Термодинамические законы и функции состояния

Здесь ДЯ и AS — изменения энтальпии и энтропии, которые, согласно (52.2), соответствуют уравнению химической реакции. Таким образом измерением электродвижущей силы и ее температурной зависимости можно определить величины ДС, ДЯ и Д5 для реакции (52.2). Так как все три величины являются функциями состояния, то их значения ие зависят от того, протекает ли реакция (при постоянной температуре и постоянном давлении) необратимо (случай б".) или обратимо (случай в".). Напротив, теплота, принятая системой (которая зависит от пути в пространстве состояния), при необратимом протекании равна ДЯ, при обратимом процессе равна ГД5, в то время как в последнем случае, согласно (52.31), ДЯ равна сумме подведенной теплоты и электрической работы, подведенной потенциометром к системе. Термодинамическое исследование гетерогенной реакции с помощью обратимых гальванических элементов играет также важную роль при экспериментальной проверке теплового закона Нернста ( 38). [c.270]

Основные положения и законы химической кинетики, а также метод переходного состояния могут быть применены при описании кинетики гетерогенно-каталитических процессов. Особенность такого описания здесь заключается в известной неопределенности в понятии катализатора и Х1 мического соединения молекулы реагирующего вещества с катализатором. Если в гомогенном катализе катализатор находится в молекулярном состоянии, которое может быть строго описано термодинамическими функциями состояния 5, АО, то [c.637]

Основные положения и законы химической кинетики, а также метод переходного состояния могут быть применены при описании кинетики гетерогенно-каталитических процессов. Особенность такого описания здесь заключается в известной неопределенности в понятии катализатора и химического соединения молекулы реагирующего вещества с катализатором. Если в гомогенном катализе катализатор находится в молекулярном состоянии, которое может быть строго описано термодинамическими функциями состояния А Я, 5, ДО, то в гетерогенном катализе не всегда ясно, что принимать за молекулярную единицу катализатора. Атомы и молекулы, находящиеся на поверхности раздела фаз, не тождественны атомам и молекулам, находящимся в объеме фазы. Их термодинамические функции состояния отличны от термодинамических функций молекул объемной фазы. В настоящее время нет достаточно надежных методов определения или расчета активности Д Я, 5 и ДО молекул, находящихся на границе раздела фаз. Поэтому при выражении концентрации или активности катализатора, продуктов взаимодействия молекул субстрата с катализатором приходится прибегать к условным понятиям концентрации катализатора, выражая ее через свободную, незанятую поверхность. [c.637]

В середине XIX века Клаузиус на основе второго закона термодинамики показал, что существует такая величина (такая термодинамическая функция), которая является функцией состояния и изменение которой для обратимого изотермического перехода теплоты равно приведенной теплоте процесса. Эта величина получила название энтропии и обозначается буквой 5. Согласно предыдущему, для обратимого изотермического процесса перехода теплоты [c.215]

Итак, существуют три мира явлений. Мир одних, провозглашенный в физике Ньютоном в 1687 г., качественно неизменен. Мир других, провозглашенный в термодинамике Клаузиусом в 1850 г., деструктивен. И, наконец, мир третьих, провозглашенный в биологии Дарвиным в 1859 г. и в естествознании Пригожиным в 1980 г., созидателен и склонен к эволюционному саморазвитию. Три мира - три научных мировоззрения - три языка, на которых человечество одновременно ведет диалог с природой. Явления первой и второй групп, как уже отмечалось, подчиняются принципиально разным законам природы (детерминистическим и статистическим соответственно), совокупности которых образуют их научные фундаменты. Представления, выработанные для описания явлений одной группы, не могут быть использованы для описания другой. Так, термодинамические функции состояния (температура, энтропия, свободная энергия и др.) теряют смысл для объектов и явлений, изучаемых классической физикой и квантовой механикой. В то же время такие физические понятия, как координаты, импульсы и траектории движения микрочастиц, волновая функция, уравнение Шредингера и др., неприемлемы для равновесной термодинамики. Явления третьей, промежуточной, группы не потребовали для своего описания раскрытия новых фундаментальных законов природы. Новизна рождающихся в результате статистико-детерминистических процессов структурных образований не в особых, ранее неизвестных свойствах микроскопических элементов, а в макроскопических организациях этих элементов с упорядоченной системой связей. Качественные изменения, происходящие при спонтанном переходе системы от хаоса к порядку, возникают благодаря кооперативному эффекту, проявляющемуся в процессе реализации возможностей микроскопических [c.23]

