Радикалы в газообразном состоянии

Только в случае п= энергия связи равна энергии разрыва связи. В других случаях может быть значительное различие между этими двумя величинами, так как энергия, необходимая для разрыва связи в молекуле, например NH3 (т. е. для удаления одного атома водорода), вероятно, очень отличается от энергии, необходимой для удаления атома водорода из радикала NH2. Для многоатомных молекул эти последовательные энергии раз< рыва связи вообще нельзя определить экспериментально. В этом случае единственной доступной величиной является энергия связи, которую можно получить следующим способом. Теплота образования молекулы в газообразном состоянии из элементов в их стандартных состояниях при 25° равна АЯ общей реакции [c.63]

К электрону радикала А-. В результате передачи электрона образуются два противоположно заряженных иона в газообразном состоянии. Затем на стадиях 4 vi 5 последовательно выигрывается энергия сольватации протона и энергия сольватации аниона. [c.98]

Из приведенных данных видно, что увеличение числа метильных групп увеличивает основность кислородсодержащих соединений и аминов в газообразном состоянии. Основность аминов повышается также при увеличении длины углеводородной цепи радикала и при ее разветвлении, что обусловлено увеличением как -ff-эффекта радикала, так и его поляризуемости [52, 1977, т. 42, с. 916]. В водном растворе устанавливается следующее равновесие [c.109]

На стадии / затрачивается энергия на десольватацию молекулы кислоты АН. На стадии 2 затрачивается энергия на разрыв связи А—Н в газообразном состоянии. Стадия 3 заключается в переносе электрона от Н к А — затрачивается энергия отрыва электрона, равная потенциалу ионизации атома водорода, и выигрывается энергия присоединения электрона к А, равная сродству к электрону радикала А . В результате передачи электрона образуются два противоположно заряженных иона в газообразном состоянии. Затем на стадиях 4 и 5 последовательно выи- [c.101]

Метод электронного парамагнитного резонанса, как правило, нельзя использовать для непосредственного изучения радикалов в газообразном состоянии, так как взаимодействие неспаренного электрона с вращением радикала приводит к размытию спектральных линий. Размытие линий можно заметно уменьшить, помещая радикал в химически инертную твердую фазу, например в кристаллы инертного газа (а не изолируя его в вакууме). Заметим, [c.47]

Для радикалов N02 в газообразном состоянии валентный угол, вычисленный из отношения р/з, равен в пределах ошибки опыта экспериментально установленному значению (134 ). Однако, хотя идентификация радикала N02 в разных работах и не вызывает сомнений, мы ограничиваемся утверждением, что полученные результаты неожиданно хорошо подкрепляют простые соображения о полезности атомных параметров при рассмотрении свойств подобных радикалов, что вычисленные значения параметров, по-видимому, близки к истинным и что для описания строения таких радикалов приближение Малликена — Уолша справедливо и пригодно для адекватного объяснения опытных данных. [c.150]

Метод электронного удара состоит в бомбардировке исследуемых молекул в газообразном состоянии пучком электронов, ускоренных разностью потенциалов, которую можно изменять и измерять. При этом разрывается наиболее слабая связь молекулы с образованием свободного радикала и газообразного положительного иона [c.145]

Из приведенного выше следует, что для расчета /5 и К необходимо знать следующие величины теплоту образования соединения в газообразном состоянии (A- //, MR,, (газ)), теплоту атомизации соединения (ЛЯ.1Т, MRU (газ)), теплоту образования атомов (Л///, атом (газ)) и теплоту образования свободных радикалов (ЛЯ/, радикал (газ)). Нее эти величины должны относиться к состоянию идеального газа при 2Г> С. т. е. 2118,20° К. В табл. 3-7 и 3-8 приведены стандартные теплоты образования атомов и свободных радикалов. [c.135]

Интервалы между максимумами фотохимического действия сохраняют ту же величину, что и в газообразном состоянии молекулы, только при условии, если продукты фото диссоциации, выделенные в последовательных областях, остаются теми же и если различие в их электронных состояниях не сказывается на величине энергии их адсорбции. Такое явление имеет место для молекул галоидов, диссоциирующих в двух последовательных максимумах поглощения на нормальный и метастабильный атомы, энергетические состояния которых существенно не отличаются, являясь составляющими одного мультиплета и Для NO2 это обстоятельство пе имеет места, а потому нельзя ожидать совпадений энергетических интервалов между максимумами или границами с соответствующими интервалами д.чя газообраз-пой молекулы. Разность интервалов может дать разность в энергиях адсорбции того же атома (радикала) в различных электронных состояниях. [c.157]

Такое определение ПАВ является весьма общим. Любое вещество в газообразном или растворенном состоянии может проявлять повер/ностную активность на подходящей поверхности разделав В более узком, обычно принятом смысле этого термина к ПАВ относят органические вещества, молекулы которых состоят из двух асимметрично расположенных частей, резко различающихся по молекулярной природе и свойствам, — полярной группы и неполярного (или слабополярного) углеводородного радикала. Таковыми являются, например, жирные спирты и амины, карбоновые кислоты и их соли, разнообразные по составу и строению синтетические ПАВ. [c.5]

Для добавочного релаксационного уширения компонент спектра удобно использовать медленный спиновый обмен, при котором дополнительное релаксационное уширение линий не зависит от состояния спина ядра азота (см. раздел II.8), что является обязательным условием искомого добавочного уширения. В качестве уширяющего агента можно использовать как сам радикал, так и любой другой парамагнитный центр. В роли последнего удобно использовать газообразный кислород, растворенный в исследуемой жидкости, как это сделано, например, в работах [43, 117, 1181. [c.134]

Ряд спектров испускания, принадлежащих свободным многоатомным радикалам, наблюдали в спектрах испускания при газовых электрических разрядах. Возбуждение спектра зависит от типа газообразных молекул, присутствующих в разряде, и от используемой энергии электронов. Для возбуждения спектра многоатомного свободного радикала необходимо иметь энергию электронов такой, чтобы она была достаточной и для образования радикала путем разрушения исходных молекул и для возбуждения радикала до необходимого электронного состояния. Если же энергия электронов слишком велика, процесс разрушения молекул проходит очень глубоко и наблюдаются спектры главным образом атомов и двухатомных осколков. [c.13]

Газообразные Ог, Од. N0 и N02 также можно рассматривать как свободные радика.лы, и применить для анализа этих газов и определения их свойств в адсорбированном состоянии классические методы изучения парамагнетизма. [c.423]

С другой стороны, если исходить из состояния II и растягивать валентные связи А—М (одновременно), то в результате получаем два свободных атома (радикала) А. На эту диссоциацию требуется энергия 2дд, где дл — теплота адсорбции атома на поверхности, — величина, сравнимая с прочностью связи газообразного соединения А—М, т. е. несколько десятков килокалорий на моль. Для водорода на металлах дн 50 ккал./моль [2], а для атомарного иода на стекле и кварце величина д л, вероятно, меньше [3]. Равновесные расстояния и (рис. 1) находятся в обратном соотношении по сравнению с равновесными расстояниями и R , а именно Яц < так как сравнимо с расстоянием центров атомов в соответствующей двухатомной молекуле (для гидридов МН iг даl.5—2 А), а Гц определяется расстоянием атомов на поверхности кристаллической решетки (для N1 и Си, например, г да2.5—3.5. ). [c.151]

Нормальные радикалы кислорода имеют два непарных электрона, и таким образом, потенциалы их комплексов, образующихся в результате столкновения, представляются состояниями и молекул Ог-Состояния Е — синглет, и Е — триплет, хорошо определяются спектроскопически, тогда как состояние Е не определяется, так как оно представляет неустойчивое состояние или состояние отталкивания, и задача заключается в описании взаимодействия О—О. Аналогичные замечания могут быть сделаны относительно взаимодействий типа радикал — радикал других газообразных атомных пар, когда сложность неизвестных потенциалов взаимодействия будет определяться числом неспаренных электронов, которыми обладают сталкивающиеся радикалы (положение электронов в периодической таблице для столкновений типа атом — атом), и комбинацией законов квантовой механики. [c.388]

До настоящего времени колебательно-вращательный спектр двухатомного свободного радикала в газообразном состоянии был получен лишь для радикала ОН. В 1950 г. Мейнел [91] впервые зарегистрировал с довольно высоким разрешением спектр свечения ночного неба в фотографической инфракрасной области и обнаружил новую группу полос, воспроизведенную на рис. 31. Хотя Мейнел [c.63]

Превращение ( )енил-/прет-бутилбромметана не может осуществляться за счет последовательного отщепления и присоединения бромистого водорода. Таким образом галогенпроизводные, содержащие третичный радикал, в которых гaлo eн примыкает к углеродному атому, непосредственно связанному с этим радикалом, при достаточно высокой температуре изомеризуются с изменением углеродного скелета, причем происходит перемещение одной из групп, связанной с третичным углеродным атомом, к тому атому, около которого стоял бром. Механизм изомерных превращений галогенпроизводных в газообразном состоянии до настоящего времени не выяснен по-видимому, он является радикально-цепным. [c.596]

Энтальпия образования нитроэтана в газообразном состоянии равна — 24,0 ккал/моль. Энтальпия образования NO2 составляет 8 ккал/моль и энтальпия образования радикала С2Н5 25+ 1 ккал/моль [104]. Энергию диссоциации связи С—N можно оценить из соотношения [c.118]

Почти все указанные выше аномалии в настоящее время устранены. Изотропная и анизотропная части тензора сверхтонкого взаимодействия с протоном хорошо согласуются с результатами, полученными для радикалов в газообразном состоянии. Большое значение компоненты ц также соответствует ожидаемому для радикала с дыркой на я -уровне, но со снятым вырождением. Главное затруднение, которое при этом остается в новой теории, связано с объяснением аксиальной симметрии тензора сверхтонкого взаимодействия с протоном. Противоречие, возникающее вследствие различия в иммeтlJИИ тензора сверхтонкого взаимодействия и -тензора, исчезает, если допустить присутствие в системе возмущающего поля, которое погашает орбитальное движение неспаренного электрона, но меняется с частотой, значительно превышающей частоту, соответствующую ожидаемой разности энергий сверхтонкого взаимодействия с протоном в х- и у-направлениях (примерно 14 гс). Такое возмущение может быть частично или гюлностью обусловлено водородной связью, которую образует в кристалле исходная молекула воды. Правда, не совсем понятно, как возмущение может измениться таким образом, чтобы вызвать быструю флуктуацию я-уровней. Сложность данной проблемы связана с наличием в кристалле большого числа магнитно неэквивалентных положений, которые могут занимать гидроксильные радикалы, [c.123]

Трехокись азота NO3. Радикал NO3 в газообразном состоянии известен уже давно. Оптические спектры таких газообразных радикалов были использованы Чантри и др. [4] для идентификации радикалов, образующихся в у-облученных кристаллах нитрата мочевины [c.186]

Шустер [121] указал, что радикал тетракарбонила кобальта способен отнимать водород от водородсодер>кащих соединений с образованием свободных радикалов. В этом случае возможна реакция 2. Гидрокарбонил кобальта согласно опубликованным результатам исследований Вендора, Штернберга и Орчипа [122] способен вызвать изомеризацию двойной связи у олефинов даже при комнатной температуре. Действуя, нанример, нри комнатной температуре гидрокарбонилом кобальта на гексен-1 под атмосферным давлением, получают гептилальдегиды. Хотя гидрокарбонил кобальта при этой температуре находится в газообразном состоянии и он должен был бы полностью разложиться, однако в действительности этого не происходит, так как оп образует с олефином прочное комплексное соединение. Непрореагировавший гексен представляет равновесную смесь всех теоретически возможных -гексенов, а именно гексенов-1, -2 и -3 (см. Гидроформилирование , стр. 531). [c.702]

При увеличении концентрации ПАВ на поверхности и работы его когезии (уменьшение коэффициента растекания), что может быть вызвано, например, увеличением длины углеводородного радикала (рост энергии дисперсионного взаимодействия), создаютс т условия для конденсации пленки. В поверхностном слое образу-ются отдельные островки плотного монослоя (рои молекул), которые в процессе теплового движения передвигаются по поверхности значительно медленнее, чем отдельные молекулы. Вследствие этого поверхностное натяжение раствора оказывается больше (поверхностное давление меньше), чем оно могло быть при той же концентрации ПАВ при образовании газообразной пленки. Состояние пленок, способных к конденсации, описывает уравнение (III. 127). Пленки, образованные при сплошном заполнении поверхностного слоя, называют конденсированными. Твердые пленки обладают структурой, гродобной структуре твердого тела. Такая пленка если и течет, то очень медленно. [c.161]

В 1960 г. Эвинг, Томпсон и Пиментел [1517а] исследовали инфракрасный спектр поглош,ения продуктов фотолиза смесей Ш, НВг, DJ и DBr, замороженных в матрице из твердой окиси углерода при температуре 20°К,. Сравнение спектра поглощения в видимой области со спектром газообразных радикалов НСО и D O [2042] показало, что при фотолизе перечисленных выше соединений образуются радикалы НСО и D O. В инфракрасном спектре НСО Эвинг, Томпсон и Пиментел наблюдали две области поглощения (при 1860 и 1091 см ), которые они отнесли к колебанию С = О связи (vi) и деформационному колебанию радикала НСО (va) соответственно. В работе [1517а] имеется ссылка на неопубликованный доклад Джонса и Рамзи, которые нашли в результате анализа горячих полос в спектре НСО для деформационного колебания НСО в основном состоянии значение частоты V2 = 1083 Отнесение частоты vg в работе [1517а] неоднозначно. Эвинг, Томпсон и Пиментел приближенно оценили частоту va равной 3000 см , полагая, что отсутствие этой полосы в спектре связано с низким коэффициентом поглощения для колебания С — Н. Наблюдаемую при фотолизе смеси СО с HJ полосу при 2493 сж 1 авторы не идентифицировали, поскольку она представляется слишком малой по сравнению с соответствующими частотами колебаний С — Н связи в стабильных молекулах. [c.460]

Состояние пленки зависит также и от концентрации растекающегося (адсорбирующегося) вещества на поверхности. Если концентрация мала и взаимодействие молекул в поверх-1ЮСТН0М слое слабое (больщой коэффициент растекания), то молекулы ПАВ движутся по поверхности независимо друг ог друга. Такое состояние напоминает поведение газа, поэтому пленку называют газообразной. В данном случае термин пленка является чисто условным, так как молекулы на поверхности значительно удалены друг от друга, и не образуют сплошного слоя. Свойства газообразных пленок описываются уравнением состояния двухмерного газа (П1.133) и (П1.138). При возрастании концентрации ПАВ на поверхности и увеличении работы его когезии (уменьшение коэффициента растекания), что может быть вызвано, например, увеличением длины тлеводородного радикала (рост энергии дисперсионного взаимодействия), создаются условия для конденсации пленки (ассоциации молекул). В поверхностном слое образуются отдельные островки плотного монослоя (рои молекул), которые в ходе теплового движения передвигаются по поверхности значительно медленнее, чем отдельные молекулы. Вследствие этого поверхностное натяжение раствора оказывается больше (двухмерное давление меньше), чем оно могло быть при той же концентрации ПАВ, если бы формировалась газообразная пленка. Состояние пленок, способных к конденсации, описывает уравнение (П1.139). Пленки, образованные при сплошном заполнении поверхностного слоя, называют конденсированными. Они могут быть жидкими и твердыми. Твердые пленки обладают структурой, подобной структуре твердого тела. Такая пленка если и течет, то очень медленно. [c.192]

Понятие о радикале, введенное в химию Лавуазье в 1785 г., оказало, как уже отмечалось выше, значительное влияние па развитие теории органической химии в начале XIX века. Поэтому в этот период были сделаны многочисленные попытки выделить радикалы в свободном несвязанном состоянии. В 1815 г. Гей-Люссак получил циан — газообразное вещество с эмпирической формулой СН, который впоследствии был принят за радикал синильной кислоты H N. Бунзен, работая с органическими соединениями мышьяка (1841 г.), выделил очень реакционноспособное вещество какодил (СНз)2А8, которому также приписывали строение радикала. Наконец, Франкланд (1848—1850 г.г.) при обработке йодистого этила 2H5J цинком получил этил , а Кольбе при электролизе уксуснокислого калия — метил . После признания (благодаря работам Канницаро 1856 г.) значения закона Авогадро и вытекающего из него метода определения молекулярных весов стало ясным, что все формулы свободных радикалов следует удвоить метил в действительности является этаном, этил—бутаном, а циан и какодил представляют собой КС—СК и <СН,)аА8—А8 СНз)г. Теория валентности (1857 г.), установившая неизменную четырех- [c.365]

НзО (35 А), Аг (<2 2 А). Был также сделан вывод, что флуоресценции возбужденных радикалов предшествует или безызлучательная потеря энергии электронного возбуждения или передача вращательной энергии при соударениях [95]. При освещении газообразных продуктов горения над пламенами СаНа — О2 — Аг ([С2Н2]/[02] = 6/40 при 3 мм рт. ст. [С2Н2]/[Оа]/[Аг] = = 8/160/8 нри 1 ато и [С2Н2]/[02]/[Аг] = 5/16/120 при 1 ат) линией излучения В1 с длиной волны 3067 А у возбужденного радикала ОН ( 2 + ) возбуждаются вращательные уровни нижнего колебательного состояния [96]. Максимальная заселенность наблюдается для состояния Ра [11]. Радикалы, находящиеся на этом и других вращательных уровнях, заселенных при соударениях, способны флуоресцировать, теряя при этом энергию. Время релаксации определяется вероятностями спонтанного излучения и потери электронной и вращательной энергий при соударениях. [c.542]

Ряд исследований показал, что водород разных соединений легко обменивается на дейтерий в воде, обогащенной тяжелой водой. Впервые такую обменную реакцию между обоими изотопами водорода наблюдал Льюис [1] на растворенном аммиаке. Бонгоффер и Броун [2] также изучали ее на хлористом аммонии и тростниковом сахаре. Они нашли, что в первом случае обмениваются все водороды аммония, а во втором— лишь половина водородов, связанных с гидроксилами. В обоих случаях водород и дейтерий равномерно распределяются между водой и растворенным в ней веш еством. Аналогичные реакции обмена наблюдали в ацетоне [3], формальдегиде, ацетилацетоне и ацетальдегиде [4], в овоальбумине и клетчатке [5], ацетилене [6], этиленгликоле [7] и пр. Во всех случаях обмена равновесие наступает довольно быстро в отсутствие катализаторов, но в обмене не участвуют водороды радикала за исключением тех случаев, когда условия благоприятствуют энолизации или ионизации, например в ацетоне или ацетилене в щелочной среде. Обмен водорода радикала удалось осуществить впервые лишь недавно Гориути и Поляньи [8] при взаимодействии этилена или паров бензола с парами тяжелой воды в присутствии катализаторов , Как показал ряд работ, обмен газообразного тяжелого водорода с обычной водой также не происходит в отсутствие катализаторов, В этом случае равновесному состоянию отвечает одинаковая пропорция обоих изотопов в водороде и в воде. [c.7]

В начале 50-х годов Ю. А. Пентин и В. М. Татевский [17] исследовали с по-мощью ИК-спектров конформации пропилхлорида, пропилбромида, м-бутилбромида, изопентил-бромида. При переходе от жидкого состояния к твердому спектр соединений сильно упрощается (рис. 4.4). Это связано с тем, что в кристаллическом состоянии исследуемые вещества существуют исключительно в трансоидной конформации. В жидком состоянии появляется и второй, скошенный конформер. Оказалось, что этот конформер в жидкой и газообразной фазах преобладает (в случае пропилхлорида соответственно 77 и 66 %). Таким образом, вместо простого отталкивания объемистых заместителей в этих соединениях действует какой-то иной фактор, способствующий сближению углеводородного радикала и атома галогена. Этим фактором может быть притяжение диполей связей С—галоген и С—Ме (см. также ниже). [c.163]

Гидроксильный радикал ОН. В газообразной фазе радикалы ОН были исследованы Рэдфордом [5], который подробно описал и интерпретировал спектр радикалов в Пз 2-состоянии. Их спектр имел в основнол вид вращательного спектра со структурой, расщепленной вследствие зеемановского взаимодействия. Для нас наиболее важным из результатов Рэдфорда является то, что найденное им изотропное сверхтонкое расщепление (около —27 гс) хорошо согласуется с ожидаемым расщеплением у я-радикала. Гидроксиль- [c.120]

Окуда [48] наблюдал для адсорбированного и-диметилфенилен-диамина в присутствии кислорода процесс образования стабильного продукта окисления с полосой 440 нм и полосой у 705 нм, которая присутствует также и на силикагеле и не изменяется обратимо с изменением давления О2. Эта последняя полоса приписывается переносу заряда между диамином и Oj. Для дифениламина первая полоса поглощения 280 нм (в газообразной фазе и в гексане) оказывается смещенной к 300 нм в случае адсорбции на алюмосиликагеле ]81]. Эти относительно малые батохромные сдвиги указывают на присутствие физически адсорбированных молекул. Однако для адсорбированного состояния можно наблюдать также полосу 370 нм для дифениламина [81] и 410 нм для бензидина [27], которые указывают на другой тип взаимодействия с поверхностью как силикагеля, так и алюмосиликагеля. Подобная полоса поглощения в видимой области была обнаружена Окуда и Тачибапа [83] в условиях, когда обезгаженный алюмосиликагель погружался в виде взвеси в раствор и-фенилендиамина в циклогексане. Полоса 470 нм катион-радикала (HjN—Ph—NH2) появляется вместе с одиночной линией ЭПР. Более сильная полоса 324 нм приписывается физически адсорбированной молекуле диамина. [c.254]

Следовательно, механическая деструкция полимеров ( в отсутствие кислорода воздуха) отличается от термической и радиационной деструкции составом продуктов распада отоутст-вуют газообразные продукты, мономеры и низкомолекулярные осколки цепей. Макромолекула разрушается по основной цел или от нее отрываются полимерные боковые ответвления, длина которых превышает размеры сегментов. По месту отрыва в обеих цепях возникают свободные валентности, т. е. обе цепи приобретают свойства радикалов. В твердом застеклован ном полимере подвижность радикалов мала, что подтверждается длительным существованием их, несмотря на высокую реакционную способность. Следовательно, процессы структурирова ния, протекающие в результате присоединения радикалов друг к другу, в таких системах становятся менее вероятными, чем процессы перегруппировок в концевых звеньях с насыщением свободной валентности, т. е. превращение радикала в макромолекулу более низкого молекулярного веса. В результате механической деструкции изменяются физико-механические свойства полимера возрастает хладотекучесть, понижаются твердость, прочность, температура текучести, сужается область высокоэластического состояния. [c.94]