ИК-спектры отдельных полимеров

Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных у- и р-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а -переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя Хг, Кг и Лз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а б-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу. [c.129]

ИК-СПЕКТРЫ ОТДЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.190]

Растворы полимеров. Часто на практике приходится снимать спектр исследуемого полимера в растворе. Это удобнее в тех случаях, когда исследуют не весь спектр, а лишь отдельные характерные линии, и особенно тогда, когда эти линии очень интенсивные. Например, растворами пользуются при количественном анализе вещества. Для приготовления раствора тщательно подбирают растворитель и устанавливают оптимальную концентрацию. Концентрация растворов большинства углеводородных полимеров обычно составляет 10—100 г/л. Кювету применяют с толщиной слоя 0,1 мм. При этом используют преимущественно два типа кювет постоянной толщины и разборные различных конструкций. Оба окошка кюветы делаются из прозрачного материала —кварца, КВг, LiF, Na l, K l, СаРг. [c.190]

Большинство ИК-полос поглощения полимерных веществ соответствует определенным колебаниям атомов в полимерной цепи. Поэтому надежная интерпретация спектров полимеров может быть проведена лишь на основе теоретического анализа колебательных спектров отдельных фрагментов полимерной цепи. Помимо химического строения на колебательный спектр полимеров значительное влияние оказывает положение одних звеньев по отношению к другим, а также межмолекулярное взаимодействие между цепями. Это дает возможность использовать метод ИК-спектроскопии для изучения физической структуры полимеров степени разветвленности полимерной цепи, кристалличности полимера, конформации цепей, характера межмолекулярного взаимодействия, содержания двойных связей разных типов, характера присоединения мономерных единиц и т. п. [c.70]

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

Как показывает ряд специальных обзоров, за последние десять лет использование инфракрасной спектроскопии в исследованиях физических свойств и химического состава высокополимеров чрезвычайно сильно возросло. Однако по тем или иным причинам многие стороны такого рода исследований не находят отражения в научных журналах в то же время публикуется множество работ, связанных с обнаружением и определением примесей и веществ, специально добавляемых к полимерам, таких, как пластификаторы и антиоксиданты. При подготовке данного обзора автор счел правильным не включать в него такого рода публикаций и касаться только спектров самих полимерных веществ. Но даже и при этом в разделе, посвященном спектрам отдельных полимеров, оказалось возлюжным рассмотреть лишь очень немногие из большого числа интересных и важных работ. Что касается остальных исследований, то, помимо списка использованной в обзоре литературы, в конце дается отдельный список статей. [c.269]

Так как органические полимеры являются менее жесткими по сравнению с неорганическими кристаллами или стеклами, для них существенными могут оказаться процессы миграции зарядов. Они состоят в том, что при разогреве облученного полимера часть глубоких ловушек разрушается или начинает мигрировать в его объеме еще до того, когда из них освобождаются захваченные электроны. Миграция ловушек и их разрушение сопровождаются рекомбинацией связанных зарядов в отличие от рекомбинации электрона с дыркой . Миграции ловушек со стабилизированным зарядом становятся все более вероятными по мере размораживания подвижности отдельных звеньев, сегментов и макромолекул как целого. Таким образом, скорость высвечивания образца полимера при некоторой фиксированной температуре будет определяться временем релаксации определенной группы атомов макромолекул. Так как спектр фотолюминесценции полимера, облученного при 77 К, практически не меняется во время его нагревания вплоть до размягчения (или плавления), можно сделать вывод, что его РТЛ происходит за счет рекомбинации зарядов, захваченных в [c.238]

Во всех подобных случаях структурного анализа полезно проводить сопоставление спектров. Для решения частных вопросов можно ограничиться своим набором спектров. Сведения о спектрах отдельных классов веществ (например, полимеров [67] или минералов (68, 69]) имеются в специальной литературе. Обширные атласы спектров поступают в продажу [70]. [c.242]

Большинство ИК-полос поглощения полимерных веществ связано со сложным взаимодействием колебаний атомов в полимерной цепи. Поэтому надежная интерпретация спектров полимеров может быть проведена лишь на основе теоретического анализа колебательных спектров отдельных фрагментов полимерной цепи. Помимо химического строения на колебательный спектр полимеров значительно влияет положение одних звеньев относи- [c.26]