Подобие критических явлений в объектах разной природы позволяет рассматривать их с единой точки зрения. В 19 веке наиболее полно были исследованы переходы пар - жидкость и газ - жидкость. В работах Ван-дер-Ваальса, Клаузиуса, Дитеричи было получено приведенное уравнение состояния и сформулирован закон соответственных состояний [12] для приведенных величин. Приведенные значения получают делением количественных значений свойств на критические свойства. Согласно закону соответственных состояний у сходных по природе веществ приведенное давление насыщенного пара является универсальной функцией температуры, а энтропия парообразования является универсальной функцией приведенной температуры (уточненное правило Трутона о равенстве отношений теплот парообразования различных жидкостей к их температурам кипения). Питцер и Гутенгейм развили теорию соответственных состояний для жидкостей. Для всех объектов существуют определенные физические величины, температурная зависимость которых вблизи точек переходов различной природы почти одинакова. Отсюда следует предположение об изоморфно-сти критических явлений термодинамические функции вблизи критических точек одинаковым образом зависят от температуры и параметра порядка при соответствующем выборе. термодинамических переменных. [c.21]

Свертывание белковой цепи не может быть объектом рассмотрения классической равновесной термодинамики, поскольку последняя оперирует только усредненными характеристиками стохастических систем, обратимыми флуктуациями и функциями состояния, а поэтому ограничена изучением макроскопических систем с чисто статистическим, полностью неупорядоченным движением микроскопических частиц, взаимодействующих неспецифическим образом только в момент упругих соударений. Равновесная термодинамика в состоянии анализировать коллективное поведение множества частиц, не вдаваясь при этом в детали их внутреннего строения и не конкретизируя механизм равновесного процесса. Особенно важно отметить то обстоятельство, что для классической термодинамики все случайные флуктуации системы неустойчивы, обратимы и, следовательно, не могут оказывать заметного, а тем более конструктивного, воздействия на протекающие процессы. Все явления, самопроизвольно протекающие в изолированной системе, направлены, согласно термодинамике равновесных процессов, на достижение однородной системы во всех возможных отношениях. Сборка белка не отвечает основным положениям классической статистической физики эргодической гипотезе и Н-теореме Больцмана, принципу Больцмана о мультипликативности термодинамической вероятности и закону о равномерном распределении энергии по всем степеням свободы. Следование системой больцмановскому распределению вероятностей и больцмановскому принципу порядка, не содержащих механизма структурообразования из беспорядка, исключает саму возможность спонтанной сборки трехмерной структуры белка. Кроме того, невозможен перебор всех равноценных с точки зрения равновесной термодинамики и статистической физики конформационных вариантов. Даже у низкомолекулярных белков (менее 100 аминокислотных остатков в цепи) он занял бы не менее лет. В действительности же продолжительность процесса исчисляется секундами. Величина порядка 10 ° лет может служить своеобразной количественной мерой удаленности предложенных в литературе равновесных термодинамических моделей от реального механизма свертывания природной аминокислотной последовательности. [c.90]

В методе соответственных состояний утверждается, что некоторые из термодинамических свойств веществ при одинаковых значениях приведенных параметров должны быть одинаковыми. Это утверждение назьшается законом соответственных состояний, который является лишь приближенным правилом. Ньютон (1935) на основании экспериментальных данных для Р, У и Г показал, что для различных газов при одинаковых параметрах коэффициенты фугитивности у = //Р близки между собой. Итак, у = /(я, т) является однозначной функцией от приведенных давления и температуры. Зависимость у = /(я, т) представлена на рис. 98. Метод соответственных состояний позволяет очень легко определить коэффициенты фугитивности, а также и фугитивность / = уР, если известны критическая температура и давление. [c.276]

