Расщепление электрофильными реагентами

Расщепление электрофильными реагентами [c.195]

Различные электрофильные реагенты с гетероатомами, применяемые, в частности, для атаки ароматических ядер, претерпевают под действием кислотных агентов разрыв связи между двумя гетеро-атомами. При подобном расщеплении, которое протекает через анионоидный отрыв одного из гетероатомов, второй гетероатом остается в состоянии дефицита электронов, т. е. в реакционноспособном состоянии (а). [c.147]

Теоретические соображения делают более вероятным первый механизм реакции (а), согласно которому первая медленная стадия реакции заключается в присоединении электрофильного реагента (в приведенном случае Вг"") по двойной связи. Этот вывод можно сделать на основании того, что при гетеролитическом расщеплении молекулы брома, которое протекает либо под влиянием катализатора, либо при столкновении с молекулой олефина [c.142]

Обычно атака электрофильного реагента направляется на атом азота, после чего следует атака нуклеофильного реагента по атому серы, приводящая к расщеплению связи S—N (уравнение 61). В тех случаях, когда реакция происходит внутримолекулярно, она иногда может сопровождаться элиминированием. [c.441]

Связь кремний — углерод поляризована вследствие большего сродства к электрону углерода, чем кремния 51 Ф—С , и поэтому более чувствительна к гетеролитическому расщеплению при взаимодействии с электрофильными реагентами (хлоридом алюминия, хлороводородом), чем к гомолитическому расщеплению. [c.309]

По своему химическому поведению аминогруппа в компонентах нуклеиновых кислот наиболее близка, по-видимому, к аминогруппе ароматических аминов, содержащих сильные электроноакцепторные заместители, например к аминогруппе п-нитроанилина. Дополнительное осложнение состоит здесь, однако, в том, что даже простейшие производные данного ряда (нуклеозиды) содержат также и другие функциональные группы, способные вступать в реакцию с электрофильными реагентами. Это атомы азота пиридинового типа в гетероциклическом ядре, гидроксильные группы остатка моносахарида. При переходе от нуклеозида к нуклеотиду проведение реакции осложняется еще больше за счет появления в молекуле функциональной группы с сильными нуклеофильными свойствами — остатка фосфорной кислоты — создается возможность новых побочных реакций. При реакциях с олиго- и полинуклеотидами вследствие таких побочных реакций могут возникать три-замещенные производные фосфорной кислоты, в которых крайне облегчена атака нуклеофильных агентов на атом фосфора, что может приводить к расщеплению полимерной цепи. Поэтому подбор оптимальных условий проведения реакции по экзоциклическим заместителям ядер на полинуклеотиде является обычно достаточно трудной задачей. [c.402]

По типам реагентов и участкам оснований нуклеиновых кислот, атакуемым этими реагентами, реакции расщепления циклов и перегруппировки могут быть разделены на несколько больших групп. Ряд реакций происходит под действием нуклеофильных реагентов (обычно сильных оснований), атакующих наиболее электрофильные атомы углерода в ядрах оснований С-2 и С-8 пуриновых и С-2 и С-4 — пиримидиновых производных. Другим типом превращений, характерным для пуриновых производных, является атака бифункциональными нуклеофильными реагентами (гидроксиламином, гидразином и его производными) атома С-4 и двойной связи С-5—С-6 (с присоединением по С-6), что приводит к расщеплению пиримидинового цикла. Третьим важным типом реакций, также специфичным для пиримидиновых производных, является атака окислительными электрофильными реагентами двойной связи С-5—С-6 в пиримидиновых соединениях с последующим расщеплением цикла в этом месте. [c.437]

Ацетальная связь характеризуется гораздо большей реакционной способностью в реакциях расщепления под действием электрофильных реагентов, чем простая эфирная связь [3]. Поэтому реакции межцепного обмена весьма интенсивно протекают при образовании полиацеталей. Именно для полиоксиметилена была впервые постулирована возможность реакции обмена макромолекул в процессе их образования путем полимеризации [6[ и в настоящее время изучению механизма реакции обмена полиацеталей посвящено наибольшее число работ. [c.170]