В монографии приведен большой фактический материал по спектрам отдельных классов полимеров, которому предпослано краткое изложение физических основ метода ЯМР в объеме, достаточном для дальнейшего чтения текста. Чрезвычайно полезным является приведенное во второй главе систематическое рассмотрение всех типов изомерии винильных и диеновых полимеров, оптически активных полимеров и т. д.. [c.9]

Большое практич. значение имеют исследования полимерных волокон. В ряде случаев удается записать спектр отдельного волокна, однако чаще применяют пучки параллельно уложенных волокон, помещенных для снижения рассеяния в иммерсионную жидкость. Если волокно имеет большой диаметр, исследуют его срез, сделанный на микротоме. При количественном анализе полимеров трудно избежать ошибок, связанных с макроскопич. дефектами образца, однако большинство факторов, искажающих результаты, можно учесть при количественной обработке результатов. [c.530]

Ниже приведен список работ по инфракрасным спектрам некоторых полимеров. Номера относятся к алфавитному перечню ссылок в конце этого приложения. Перечисление классов полимеров и отдельных полимеров было произвольным. Для большинства полимеров ссылки подразделяются следующим образом. [c.327]

Дискретный спектр может быть применен к описанию вязкоупругих свойств полимера тогда, когда кроме времен релаксации Ть Т2, Тп известны и вклады отдельных релаксационных процессов ], Е-2,. .., Еп в общий процесс релаксации. Релаксирующее напряжение тогда может быть рассчитано по уравнению [c.130]

При теоретическом анализе спектра предполагается, что макромолекула имеет регулярное строение. Под этим следует понимать регулярно построенные цепные молекулы бесконечной длины или же настолько длинные, что их длина не оказывает значительного влияния на колебательный спектр. При таком подходе проблема сводится к описанию динамического поведения одного звена макромолекулы, имеющего незначительную длину, и может быть решена с помощью методов, применяемых при спектральном анализе низкомолекулярных соединений. К сожалению, большинство полимеров значительно отличается от идеальной модели регулярной макромолекулы. Химические неоднородности в макромолекулах и распределение блоков сополимеров по длинам приводят к различным микроскопическим и различным физическим нерегулярностям. Спектр, регистрируемый экспериментально, складывается из спектров отдельных молекул, имеющих разную структуру. [c.18]

Положение полос поглощения в инфракрасных спектрах твердых полимеров определяется обычными видами колебаний молекул. Тонкая структура, появляющаяся благодаря наличию различных вращательных состояний, обычно не разрешается вследствие структурной разупорядоченности, но влияет на форму колебательных полос поглощения. Спектры кристаллических и аморфных полимеров обусловлены следующими причинами а) наложением колебаний решетки и колебаний отдельных молекул б) влиянием поля кристаллической решетки на молекулярные силовые постоянные и моменты перехода [c.141]

Если полимер подвергнуть воздействию силового поля, то макромолекулы будут изменять свои конформации. Движениям -отдельных звеньев, групп звеньев, боковых цепочек и других более крупных составных частей макромолекулы соответствуют свои, им присущие времена релаксации п, или, другими словами, скорость изменения конформации макромолекулы в целом определяется спектром времен релаксации. Времена релаксации могут быть измерены методами релаксационной спектроскопии. При этом предполагается, что на разные по частоте внешние воздействия макромолекула будет отвечать движением различных участков цепи и тем самым проявит свой релаксационный спектр. [c.122]

Специалистам, работающим в области аналитической химии полимеров, можно рекомендовать книгу Хуммеля [703], в которой имеется каталог спектров более чем 1750 полимеров. В этой книге приведены также химические реакции, характерные для наиболее важных классов полимеров и помогающие при идентификации. Для облегчения интерпретации полос спектра Хуммель приводит комбинации полос из спектров отдельных полимеров. Кроме этого в работе имеется больщое число ссылок на работы по спектроскопической идентификации полимеров. [c.166]

Теоретический анализ колебательных спектров многоатомных молекул показывает, что основные закономерности, установленные ДЛЯ1 спектров простых молекул, без существенных ограничений можно перенести и на высокомолекулярные образования. Однако интерпретировать спектр отдельного полимера следует с применением строгого теоретического анализа, поскольку здесь имеются некоторые особенности. [c.261]