Первый закон термодинамики. Термодинамические системы незамкнутая, замкнутая и изолированная. Взаимопревращение теплоты, работы и энергии. Работа типа РИ Сохранение энергии. Функции состояния. Внутренняя энергия Е. [c.5]

В табл. 4-1 приведены расчетные значения констант равновесия Кр для некоторых реакций горения и диссоциации при разных температурах. При использовании значений Кр из этой таблицы давление следует выражать в физических атмосферах. По приведенным величинам можно определить значения Кр для некоторых других реакций, которые могут быть получены комбинированием реакций из таблицы. Дело Б том, что по закону Гесса тепловой эффект АН какой-либо сложной реакции не зависит от промежуточных стадий. Точно так же изменение энтропии А5 (являющейся, как и энтальпия, функцией состояния) не зависит от промежуточных стадий. Следовательно, по соотношению (4-4) величина Кр для сложной реакции найдется перемножением или делением значений Кр для промежуточных реакций (в зависимости от того, суммируются или вычитаются эти реакции). Ниже приводятся примеры 1 и 2, в которых таким путем найдены значения Кр для реакции горения твердого углерода с образованием СО2 и для восстановительной реакции между СО2 и твердым углеродом. Данные по константам равновесия для многих реакций приводятся в термодинамических справочниках. [c.91]

Создание термодинамической модели с помощью статистической физики означает установление корреляций между двумя — макроскопическим и микроскопическим — уровнями информации о системе, удовлетворяющей перечисленным требованиям. Первый уровень описывается ограниченным числом термодинамических параметров (функций состояния, потенциалов), а второй — статистическим представлением микроскопических состояний и вероятностными значениями их физических характеристик. Случайность в поведении макроскопической системы, выведенная в начальный момент времени предположением о вероятностно-статистическом состоянии микроскопических частиц, характеризует лишь ее исходное хаотическое состояние. Дальнейшее поведение системы диктуется динамическими законами и корреляционными соотношениями между макроскопическими и микроскопическими параметрами [3161. [c.434]

В необратимых термодинамических процессах полезная работа меньше, а теплота процесса больше, чем в обратимых процессах (см. разд. 11.22). Таким образом, согласно законам природы, теплота, теряемая системой при проявлении некоторой необратимости процесса, возрастает, а поглощаемая теплота уменьшается. Поскольку величина изменения состояния системы не зависит от характера протекания процесса, то изменение энтропии системы (как функции состояния), вне зависимости от характера протекания процесса остается одним и тем же. Из этого следует, что равенство (П.55) в приложении к необратимым термодинамическим процессам превращается в неравенство [c.96]

Выше было показано, что Qp=AH и Qv = M . Так как внутренняя энергия и и энтальпия Н — термодинамические функции, т. е. функции состояния, то их изменение не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое, а зависит только от начального и конечного состояний системы. Следовательно, и теплоты химических реакций АН и АУ не зависят от пути, по которому протекает реакция, а зависят только от начального и конечного состояний реагирующих веществ. Это утверждение, являющееся прямым следствием первого закона термодинамики, известно под названием закона Гесса. Из него вытекает следующее [c.12]

Ранее было указано, что в общем случае теплота Q и работа W не являются функциями состояния, а являются функциями пути, то есть параметрами, которые зависят от пути перехода, от способа производства работы и переноса теплоты, см. термодинамические процессы в разделе 1.2.2. Теплота и работа связаны между собой 1-м законом термодинамики вида dQ = dU- -Поделив это выражение на Т, получим с учетом (4.26) [c.93]

Итак, мы рассмотрели первый закон термодинамики. Сущность его состоит в приложении закона сохранения и превращения энергии к термодинамическим процессам. Конкретные закономерности можно записать математически с помощью ряда термодинамических величин, некоторые из них являются функциями состояния или обладают свойствами функций состояния в отдельных частных случаях. [c.78]

При выводе термодинамических функций состояния на основе теоретических представлений и экспериментальных данных (выраженных в виде основных законов термодинамики) соотношения между дифференциалами обычно получают из уравнений типа (170) и (172). Вычисление приращения функции состояния для конечного изменения параметров системы эквивалентно определению значения функции z в точках (xi, у ) и х , г/г) путем интегрирования уравнения типа (172). Первоначально по- [c.212]