Вопрос о механизме реакций расщепления силоксанов электрофильными реагентами (протонные кислоты и кислоты Льюиса) оказывается значительно более сложным. С нашей точки зрения, реакции расщепления силоксанов электрофильными реагентами начинаются с координации последних с силоксановым атомом кислорода, функционирующим как донор электронов, и заканчиваются распадом промежуточного лабильного комплекса. [c.142]

Кинетическая роль комплексообразователя, по-видимому, сводится к поляризации связи азот—углерод в ароматическом гетероцикле, что облегчает его гетеролитическое расщепление при атаке электрофильным реагентом. Подробные кинетические исследования позволили в качестве наиболее вероятного варианта предложить следующий механизм полимеризации [13, 14]. Инициирование при участии доноров протонов можно представить схемой [c.36]

В соответствии с природой реагирующих частиц (реагентов) у лигнина при образовании новых связей или их расщеплении различают гетеролитические и гомолитические реакции. Гетеролитические реакции подразделяют на электрофильные и нуклеофильные. К электрофильным относят такие реакции, в которых электрофилы атакуют в фенилпропановых единицах лигнина - субстрата - положения с наибольшей электронной плотностью. Электрофил (реагент или промежуточная частица) предоставляет свободную (вакантную) орбиталь для образования связи. В нуклеофильных реакциях нуклеофилы атакуют в ФПЕ лигнина положения с наименьщей электронной плотностью, т.е. с дефицитом электронов. Нуклеофил (реагент или промежуточная частица) предоставляет неподеленную пару электронов для образования связи. Те и другие атакуемые положения имеют полный (соответственно, анион и катион) или частичный (5 и 5 заряды. [c.426]

Мы также добились успеха в наших исследованиях по хлорированию метана, этана, пропана, изобутана, неопентана и т. д. при 25 °С в темноте, обычно в присутствии молярного эквивалента или избытка хлора (под давлением). Были использованы различные катализаторы, такие, как хлористый алюминий, хлорное железо, пятихлористая сурьма, хлорное олово, хлористый цинк и пятихлористый фосфор. В мягких условиях эти хлориды сами по себе не обладают хлорирующей способностью и рассматриваются как истинные катализаторы. (Хлорное железо, пятихлористая сурьма и пятихлористый фосфор при более высоких температурах и на свету или в присутствии свободнорадикальных инициаторов являются хлорирующими агентами). Применяемые условия не способствуют образованию радикалов, хотя необходимо отметить, что электрофильный хлор (С1 или, более вероятно, С12+) можно рассматривать как катион-радикал (то есть как триплетное состояние). В то же время атом хлора (С1-) является сильным электрофилом, так что различие между ионным и радикальным хлором не так очевидно, как в случае других замещающих реагентов. Кроме того, некоторые катализаторы, такие, как РСЦ, за счет координации 01 могут облегчать последующее гомолитическое расщепление и, таким образом, радикальное хлорирование. [c.279]

Электрофильный катализ. Подвижность вяло реагирующих замещаемых групп часто повышается посредством комплексообразования с электрофиль-ными реагентами. Два примера такого рода катализа уже были рассмотрены. Это катализ реакций спиртов и простых эфиров посредством доноров протонов и катализ реакций галогенидов с помощью иона серебра. При расщеплении простых эфиров и спиртов используют также и другие кислоты Льюиса, такие, как хлористый алюминий и трехфтористый бор. [c.246]

Региоселективность расщепления циклических ацеталей ДЭАХ изучена на примере 4-метил-2-фенил-1,3-диоксана (18). Как оказалось, реакция идет строго региоселективно с разрывом более удаленной от заместителей С -0 связи и образованием смеси моноэфира 25 и диэфира 37. Очевидно, С -0 связь является более пространственно доступной для атаки электрофильного реагента. [c.16]