Даже если мы примем эти упрощающие предположения, мы все же столкнемся с трудностями при интерпретации спектров ЯМР полимеров, главным образом из-за относительно большой ширины линий. Например, спектры рацемических диад представляют собой не хорошо разрешенные триплеты, показанные на рис. 3.1, а, а значительно более широкие кривые, как, например, на рис. 5.4 (еще меньше они похожи на мультиплетный спектр того же самого модельного соединения, снятый на частоте 60, а не 100 МГц см. рис. 4d в работе Бови и др. [1]). В предыдущих главах мы уже видели, что, несмотря на уширение линий в таких спектрах, их все же можно разрешить с помощью моделирования на ЭВМ, основываясь на спиновой модели димеров , или, в случае стереонерегулярных полимеров, путем суммирования рассчитанных по отдельности субспектров тетрад и пентад. В таких условиях погрешности при определении констант спин-спинового взаимодействия естественно, больше, но все же эти спектры могут дать полезную информацию. Мы обсудим теперь интерпретацию полученных таким образом данных для отдельных полимеров, которые уже были приведены в предыдущих главах. [c.206]

В спектре синдиотактического полимера имелись дополнительные пики, которые (были приписаны существованию нескольких конформаций. Появление этих сигналов можно было бы объяснить тем, что из-за стерических затруднений время л< изнн отдельных конформаций (в шкале времени ЯМР) велико, и поэтому усреднения их спектров не происходит. Однако рассмотрение молекулярных моделей показывает, что такое предположение неоправданно. Более вероятно, что этот полимер в действительности не имел приписываемой ему строго стереорегулярной структуры. Возможно также образование связей голова к голове и хвост к хвосту , но из-за наличия г/ ет-бутильной группы такое присоединение может быть затруднено. [c.251]

Наглядным примером могут служить измерения стенени кристалличности найлона-6,6, т. к. в его спектре есть отдельные полосы, обусловленные поглощением только аморфных (Я,= 8,8 мкм) и только кристаллич. (Х,= 10,7 мкм) областей. Из имеющейся зависимости интенсивностей указанных полос от плотности, можно получить степень кристалличности образца. Недостаток метода в том, что его нельзя использовать независимо от др. методов измерения степени кристалличности (в данном случае измерения плотности). Если выбранная полоса имеется только в спектре кристаллич. полимера и отсутствует в спектре аморфного, измерив ее интенсивность при jpaзныx темп-рах, можно найти точку плавления образца. [c.533]

Разрыв связей при М. д. большинства полимеров происходит по свободнорадикальному механизму. Свободные радикалы обнаружены в продуктах М. д. основных классов синтетических и природных полимеров (исключение — полидиметилсилоксан). Места разрыва макромолекулярных цепей установлены для отдельных полимеров в результате анализа структуры первичных радикалов по их спектрам электронного парамагнитного резонанса. Например, в полиэтиленоксиде преимущественно разрываются связи —С—С —, а не —С—О—, а в поликапролактаме — связи —С—С—, ближайшие к амидной группе. [c.107]

Предлагаемая советскому читателю книга профессора К.-У. Бюллера (ГДР) в немецком издании буквально называется Специальные полимеры или Полимеры со специальными свойствами . Однако практически в ней идет речь преимущественно о тепло- и (илн) термостойких полимерах. Это подтверждают и первые общие главы книги, в которых анализируются сами понятия термостойкости и теплостойкости, даются методы их оценки, а также описываются способы управления этими важнейшими свойствами. Да и большая часть книги посвящена полимерам, особенностью которых является возможность их эксплуатации при повышенных температурах. Естественно, что при этом отдельные полимеры характеризуются и другими специфическими свойствами, например электрофизическими, оптическими, химическими. Такой широкий спектр свойств тепло- и термостойких полимеров создает поистине неограниченные возможности для их практического применения. Весьма наглядным в этом плане является пример ароматических линейных полиимидов, которые могут эксплуатироваться при температурах до 300—400°С, сохраняя ценные свойства и при криогенных температурах вплоть до температуры жидкого гелия. [c.14]