Решение подобных задач осуществляется на основе законов термодинамики и сводится, главным образом, к определению изменения соответствующих термодинамических функций состояния, например, изменений изобарно-изотермического потенциала AG, изохорно-изотермического потенциала AF, энтальпии АН и энтропии AS, внутренней энергии при заданных условиях. [c.75]

Поскольку подавляющее большинство химических реакций проводится при постоянном давлении, их тепловые эффекты равны изменению энтальпии системы в результате ее химического превращения, поэтому и в термодинамических уравнениях часто тепловой эффект q обозначают знаком энтальпии (АН). Отсюда понятно и ограничение процессов, для которых выполним закон Гесса (изобарические или изохорические), т. к. только в этих случаях тепловые эффекты не зависят от пути протекания процесса и характеризуют изменение состояния системы в силу равенства их изменениям значений соответствующих функций состояния АН и AU (во всех остальных случаях теплота характеризовать изменение состояния системы не может, т. к. ее величина зависит от пути протекающего процесса). [c.76]

Таким образом, для вычисления энтропии, как и любой другой функции состояния системы, можно использовать закон Гесса. Это позволяет рассчитать изменение энтропии системы в любых (даже необратимых) термодинамических процессах, если известны параметры состояния системы в исходном и конечном состояниях, [c.101]

В предыдущих главах при изложении термодинамики всегда рассматривался ансамбль многих молекул, т. е. была принята макроскопическая точка зрения. В основу изучения систем были положены основные законы термодинамики, которые характеризуют энергетический баланс (I закон) и определяют направление протекания химической реакции (П закон). Существенное значение имели и представления о функциях состояния системы. Воз-, никает вопрос как термодинамические функции состояния связаны с энерге- [c.290]

Для определения изменения энергии Гиббса AQ (энергии Гельмгбльца AF) пользуются выражениями i(3I). При этом значения AU, АН и AS определяют, используя свойства функций состояния (обычно ПОЛЬ дуются законом Гесса и его следствиями). При рассмотрении химических процессов удобно для этого воспользоваться таблицами термодинамических свойств веществ (см. [2, табл. 44] и Приложение I, 5), Для определения значения AS нехимических про цессов, протекающих в телах, обладающих свойствами идеального газа, можно воспользоваться следующими выражениями [c.70]

Внутренняя энергия, как н любое термодинамическое свойство системы, является функцией состояния, т. е. изменение ее не будет зависеть от того, через какие промежуточные стадии идет процесс, а будет определяться только исходным и конечным состояниями системы. Это положение вытекает непосредственно из закона сохранения энергии, согласно которому энергия не исчезает и не возникает вновь из ничего при протекании процесса, она лишь может переходить из одной формы в другую в строго эквивалентных соотношениях. Из закона сохранения энергии, в частности, следует, что в изолированной системе сумма всех видов энергии остается постоянной независимо от того, протекает в ней какой-либо процесс или не протекает. [c.186]

Критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированных системах (см. 27) дает второй закон термодинамики. Прежде чем перейти к рассмотрению этого закона, введем представление о термодинамической функции состояния системы, называемой энтропией. [c.105]

Предмет термодинамики. Основные законы классической термодинамики и термодинамические функции состояния системы [c.56]

Второй закон термодинамики устанавливает условия возможности или невозможности изменений в заданном направлении, а также условия равновесия и степень завершенности процессов, способных одновременно проходить как в прямом, так и в обратном направлении. Ограничения, налагаемые вторым законом на тот или иной процесс, выражаются с помощью некоторых функций состояния — энтропии и термодинамических потенциалов. [c.65]

Тепловым эффектом химической реакции называют максимальное количество теплоты, которое выделяется или поглощается в необратимом процессе при постоянном объеме или давлении и при условии, что продукты реакции и исходные вещества имеют одинаковую температуру и отсутствуют другие виды работ, кроме расширения. Так как в уравнениях (1.18) и (1.19) тепловые эффекты Qy и Qp являются функциями состояния, то отсюда следует термодинамическое обоснование закона,установленного экспериментально в 1936 г. русским ученым Г. И. Гессом тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Представим себе процесс превращения исходных веществ в продукты реакции различными путями [c.25]