Электронную структуру молекулы озона можно представить в виде резонансно-стабилизированного гибрида нескольких граничных структур, включающих биради-кальную и биполярную структуры (схема 13.15, а). Озон относят к электрофильным реагентам. Он взаимодействует с лигнином по двойным связям бензольного кольца и пропановой цепи по механизму 1,3-диполярного присоединения с образованием в качестве промежуточных продуктов озонидов (см. схему 13.15, б). Озониды далее расщепляются. В итоге озонолиз приводит к деструкции лигнина в результате расщепления ароматических и алифатических двойных связей с образованием в качестве конечных продуктов карбонилсодержащих соединений (альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров). Поскольку отбелка озоном проводится в присутствии воды, при разложении озонидов неизбежно образуется пероксид водорода, и в продуктах озонолиза [c.494]

Сульфониевые соли часто образуются как интермедиаты в реакциях сульфидов с электрофильными реагентами или реагентами, способными образовывать катионЬидные частицы, однако лишь в редких случаях они остаются неизменными в применяемых условиях. Так, в условиях реакции Фриделя — Крафтса ди-фенилсульф ид дает смеси продуктов в результате первоначального образования трифенилсульфониевой соли (расщеплением сульфида под действием А[С1з ДО фенил-катиона) и последующих превращений этой соли [12]. [c.241]

Стереохимия реакции расщепления третичных и вторичных спиртов, а также некоторых кетонов необычайно чувствительна к природе растворителя. В этом можно убедиться, рассматривая табл. 42 [12]. В ней представлены результаты опытов, проводившихся в весьма различных условиях. Так, температуру изменяли в интервале от 72 до 237°, концентрации исходного спирта и основного катализатора колебались от 0,1 до 2 молъ1л, а значения рК электрофильного реагента — от 16 до 27. Несмотря на это, очевидно существование связи между пространственной направленностью реакции и диэлектрической проницаемостью растворителя. Растворители с низкой диэлектрической проницаемостью, в которых существование диссоциирующих ионных пар маловероятно, способствуют сохранению конфигурации. Растворители же с высокой диэлектрической проницаемостью, в которых существование диссоциирующих ионных пар во.зможно, благоприятствуют образованию продукта с обращенной конфигурацией. Кроме того, пространственная направленность реакции может быть приближенно скоррелирована с молярностью доноров протона в среде. Чем меньше концентрация донора, тем больше отношение констант скорости образования продуктов с исходной и с обращенной конфигурацией (А сохр/ обращ)- [c.157]

На механизме реакции расщепление гексаорганилдисилоксанов галогенидами бора следует остановиться. Известно, что связь Si—О имеет значительно более ионный характер, чем связь С—О (хо — xsi= 1,61, лго —л с=1,04), а следовательно, и более чувствительно к действию полярных реагентов . Благодаря тому, что сил-оксановая связь является полярной (положительный конец диполя находится у атома кремния, менее электроотрицательного, чем атом кислорода), любой ее конец может стать местом первичной атаки реагента. Вследствие этого силоксаны легко вступают в ге-теролитические реакции, расщепляясь как нуклеофильными, так и электрофильными реагентами. Для расщепления силоксанов галогенидами бора предлагалась [679] четырехцентровая схема [c.183]

Однако такая схема неспособна объяснить целый ряд фактов, в частности, идентичное поведение силоксанов по отношению к протонным и апротонным кислотам, каталитическое влияние этих кислот на реакции расщепления и устойчивость гексахлордисилок-сана к электрофильным реагентам — ВРз не расщепляет его даже при комнатной температуре [816] и т. п. [c.183]

Механизм реакций расщепления силоксанов галогенидами алюминия можно трактовать с тех же позиций, что и в случае галогенидов бора или иных электрофильных реагентов [24, 246]. Димерность галогенидов алюминия в данном случае облегчает объяснение с точки зрения возможности промежуточного образования шестичленных переходных циклических активных комплексов. Первоначально очевидно образуются координационные соединения — достаточно стойкие аддукты зафиксированы, в частности, при взаимодействии дисилоксана с галогенидами алюминия при —78 С [902] — претерпевающие последующую циклизацию и распад [c.253]