Современные методы спектрального анализа трудно применять к исследованию многокомпонентных систем, нефтей, нефтяных фракций, многокомпонентных полимеров. Исследования, проведенные в последние годы, позволяют выделить элекфонную феноменологическую спектроскопию (ЭФС) как перспективное направление в изучении совокупности свойств многокомпонентных органических веществ и оперативном контроле процессов химических и нефтехимических производств В отличие от обычного варианта электронной спектроскопии, в ЭФС вещество изучается как единое целое, без разделения его спектра на характеристические частоты или длины волн отдельных функциональных фупп или компонентов. ЭФС основана на установленны х нами закономерностях связи оптических характеристик поглощения (коэффициентов поглощения, коэффициентов отражения, цветовых характеристик и тд.) с физикохимическими свойствами системы. Разработанные на этих принципах исследовательские методы использованы в лабораторной и производственной практике. [c.224]

Микроосветительное устройство. С помощью линз из КВг, KRS—5 и других материалов микроосветительное устройство формирует луч в пучок света с диаметром. 1+2 мм, что позволяет снимать спектры микроколичеств вещества (1 мг), а главное, спектры отдельных монокристаллов и волокон полимеров. [c.41]

В результате исследований ряда полимеров, в том числе и по-лиалкилметакрилатов, установлено, что колебательные спектры стереорегулярных полимеров обладают следующими характерными признаками 1) отдельные полосы в спектре значительно уже соответствующих полос нерегулярного полимера 2) в спектре более регулярного полимера некоторые частоты колебаний расщеплены на несколько компонент 3) в инфракрасных спектрах регулярных полимеров отсутствует ряд полос, специфичных для менее регулярного полимера, и, наоборот, в спектре нерегулярного полимера нет полос, характерных для регулярного по строению полимера. [c.101]

Гл. 1—5 — введение в теорию и практику ИК-спектроскопим полимеров. В гл. 6 описаны результаты исследований отдельных полимеров. Здесь авторы столкнулись с проблемами выбора нап-более важных типов высокомолекулярных соединений и анализа спектров всех известных к настоящему моменту полимеров. [c.14]

В ИК-спектрах отдельных модификаций транс-1,4-полиизопрена, а- и р-формы гуммигута (рис. 6.58) и аморфной модификации характеристические полосы расположены по-разному. В спектре а-формы сильными являются полосы при 801, 862 и 883 см-, а в спектре р-формы — при 750, 795 и 875 см [703]. В спектрах )асплава полимера исчезают полосы при 801, 862, 883 и 1050 см . Долоса при 840 см смещается в результате кристаллизации в сторону больших волновых чисел. Смещение наблюдается в спектре как а-, так и р-формы. Подобные изменения происходят и в спектре гевеи при ее кристаллизации, что указывает на общую причину пх возникновения. [c.368]

Таким образом, большинство полимеров имеет -много полос поглощения в ИК-области спектра. Однако они могут найти примепе-ние как прозрачные материалы либо в отдельных астках спектра ( окна прозрачности ), либо в тонком слое в тех случаях, когда они используются как покрытия. Спектры поглощения полимерных материалов в ИК-области даны в Приложении 1, в ближней ИК-области — в Приложении 2. Спектры поглощения полимеров, мономеров, растворителей, стабилизаторов и других веществ в области [c.33]

Спектр ориентированного полимера изображен па рис. 3.4. Здесь же приведены отдельные записи спектров, полученные с вектором излучения Е, параллельным и перпендикулярным оси волокна полимера, вдоль которой преимущественно располагаются полимерные цепи. В волокне возможна ориентация полимерных цепей только вдоль этой оси, и поэтому полосы с моментами перехода вдоль осе11 X или у полимерной цени будут появляться в спектре, когда вектор Е перпендикулярен оси волокна. В спектре на рис. 3.4 легко идентифицировать четыре полосы основных колебаний этого типа. Они включают полосы валентных колебаний групп СНпри 2851 и 2919 см , полосу при 1467 см , связанную с изменением угла между связями СН в группах СНа, и полосу 720 см маятниковых колебаний групп СНа, которая была рассмотрена выше. Эта полоса проявляется в виде дублета (с близко расположенными компонентами 720 и 731 см ) в спектре кристаллических образцов полиэтилена и в виде синглета в спектре аморфного полимера. Природа расщепления полосы в спектре кристаллической формы будет обсуждаться позже. Среди оставшихся основных колебаний — одно типа с моментом перехода вдоль оси цепи (веерное колебание) и слабая полоса, отнесение которой вызвало противоречивые суждения [77]. Вследствие наличия комбинационных полос, а также полос, [c.71]

