частности, система может колебаться с одним периодом (если i = 0 или Сз = 0). Эти особенные колебания с одним периодом называются нормальными. Величины ki и k.2 характеризуют распределение нормальных колебаний по координатам. Знание периодов существенно в вопросах резонанса. Укажем теперь примеры, на которых выяснилось, насколько важно для чисто технических вопросов знание также и величин ki и к . [c.260]

Мы рассмотрели колебания молекул с точки зрения классической механики. Заметим теперь, что в представлении нормальных координат формулами (13.1.14)—(13.1.16) описывается ансамбль независимых гармонических осцилляторов, движение [c.374]

В новой записи исчезают смешанные произведения второй степени, что в гармоническом приближении позволяет ввести понятие нормальных колебаний. Однако остальная часть формулы остается неизменной. Сохранение смешанных членов третьей, четвертой н более высоких степеней говорит о том, что полная энергия Н = = Т - - и (Т — кинетическая энергия) не может быть точно разделена на части, каждая из которых зависит только от одной координаты. Иными словами, при наличии неквадратичных членов в разложении энергии последняя не может быть представлена как сумма энергий несвязанных осцилляторов, даже ангармонических. [c.20]

На рис. 1 видно, что координата реакции соответствует асимметричному валентному колебанию устойчивой молекулы, но отлича- ется тем, ч то движение не должно быть гармоническим, поскольку мы находимся в максимуме потенциальной энергии, а не в минимуме. Симметричное валентное колебание представляет собой движение, ортогональное координате реакции. Это истинное нормальное колебание, поскольку оно происходит в минимуме энергии. В силу нашего исходного допущения два деформационных колебания также происходят в минимумах. Их нельзя показать напашем трехмерном рисунке. Однако рис. 2 демонстрирует поверхность потенциальной энергии для линейной симметричной молекулы XYj как функцию деформационной координаты и координаты симметричного валентного колебания. Координата реакции во всех точках, отличных от седловины, также соответствует колебанию несимметричной молекулы Н — СШ. Точечная группа теперь Соос, а координата реакции имеет симметрию 2. [c.17]

Если описать систему, состоящую из п атомов, с помощью декартовых координат, то суммарное движение каждого атома в системе можно описать с помощью трех координат положения. Поэтому говорят, что молекула имеет Ъп степеней свободы. Некоторые комбинации отдельных степеней свободы эквивалентны поступательному движению молекулы как целого, без изменения межатомных размеров. Возможны три такие комбинации, которые соответствуют х-, у- и г-компонентам поступательного движения. У нелинейной молекулы имеются еще три комбинации, эквивалентные вращению вокруг трех главных осей молекулы. Поэтому у нелинейной молекулы возможно Зп — 6 нормальных колебаний, при которых происходят изменения длин связей и углов в молекуле. Нормальные колебания определяются как независимые повторяющиеся движения в молекуле, являющейся гармоническим осциллятором. При этих колебаниях центр масс [c.211]

В теории Слетера молекула рассматривается как система связанных атомов, каждый из которых совершает гармонические колебания околр положения равновесия. Энергия и фаза колебания изменяются только в результате столкновения с другой молекулой, т. е. внутри молекулы не происходит самопроизвольной передачи энергии с одной связи на другую. Мономолекулярное превращение происходит тогда, когда координата, с которой связана потенциальная энергия молекулы, принимает критическое значение. При высоких давлениях к — где V — средняя квадратичная частота нормальных коле- [c.96]

В соответствии с теорией в колебательном спектре многоатомных молекул проявляются частоты так называемых нормальных колебаний. При нормальных колебаниях все атомы молекулы смещаются по гармоническому закону с одной и той же частотой и одновременно проходят через положения, соответствующие равновесной конфетурации молекулы. Каждое из нормальных колебаний характеризуется частотой у и нормальной координатой изменяющейся по закону б/ бо/С052тиу,Г и являющейся линейной комбинацией всех естественных колебательных координат qJ, т. е. [c.430]

В проведенном рассмотрении не принималось во внимание, что движение протонов может зависеть от колебания О—О. Энергетическая поверхность для обоих типов колебаний схематически представлена на рис. 126. Здесь, как это обсуждалось в разд. V. 12. Б, предполагается, что минимум энергии находится на линии О—О, а водородная связь описывается потенциальной функцией с двумя минимумами. В гармоническом приближении два нормальных колебания происходят в ортогональных нормальных координатах, каждое в своем минимуме потенциальной энергии. Из рисунка следует, что каждое из этих колебаний является смешанным и включает в себя как колебание атома кислорода, так и колебание протона. В большинстве работ этот факт не учитывался. Батуев [206] впервые обсудил его, Хаас и Хорниг [57] сделали попытку учесть этот эффект усреднением по всем различным расстояниям. Братоз и Хадзи [53] формально учитывали это взаимодействие, вводя коэффициенты [c.273]

Дальнейшее решение задачи может быть проведено по методам теории возмущений, аналогично тому, как это было выполнено выше для двухатомной молекулы. При этом члены третьего и четвертого порядков рассматриваются как возмущение . Решение невозмущенной задачи дает совокупность гармонических частот йj и собственных функций гармонических осцилляторов 11)г, соответствующих нормальным колебаниям Qi (/ = 1, 2,. .., п). Решение этой задачи подробно рассмотрено в 7 и 10. Полная волновая функция невозмущенной системы представляет собой произведение собственных функций отдельных нормальных колебаний (см. (7.2)). При помощи этой функции могут быть найдены поправки первого и второго приближения к невозмущенной энергии в соответствии с формулами (15,8) (15.9). Поправка первого приближения, обусловленная кубическими членами, равна нулю, так как в произведение Q QjQk по крайней мере одна нормальная координата входит в нечетной степени. Поправки второго приближения для кубических членов и первого приближе ния для членов четвертой степени имеют одинаковьп-порядок величины. С учетом этих поправок для колеба тельной энергии получается выражение (см. [83]) [c.286]

Однако количественное описание движения ядер и решение колебательного уравнения в интересующих нас сложных случаях проще все же получить, если задать определенную форму для функции потенциальной энергии и отделить движение большой амплитуды от других ядерных движений. Но и эта, более частная задача на сегодняшний день также сложна, так как нельзя воспользоваться обычной теорией малых гармонических колебаний и стандартным разложением потеппиальной функции в ряд по нормальным координатам из-за медленной сходимости. Эффективный метод состоит в использовании более общих криволинейных координат с введением зависимости эффективной массы от колебательной координаты такого движения [88, 233—237]. Еше более осложненные случаи, когда невозможно отделить движение большой амплитуды от других ядерных движений, до сих пор не рассматривались. [c.269]

Плоскость совершает прямолинейные поступательные гармонические колебания с амплитудой А и частотой со по закону S = = Лз1пмт. На частицу действует сила тяжести G, нормальная реакция N, сила трения F и сила инерции J. Сила инерции равна произведению массы частицы пг на ускорение плоскости d S/dx = = Лсо 51пмт. В проекциях на оси координат уравнения движения частицы примут вид [c.161]

Для 3iV координат Xi,. . ., лгзлгбудетЗЛ уравнений такого вида. При нормальном колебании (см. выше) каждый атом совершаег простое гармоническое движение относительно своего равновесного положения с одной и той же частотой v. Используем условия, определяющие простое гармоническое движение по каждой координате, т. е. [c.38]