Энергия Гиббса G является также функцией состояния, т. е. ее изменение не зависит от пути процесса и может быть вычислено по закону, аналогичному закону Гесса. Изменения энергии Гиббса при образовании соединений из простых веществ АО. 298 и абсолютные энтропии веществ Sms внесены в упомянутые ранее термодинамические таблицы. Л0м8 и ASlm при протекании реакции можно рассчитать так же, как тепловой эффект АНт [по уравнению (11.6а)]. [c.30]

Для описания кинетики гетерогенно-каталитических процессов применимы основные положения и законы химической кинетики, а также метод переходного состояния, однако имеются определенные трудности. Они заключаются в неопределенности термодинамических функций состояния образующихся веществ на поверхности твердой фазы. Вещества в растворе и в адсорбированном состоянии на твердой поверхности имеют разные значения активности, энергии Гиббса, энтропии и т. д. [c.298]

Заметим, что термодинамическая интерпретация е существенно различна для сжимаемой и несжимаемой жидкости. Сжимаемую жидкость можно рассматривать как двухпараметрическую систему. Согласно второму закону термодинамики, существует функция состояния — энтропия являющаяся термодинамическим потенциалом. Если в качестве независимых параметров взять е и удельный объем 1 /р, то уравнение состояния сжимаемого газа примет вид 5=5(е, 1/р), причем полный дифференциал энтропии [c.58]

Необходимо учитывать также следующую особенность классической термодинамики. Уравнения для равновесий и функций состояния, выведенные на основе 1-го и 2-го законов, являются дифференциальными и численно решаются только в том случае, если известны некоторые экспериментально измеряемые величины теплота процесса, теплоемкости веществ и др. Для термодинамических функций искомое решение получается в виде разности значений для двух состояний. 1-й и 2-й законы не дают возможности определить абсолютное значение рассматриваемой функции в каждом из состояний по экспериментально измеряемым свойствам. Поэтому одно из состояний выбирается произвольно и играет роль уровня отсчета. Можно, однако, вычислить абсолютные [c.66]

Под первым законом соответственных состояний обычно понимают само утверждение, что для термодинамически сходных веществ существуют соответственные состояния, как такие, в которых при равенстве приведенных температур и приведенных давлений равны и приведенные объемы веществ. Под вторым законом понимают утверждение, что у сходных веществ приведенное давление насыщенного пара является универсальной функцией приведенной температуры. Третий закон — аналогичное утверждение о плотностях насыщенного пара и жидкости (что конкретизируется законом диаметров Матиаса). Четвертый закон утверждает, что энтропия парообразования является уйиверсальной функцией приведенной температуры (это — уточнение правила Трутона). Далее следуют утверждения об универсальности для соответственных состояний термодинамически сходных веществ таких величин, как произведение коэффициента теплового расширения на критическую температуру, произведения коэффициента всестороннего сжатия на критическое давление и т. п. [c.264]

В общем случае среды с произвольными термодинамическими свойствами законы диффузии и теплопроводности могут быть получены только для предельного случая малых отступлений от состояния термодинамического равновесия. В состоянии равновесия потоки отсутствуют и, как известно из термодинамики, температура Т и химические потенциалы всех веществ постоянны в пространстве, т. е. их градиенты равны нулю. Отсюда потоки должны быть функциями градиентов, обращающимися в нуль вместе с ними. Разлагая эти функции в ряды и ограничиваясь линейными членами, получают общие выражения для истоков. В неравновесной термодинамике [1] доказывается, что эти выражения могут быть записаны в симметричном виде, если ввести так называемые термодинамические силы Х и термодинамические скорости Они определяются так, чтобы скорость генерации энтропии, т. е. ее возрастания за счет внутренних процессов в объеме (о, выражалась как [c.170]

В соответствии с первым законом термодинамики, представляю-Ш.ИМ собой частный случай закона сохранения энергии, внутренняя энергия и, являющаяся термодинамической функцией состояния, равна [c.148]