Полиалкиленгликоли (ПАГ) представляют собой полимеры окиси алкиленов. Свойства масла и характеристики отдельных ПАГ зависят от использованных в синтезе мономеров, молекулярной массы и характера конечных фупп. Поэтому возможны ПАГ с широким спектром свойств. [c.32]

Недавние исследования мономолекулярных слоев полимеров способствовали получению данных о стереохимической конформации и конфигурации макромолекул. Так, Малкольм [631 уточнил вопрос о преимущественной конформации полипептидов в мономолекулярных слоях, расположенных на поверхности воды. До этого считалось, что макромолекулы имеют вытянутую форму аналогично мономолекулярным слоям на границе раздела фаз вода — воздух. Известно, что N-дейтерированные полипептиды легко вступают в реакцию обмена с водородом в том случае, если они находятся в растворе или способны к образованию водородных связей с растворителем. С другой стороны, скорость реакции обмена мала, когда полипептид свернут в спираль. Основываясь на этом положении, были исследованы мономолекулярные слои в растворе 0,01 н. НС1 дейтерированных полипептидов полимеров D-a-амино-н-масляной кислоты, 0,Ь-лейцина, у-метил-Ь-глутамата, у-этил-Ь-глутамата и у-бензил-Ь-глутамата. После выдерживания на поверхности в течение 10 мин мономолекулярные слои исследовали методом ИК-спектроскопии. Во всех случаях дейтерообмен почти не происходил н спектры были идентичны спектрам макромолекул, имеющих форму а-спиралей. Дейтерообмен возрастал при повышении температуры и pH среды. Одновременно наблюдался переход макромолекул в -спирали. В дополнение к сказанному необходимо отметить, что площади удельных поверхностей (области экстраполяции), полученные для полимера в растворе 0,01 н. НС1, находятся в хорошем согласии с минимальными величинами, рассчитанными по данным рентгенографии для отдельных полимеров, имеющих конформацию а-спиралей. [c.548]

Определение степени кристалличности полимеров. Спектры кристаллических полимеров отличаются от спектров аморфных полимеров следующим образом 1) отдельные полосы поглощения в спектре кристаллических полимеров значительно уже соответствующих полос аморфного полимера диффузный характер спектра аморфных полимерощ обусловлен отчасти существованием нескольких поворотно-изомерных форм 2) вследствие существования регулярного специфического взаимодействия отдельных звеньев полимера в кристалле некоторые частоты колебанир расщеплены на несколько компонент в спектре это проявляется существованием полос, характерных для кристаллического состояния 3) согласно правилам отбора, зависящим от свойств симметрии элементарной кристаллической ячейки, некоторые частоты неактивны в колебательном спектре 4) в колебательном спектре аморфного полимера в некоторых случаях существуют полосы поглощения, обусловленные только аморфным состоянием. Измерение интенсивности полос поглощения, характерных для кристаллического и аморфного состояний полимера, позволяет олределить степень кристалличности (процентное содержание кристаллической фазы) в неполностью кристаллических полимерах. [c.265]

Одна из основных проблем, встречающихся при анализе и интерпретации диэлектрических спектров ЖК полимеров, заключается в том, что разные релаксационные процессы (рис. 7.2) протекают в близких частотных диапазонах. Более того, как отмечалось в разд. 7.2, высокочастотные моды часто перекрываются, образуя щирокую линию. В результате этого экспериментально наблюдаемые диэлектрические спектры сильно уширены, асимметричны и плохо разрешены. Получить информацик> из таких спектров можно только путем их разделения на отдельные компоненты, каждую из которых можно приписать определенному молекулярному процессу в соответствии с моделью, описанной в разд. 7.2. [c.272]

К недостаткам метода РТ-Л относится то, что он не позволяет исследовать переходы в полимерах при температурах выше 350 К. Термолюминограф (рис. 9.1)—установка, предназначенная для изучения РТЛ полимеров, облученных при низких температурах электронами или у-лучами, и позволяющая обеспечивать их плавный разогрев с различными скоростями и одновременную регистрацию температуры и свечения образцов в видимой области спектра [9.12]. В некристаллических полимерах возникает от 1 до 5 переходов, обусловленных следующими механизмами 1) движением отдельных групп в звеньях цепи 2) движением боковых групп или ответвлений 3) движением участков цепи, состоящих из 2—4 атомов углерода 4) движением сегментов цепи, содержащих примерно 50—100 атомов углерода основной цепи 5) движением всей цепи как целого. [c.243]

В ней учитываются спектры поглощения, отражательная способность, механические свойства, элементный состав, состав продуктов окисления и пр. По мнению Ван Кревелена, молекула угольного вещества не плоская и отдельные структурные единицы не являются точным подобием друг друга, как в обычных высокомолекулярных полимерах. Он утверждает, что макромолекула угольного вещества построена из различных элементарных структурных единиц, которые на схеме разделены пунктирными линиями. При дегидрировании разрыв молекулы происходит по пунктирным линиям. Ван Кревелен предполагает, что в начальной стадии углеобразования витреновые вещества- состоят из сравнительно малых по размерам конденсированных ароматических сеток, связанных между собой концевыми мостиковыми структурами, не имеющими ароматического характера. Подобная структура макромолекулы должна иметь три измерения. По мере углубления метаморфизма мостиковые структуры претерпевают глубокие превращения, которые приводят к увеличению степени конденсированности ароматических систем. [c.221]

Для полимеров с более сложным строением макромолекул теплоемкость представляет собой сочетание теплоемкости акустического спектра скелета и крутильных колебаний (и качаний) боковых радикалов, поэтому при повышении температуры она существенно увеличивается. При температуре ниже Тс полимеров перегруппировка их макромолекул практически полностью заторможена и поглощаемая извне теплота тратится только на увеличение энергии колебаний отдельных атомов макромолекул. При постепенном нагревании полимеров происходит все большее увеличение гибкости их цепей. Поглощаемая полимером при его на -а ревании теплота расходуется на увеличение энергии колебаний [c.269]

ПА-6 в спектр кислотных радикалов Бекман и Деври установили, что 50 % всех повреждений происходят в слое толщиной менее 0,6 мкм от поверхности. Оставшиеся 50 % цепных радикалов получены на глубине до 3 мкм от поверхности. С учетом морфологии деградирующих полимеров, механики процесса измельчения и подвижности первичных свободных радикалов можно представить пространственное распределение вторичных радикалов. В данном случае с точки зрения прочности кристалла, по-видимому, маловероятно вытягивание и разрыв отдельных цепей ПА. Как уже рассматривалось в гл. 5, цепь ПА-6, уложенная в кристаллите более чем на 1,7 нм своей длины, будет скорее разрываться, чем вытягиваться из кристаллита. Вытягивание из поверхности разрушения целых микрофибрилл будет происходить с весьма большой вероятностью и сопровождаться разрушением межфибриллярных проходных цепей с образованием повреждений в поверхностном слое на глубине до 1 мкм. Это особенно важно для сильной пластической деформации материала перед растущей поверхностью разрушения. Перемещение свободных радикалов, конечно, вносит свой вклад в углубление слоя со следами повреждения. Тем не менее глубины поврежденного слоя, полученные в подобных экспериментах, действительно совпадают с нижними пределами размеров частиц, получаемых при механическом повреждении материала. Это свидетельствует о том, что повреждения могут вызываться механически вплоть до указанных выше глубин. [c.209]

Полимеры благодаря своей макромолекулярной природе способны изменять конформации в широком спектре. Переход от одной конформации к другой происходит за очень короткое время при температурах переработки, но становится очень длительным при температурах эксплуатации. Это обстоятельство может быть использовано инженерами-переработчиками, которые могут проводить отдельные стадии процесса переработки таким образом, чтобы при высоких температурах добиться расположения молекулярных цепей в нужном порядке, а затем быстрым охлаждением расплава до температур эксплуатации зафиксировать полученные структуры в изделиях. Таким образом, формирование структур является результатзм целенаправленных технологических воздействий. [c.45]

Х-Релаксация —сложный процесс и обычно расщепляется, на несколько отдельных релаксационных процессов с одинаковой энергией активации, но различными значениями коэффициента В. Приведенные на рис. I. 18 и I. 19 схемы показывают, что в действительности в исследуемых полимерах наблюдается три отдельных Х-процесса (хотя для других полимеров их может быть и меньше, и больше). Эта дискретность может быть связана как с существованием разных морфологических типов микроблоков или разной степени их связанности (что отражается на их подвижности как целого), так и с различными временами их жизни как псевдоди-скретных частиц. Необходимо отметить, что максимумы на кривой непрерывного спектра времен релаксации (см. рис. I. 18) практически совпадают с дискретными значениями, приведенными в табл. 1.1. [c.64]