Вторая группа в свою очередь делится на две подгруппы в зависимости от того, заполнены или не заполнены электронные оболочки реагентов. Например, в случае реагентов № 4—11 приобретаемые электроны могуг быть получены только путем расщепления реагента поскольку реагент требует лишь частичного присоединения электронов, то при его расщеплении часть реагента переносится и связывается в продуктах реакции, в то время как другая часть остается свободной. Переносимая часть может быть любым молекулярным осколком, способным к включению новой электронной пары в свою валентную оболочку. Примерами могут служить нейтральный кислородный атом, протон, хлориний-ион и нитроний-ион. Если переносимая часть является протоном, то реагент ведет себя как кислота по определению Бренстеда и Лоури. Таким образом, кислоты принадлежат к числу электрофилов. Способность к переносу протона, очевидно, представляет собой частный случай способности переноса атомного ядра с меньшим числом электронных пар, чем оно может иметь в своей валентной оболочке. Поэтому кислотность является особым проявлением электрофильного характера, или электрофилъности, т. е. сродства к внешним электронам вообще. Электрофильные реагенты этой подгруппы в зависимости от того, действуют ли они с переносом такого нейтрального атома, как кислород, или такого положительного иона, как протон, могут различаться по зарядности. То, что Бренстед и Лоури отметили для кислот, справедливо, по-видимому, для более-широкой группы реагентов, для которых химическая активность не выражается простым отношением к заряду. [c.206]

Действие на замещенные азобензолы таких электрофильных реагентов, как минеральные кислоты, изучавшееся неоднократно, обычно приводит к расщеплению азбсоединений [3—7]. Лишь в работах Шульца [81 и Кобая-ши [9] отмечена возможность восстановления замещенных азобензолов в присутствии большого избытка минеральных кислот. [c.374]

Расщепление силоксановой связи при действии электрофильных реагентов очень широко используется в синтезах триалкилгалоидсиланов [63], при полимеризации органоциклосилоксанов [64], а также при получении олигомеров диметилсилоксанового ряда с триметилсилоксановыми группами на концах цепи [65] [c.23]

Механизм процессов расщепления органосилоксанов электрофильными реагентами нам представляется следующим. Во всех случаях реакции являются, по-видимому, бимолекулярными (тина 2). Они всегда начинаются с координации силоксанового кислорода с электрофильным агентом (протон, кислота Льюиса), являющимся гораздо более мощным электронакцентором, чем кремний, п перетягивающим вследствие этого т -электроны кислорода, захваченные Зй-орбито11 кремния. Благодаря этому ослабляется связь 81—О и облегчается ее гетеролитический разрыв. [c.145]

Мономолекулярные реакции, включающие промежуточные образования иона си.т1ения =Si+, редко образующегося в превращениях соединений кремния, по мнению ряда авторов [164—166], менее вероятны, хотя исключить возможность образования этих ионов в процессах с участием сильно электрофильных реагентов нельзя [3]. Ранее предложенная нами схема расщепления органосилоксанов галогеяси-ланами с участием иона R3SI+ [7] в свете этих воззрений представляется не столь достоверной. [c.145]

Путем классификации и анализа огромного количества данных и фактов, накопленных более чем за 100 лет, механизмы обычных органических реакций в настоящее время четко установлены. Эти реакции обычно классифицируют как ионные, радикальные или молекулярные, хотя существует и более детальная классификация. Механизмы многих реакций с участием соединений непереходных металлов совершенно понятны, в то время как механизмы органических реакций с участием комплексов переходных металлов до сих пор не ясны. Без сомнения, эти реакции протекают путем образования о-связи металл — углерод, однако химические свойства этих связей остаются непонятными. Поэтому для более ясного понимания реакций, протекающих с использованием комплексов переходных металлов, вначале стоит проанализировать и сравнить их с реакциями реактивов Гриньяра, которые очень хорошо знакомы химикам-органикам. Известно, что первая стадия реакций Гриньяра состоит во взаимодействии металлического магния с ал-килгалогенидами с образованием алкилмагнийгалогени-дов, такшазываемых реактивов Гриньяра. В этой реакции нульвалентный магний окисляется до двухвалентного и происходит расщепление ковалентной связи углерод — галоген, следовательно, эту стадию можно рассматривать как окислительное присоединение алкилга-логенидов к металлическому магнию. Полученный таким способом реактив Гриньяра является источником карб-аниона и реагирует с различными электрофильными реагентами, например карбонильными соединениями или нитрилами. Эту стадию можно формально представить как реакцию внедрения ненасыщенной связи карбонильной группы по связи магний — углерод. В последнем процессе не изменяется степень окисления магния. Таким образом, реакцию Гриньяра можно представить [c.14]

В кислой среде активной частицей будет образующийся из протонированной формы пероксида водорода катион гидроксила НО , который также участвует в делигнификации и при использовании надуксусной кислоты. Этот реагент, взаимодействуя с лигнином, будет участвовать в реакциях электрофильного замещения и вытеснения с гидроксилированием бензольного кольца, реакциях окислительного деметилирования, окислительного расщепления бензольного кольца и Р-арильных простых эфирных связей (см. 12.8.4). [c.493]

Если электронная плотность передается с эфира на кислоту, то атом кислорода в большей или меньшей степени приобретает характер оксониевого иона, в зависимости от силы и природы кислоты. Вследствие этого эфиры в виде комплекса становятся более подверженными нуклеофильной атаке по а-атому углерода или атаке основанием по р-атому водорода, что приводит к разрыву первоначальной связи С—О. Таким образом, необходимыми требованиями к реагентам для расшеплеиия простых эфиров являются наличие кислоты, способной образовывать комплекс с эфирным атомом кислорода и обеспечивающей электрофильную поддержку разрыва связи С—О, а также наличие основания или нуклеофила, который был бы эффективным в кислотных условиях. Даже при использовании сильных кислот скорость гидролиза простых эфиров мала [180]. Концентрированная иодистоводородная кислота, которая представляет собой сильно кислотный раствор, содержащий мощный нуклеофил 1 , служит, вероятно, наиболее эффективным реагентом для расщепления простых эфиров в водной среде. Этот реагент используется в классическом аналитическом методе определения метоксильных групп [181], превращаем мых в летучий иодметан. Реагент может применяться в некоторых случаях и для препаративных целей, например при получении инозитов из существующих в природе их метиловых эфиров [182] уравнение (113) . [c.338]

Что касается о-метоксипроизводных, то здесь значение нереакционноспособной структуры 149 меньше, чем реакционноспособной структуры 150. Дело в том, что молекула 150 не должна быть обязательно копланарнои, и, следовательно, при атаке ее возникает гораздо меньше стерических препятствий, чем в случае пара-изомера [323]. Более того, молекула, обладаюпцая структурой 149, находясь в виде г цс-изомера ifu -арил- или г мс-карбэтокси-), должна быть пространственно более напряженной, чем тракс-изомер. Соответственно повышается значение структуры 150, способствуя, таким образом, увеличению скорости гидролиза [324]. Замещение Р-водородного атома цианогруппой увеличивает скорость расщепления [301], по-видимому, благодаря индукционному влиянию заместителя. Резонансный эффект цианогруппы приводит к увеличению электрофильности а-углеродного атома и общему повышению реакционной способности. Эти же аргументы объясняют чувствительность полностью симметричной молекулы тетрацианэтилена по отношению к нуклеофильным реагентам [233]. [c.325]

В реакции, таким образом, участвуют две молекулы Н 504—первая в нуклеофильной атаке, вторая—в качестве электрофил ьного реагента. Допущение Соммера о механизме реакции расщепления хлорметилтриметилсилана Шор опровергает тем, что в кислой среде труппа СП С -не обязательно должна быть самой отрицательной ассоциация кислоты с атомом хлора может отвлечь электроны от углеродного атома, вследствие чего-электрофильная атака направляется преимущественно на метильную группу. [c.177]

Связь 81 — С вследствие разницы в электроотрица-тельности кремния и углерода (1,8 и 2,5 в шкале Полинга) достаточно полярна и склонна к расщеплению под действием электрофильных и нуклеофильных агентов. Алкильные заместители легко отщепляются под действием таких реагентов, как иод или галогенводо-роды в присутствии каталитич. количеств к-т Льюиса. Конц. Н2804 может отщеплять метильные (наиболее [c.152]