Изменение величины АС°, однако, при этом невозможно, так как она является функцией состояния системы, не зависящей от присутствия катализатора. Очевидность данного условия видна из того, что если бы катализатор мог сдвигать равновесие, то введение в систему и выведение из нее катализаторов, согласно определению, не участвующих в реакции и остающихся в результате ее неизменными, могло бы приводить к получению работы в изотермических условиях за счет тепла окружающей среды, т. е. к вечному двигателю второго рода, в противоречии со вторым законом термодинамики. Таким образом, катализаторы могут ускорять лишь реакции, которые термодинамически возможны в данных условиях . Это положение было сформулировано [c.15]

Если тот или иной процесс протекает термодинамически необратимо, а получаемые продукты пмеют ту же температуру, что и исходные вещества, то теплоту, выделяемую или поглощаемую в этом процессе, называют тепловым эффектом. Как видно из (1.32) или (1.33), прп постоянстве давления Р или объема V теплота приобретает смысл функции состояния, а поэтому не зависит от пути процесса. Независимость теплового эффекта от пути его протекания была установлена экспериментально Гессом в 1836 г и носит название закона Гесса. Он звучит так Тепловой эффект процесса не зависит от промежуточных стадий., а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы . [c.17]

Видом [43] и Домб и Хантер [44] постулировали термодинамический закон соответственных состояний вблизи точки перехода. Авторы [45], [46], а затем Каданов [47] сформулировали гипотезу подобия критических флуктуаций и тем самым связали закон соответственных состояний в термодинамике и соотношения между критическими индексами с поведением всех корреляционных функций в точке перехода. [c.56]

Например, авторы считают, что надо отказаться от включения в книгу главы под названием Термохимия . Те разнородные вопросы, обычно включаемые в учебники физической химии в эту главу (калориметрия, учение об изменении энтальпии при химических процессах, учение о теплоемкости, о теплотах реакций, об изменении энтальпии и др.), в этой книге излагаются в главах, к которым они логически относятся. Авторы не связывают представления о таких функциях состояния, как Д У, ДЯ, Ср, Су только с калориметрией. Последнюю не следует рассматривать как основу для создания особого теоретического раздела физической химии, поскольку калориметрия — это лишь один из методов определения упомянутых функций состояния. Традиционное объединение всех этих вопросов в один раздел Термохимия связано с работами Г. И. Гесса, Ю. Томсена и других ученых, занимавшихся в середине прошлого века изучением теплот реакций , когда законы термодинамики еще не были установлены или не была ясна их роль в химии. Не был ясен и термодинамический смысл калориметрических измерений определенные в калориметрах теплоты казались величи- [c.3]

Первый закон термодинамики (12, 15) Невозможно построить термодинамически тепловую машину, создающую работу без соответствующей затраты теплоты . Отсюда вытекает утверждение об эквивалентности теплоты и работы и, как следствие,— существование внутренней энергии, как новой (неизме-ряемой, но вычисляемой) термодинамической функции состояния системы. [c.313]

При более глубоком изучении термодинамики (разд. 22.1) станет ясно, что не всякая функция независимых переменных z=f x, у) удовлетворяет требованиям, предъявляемым к термодинамической функции состояния. Накопленный в ходе развития науки и техники опыт, сконцентрированный в основных законах термодинамики, показывает, что состояние системы может быть однозначно охарактеризовано только такими функциями, приращение которых не зависит от пути, по которому система переходит из одного состояния в другое. Зависимость функции состояния от пути означала бы, что если при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 к ней подводилось бы некоторое (пусть небольшое) количество энергии, то при переходе из состояния 2 в состояние 1 от нее отбиралось бы большее количество энергии в виде работы. Тогда на основе такой системы можно было бы создать вечный двигатель (perpetuum mobile), что противоречит основным законам термодинамики (природы). [c.209]

Изобарный потенциал 1, так же как энтропия 5 и энтальпия Я, является функцией состояния, и для его изменения справедлив закон, аналогичный закону Гесса. Изменения изобарного потенциала при образовании соединений из простых веществ в стандартном состоянии (стр. 32) внесены в термодинамические таблицы. Стандартные значения АЪт и 5 8 могут быть использованы так же, как и ДЯгэв (уравнение II, 6). [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология