Введение, основные определения и явления

ВВЕДЕНИЕ, ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ЯВЛЕНИЯ [c.5]

Гл. 1. Введение, основные определения и явления [c.10]

Изотермические представления о процессах при коксообразовании в реакторах с неподвижным слоем могут дать информацию об общих характеристиках коксообразования во многих системах, представляющих практический интерес. Это в особенности верно, если тепловой эффект реакции имеет небольшую среднюю величину или мал, как в большинстве реакций изомеризации, которые рассматривались в литературе и к которым эти модели применялись. Однако определенные явления, включая динамику неподвижных слоев, подверженных дезактивации,, могут быть полностью проанализированы только при использовании неизотермических представлений. Неизотермический анализ неизбежно осложняет систему вследствие необходимости введения дополнительных параметров. Наиболее важные из них — энергии активации для основной реакции и реакции дезактивации, поскольку их относительная величина определяет,, увеличивается или уменьшается отравление с изменением температуры в реакторе. Другие параметры (такие как теплоты адсорбции для различных веществ) могут стать существенными,, если данной системе соответствует кинетика Ленгмюра — Хиншельвуда. Необходимость введения различных дополнительных параметров будет отмечаться в соответствующих местах текста. [c.159]

Эта энергия на 36 ккал/моль меньше соответствующей энергии для связи С—С в этане. Отличие обусловлено в основном тем фактом, что полная энергия я-электронов двух бензильных радикалов больше, чем двух фенильных групп. Отличие в энергиях я-связей в бензиле и фениле иногда называют энергией резонанса , но здесь применение такого термина неудачно, так как оно связано с введением нового определения. Разрыв связи в дибензиле облегчается увеличением энергии я-электронов при увеличении размера сопряженной системы. Аналогичное явление наблюдается в случае н-алкильных радикалов, которые легко распадаются на этилен и более простой радикал [c.483]

Как упоминалось ранее, любое остаточное взаимодействие между нуклонами ограничивает применимость чистой одночастичной модели (которая просто заполняет снизу доверху состояния по модели оболочек) и вводит смешивание конфигураций. Попарные взаимодействия создают особое смешивание конфигураций, аналогичное обнаруженному для электронов проводимости в металлах и введенному для объяснения явления сверхпроводимости. Такое взаимодействие влияет на энергии основного и низколежащих возбужденных состояний, не затрагивая, вообще говоря, спина и четности, определенных по модели оболочек. Учет принципа Паули усложняет даже такой приближенный математический анализ задачи, поэтому здесь приводится лишь краткое качественное описание некоторых результатов, существенных для ядер. [c.292]

Курс квантовой механики и квантовой химии на химических факультетах университетов представляет собой начальное введение в основной раздел современной теоретической химии, без знания которого работать в химии, конечно, можно, как можно работать без знания математики. Любая теория, однако, дает определенную широту взгляда, позволяет увидеть общие стороны казалось бы разнородных явлений и открывает возможности для сравнения различных объектов и проведения аналогий между их свойствами. Математически оформленная теория дает к тому же и возможность рассчитать свойства объектов. Так, классическая теория химического строения позволяет сказать, пусть на основе только лишь феноменологических построений, какова может быть структура химического соединения, каковы особенности этой структуры и свойств рассматриваемого соединения сравнительно с другими соединениями, каков набор химических и физикохимических свойств должен быть присущ этому соединению. Квантовая теория оперирует более детальной информацией о строении вещества, что позволяет ей объяснять и предсказывать многие свойства химических соединений (и особенности проявления этих свойств), в том числе такие, которые подчас неподвластны классической теории, например свойства возбужденных состояний, хотя, конечно, по своей общности выводов квантовая теория в чем-то и уступает классической теории. [c.3]

Явления смачивания составляли одну из основных областей исследований А. В. Думанского. Как бы предвидя дальнейшее развитие исследований, А. В. Думанский в работе [1] подробно излагает новый в те годы метод определения лиофильности поверхности, основанный на рассмотрении термодинамической характеристики тонкого слоя жидкости — расклинивающего давления, введенного Б. В. Дерягиным [2]. В настоящее время этот метод получил дальнейшее развитие, в частности применительно к проблеме смачивания. [c.24]

Основная тема статьи — обсуждение круга вопросов, связанных с понятием толщины поверхностных слоев и его применением в теории поверхностных явлений. Это обусловлено двумя причинами. Во-первых, понятие толщины поверхностных слоев, являясь одним из наиболее употребимых и часто встречающихся в литературе, остается до сих пор весьма туманным и четко не определенным. Во-вторых, это понятие не вводилось и не обсуждалось в термодинамической теории поверхностных явлений Гиббса. Это естественно, поскольку в методе Гиббса, связанном с введением геометрической поверхности и избыточных величин, с самого начала полностью снимается вопрос о толщине и связанных с ней свойствах поверхностных слоев. Такой подход позволил Гиббсу сформулировать наиболее простой и экономичный в математическом отношении вариант теории, абстрагирующейся от структуры и толщины переходного слоя, что позволило в свою очередь с успехом применить теорию к практике при отсутствии каких-либо сведений об этих свойствах. [c.39]

Теория Микулина более правдоподобно отображает явление гидратации, чем теория Робинсона и Стокса, что подтверждается экспериментальными данными. Например, в работе [99] с применением метода ЯМР найдено, что число молекул воды, взаимодействующих с электролитом, в сильной степени зависит от т. Однако введенные Микулиным константы нестойкости жидких гидратов и параметры уравнения (3 не могут быть получены из независимых данных и в этом отношении теория Микулина мало в чем продвинулась вперед по сравнению с теорией Робинсона и Стокса. Следует указать вместе с тем на определенную условность основных положений теории Микулина, согласно которым координационное число, характерное для разбавленного раствора, сохраняет свое постоянное значение во всем диапазоне концентраций электролита, а процесс диссоциации жидких гидратов, как видно из уравнения (7), происходит не ступенчато, а сразу до свободного иона. (Трудно предполагать, чтобы в растворе существовали свободные ионы, не взаимодействующие с растворителем). Кроме того, выбор координационного числа в теории Микулина произволен. [c.21]

При анодном растворении амальгамы висмута в концентрированной хлорной кислоте наблюдается накопление частиц одновалентного висмута [23]. Как и в случае одновалентной меди, сопряженное окисление и восстановление ионов 1п" и Вг" на металлической поверхности в отсутствие внешнего тока приводит к их гетерогенному диспропорционированию и к выделению соответствуюшего металла на этой поверхности [5, 6, 23, 24]. Как было показано [51, это явление необходимо учитывать при определении концентрации НВЧ путем измерения окислительно-восстановительного потенциала индикаторного электрода из индифферентного металла (платина, ртуть) 119, 25, 26]. Так, при введении индикаторного платинового электрода в раствор, содержащий металлический электрод (медь, кадмий, свинец) и одноименные ионы металла, потенциал индикаторного электрода совпадает с потенциалом основного металлического электрода [27]. Этот интересный эффект, свидетельствующий, по-видимому, о появлении в растворе соответствующих одновалентных ионов, может быть истолкован не только как результат установления на платиновом электроде окислительно-восстановительного равновесия [c.67]

Во введении сформулированы основные теоретические представления и определения, которые затем используются в последующих главах. Рассмотрены все типы ионных реакций, характерные для алифатических соединений, — присоединение, замещение и элиминирование (отщепление). Каждой главе предпосланы краткие теоретические понятия и определения, которые должны помочь читателю, не имеющему специальной подготовки, получить элементарное представление о сути рассматриваемого явления. После сжатого изложения теории вопроса подробно обсуждается практическое использование реакций данного типа для синтеза органических соединений,что позволяет закрепить приобретенные знания. Той же цели служат и умело подобранные вопросы и упражнения в конце каждой главы. [c.6]

Приведем некоторые характерные выдержки, подтверждающие вышесказанное. В курсе А. Е. Чичибабина [149] Основные начала органической химии (1931) указано, что для многих глицеридов характерно явление двойной точки плавления, и для трипальмитина и тристеарина даны, соответственно, точки плавления 45 и 65° и 55 и 72° (т. е. вообще пропущены а- и З -фазы). Объяснение этому явлению не дается. В курсе органической химии Каррера [150] (1937) приведены те же примеры, причем констатируется, что удовлетворительного теоретического объяснения такого поведения глицеридов не дано. То же, ночти дословно, можно найти и в курсах, датированных 1940 г., среди которых сошлемся на Введение в органическую химию А. Е. Успенского и Г. И. Андреева [151], где сказано о своеобразном явлении двойных точек плавления глицеридов, не имеющих до снх нор достаточно надежного объяснения . Почти то же имеется в большинстве курсов, носящих прикладной характер, в которых указывается, что точного определения [c.138]

После небольшого исторического введения и сжатого изложения основных принципов, стереохимии дается краткий раздел, знакомящий с явлением оптической активности, а также с определениями и единицами измерения, которые обычно используются при изучении ДОВ и КД. Кроме того, приводится список литературы по теории этих методов и существующим приборам. [c.10]

Парамагнитная сверхтонкая структура имеет точно определенный смысл только в том случае, когда электронные флуктуации оказываются достаточно медленными, чтобы обеспечить статическое неисчезающее сверхтонкое взаимодействие с ядром. Более быстрые флуктуации этих полей сверхтонкого взаимодействия могут существенно изменить статические уровни сверхтонкой структуры [2] и таким образом повлиять на экспериментально наблюдаемые мессбауэровские спектры. При общем рассмотрении релаксации и мессбауэровской спектроскопии следовало бы учитывать все флуктуации каждого типа поля, в котором находится ядро. Однако это выходит за рамки данной главы, которая предполагается как введение к флуктуациям , полезное для химиков. Основное внимание почти полностью будет уделено парамагнитным эффектам, что поможет иллюстрировать типичную область релаксационных явлений обобщение рассмотренных вопросов, касающихся релаксации, может применяться и в более сложных случаях. [c.437]

Способ введения, единственность и максимальная общность данного выше определения параметра порядка ни в какой мере не являются очевидными, но, по-видимому, хорошо работают во многих случаях как для реальных физических систем, так и для различных моделей, в частности моделей решеточных газов. Слова хорошо работают нужно понимать в том смысле, что наше определение дает простейшее, наиболее естественное и адекватное описание явлений, а также хорошо передает многочисленные аналогии между различными физическими системами. Мы позже вернемся к некоторым аспектам этих основных вопросов — особенно для систем, не обладающих симметрией. По мере углубления наших знаний и понимания критических явлений мы будем рассматривать все более тонкие и общие свойства параметра порядка. [c.257]

Теперь рассмотрим одну задачу из электростатики. Концепция среды, введенная Фарадеем, позволяет считать среду местом основных свойств электростатического поля, причем условия в среде в любой момент однозначно определяются электрическим вектором в этой точке. Найдем связь между пространственной плотностью энергии в электростатическом поле и силой поля. Поскольку эта задача статическая, явление может быть описано при помощи двух основных единиц — силы и длины. Далее, уравнения поля в электростатике не содержат размерных постоянных, и скорость света не должна входить в результат, как это наоборот было в задаче о массе сферически распределенного заряда. На основе двух единиц, силы и длины, мы можем ввести следующие определения. Единица электростатического заряда есть заряд, который на расстоянии, равном единице от такого же заряда в пустом пространстве, проявляет силу, равную единице. Электрический вектор есть вектор, который при умножении на заряд дает силу, действующую на заряд. Диэлектрическая постоянная есть отношение силы между двумя зарядами соответственно в пустом пространстве и в рассматриваемой среде. Размерность диэлектрической постоянной очевидно равна нулю. Размерность энергии при этой системе единиц, разумеется, равна силе, умноженной на расстояние. [c.87]

В книге в виде вопросов и ответов рассмотрены традиционные темы, связанные с определением основных понятий, формулировкой постулатов и обсуждением закономерностей протекания процессов в однородных, прерывных и непрерывных термодинамических системах. Показано, как, исходя из формул неравновесной термодинамики, можно получить равновесные соотношения в отсутствие и при наличии внешних полей Рассмотрены явления переноса в растворах электролитов, а также электрокинетические явления. Материал изложен подробно, просто, и по суш еству является элементарным введением в рассматриваемую область. Объем материала и круг рассматриваемых вопросов значительно шире раздела программы курса физической химии, посвяш енного неравновесной термодинамике. Книга предназначена для студентов, аспирантов и преподавателей химических специальностей [c.2]

Специфика объектов химической технологии как ФХС накладывает свой отпечаток на рабочий аппарат диаграмм связи. Для описания характера совмещения и взаимодействия потоков субстанций в локальном объеме ФХС наряду с ранее определенными узловыми структурами О и 1 вводятся новые структуры слияния 01 и 02, играющие важную роль при топологическом описании сложных объектов химической технологии. Определяются кодовые диаграммы основных типов структур потоков и физико-хими-ческих явлений в гетерофазных ФХС. Класс энергетических элементов и диаграмм связи расширен за счет введения псевдоэнергетических элементов и топологических структур связп, что позволило существенно расширить сферу применения топологического метода описания ФХС. Так, введение новых инфинитезимальных операторных элементов позволяет наглядно и компактно представить весь сложный комплекс физико-химических явлений, происходящих при бесконечно малых преобразованиях точек сплошной среды. Последнее открывает широкие перспективы для топологического описания систем с распределенными параметрами. Наконец, для учета информации о начальных и граничных условиях и ее использования при топологическом описании ФХС предложен конструктивный метод представления геометрической информации в диаграммной форме и преобразования ее к аналитическому виду с помощью специальных логико-алгебраических операций (ЛАО). [c.102]

Любое свойство объекта, любое явление квантовано, все в мире квантовано, включая само пространство. В этом заключается основной принцип квантовой механики. Энергия объекта не может измениться на произвольную величину. Объект может обладать лишь определенными значениями энергии, и нельзя сделать так, чтобы он имел какую-то промежуточную энергию. Это, между прочим, и явилось причиной введения уравнения Шредингера, которое вместе с предложенной вьшхе интерпретацией волновой функции успешно объясняет квантование энергрш. В разделе 1.1 указьшалось, что для согласия с [c.8]

Если установлено, что молекулы данного полисахарида в растворе имеют частично или полностью упорядоченную конформацию, то следующим шагом является возможно более детальное определение их геометрии. Все имеющиеся в настоящее время подходы к решению этой проблемы основаны на сравнении с базисными конформациями, определенными рентгеноструктурным анализом в твердом состоянии. Сравнение некоторых основных особенностей конформаций молекул может быть сделано на основании анализа стехиометрии при переходе порядок — беспорядок так, можно выяснить, из скольких тяжей составлена упорядоченная коиформа-Ция молекулы. Так, изучение концентрационной зависимости указанного перехода показало, что ксантан упорядочен внутримолекулярно [19], тогда как 1-каррагинан образует упорядоченный димер [29], что и ожидалось для обоих случаев по аналогии с твердым состоянием. Для полиглюкуроната стехиометрия связывания ионов кальция, как было показано, может соответствовать только двухтяжевой укладке его молекулы [30]. Такая двухтяжевая ассоциация полисахаридных цепей в нескольких независимых областях связывания может приводить к возникновению незавершенной трехмерной сетчатой структуры, т. е. к гелеобразованию введение в Молекулу полисахарида короткоцепных сегментов, имеющих только одну область связывания, может подавить процесс образования сетчатой структуры за счет конкурентного ингибирования ассоциа-Дии цепей. Такое явление может быть использовано для получения Данных, подтверждающих двухтяжевый характер ассоциата, как о было сделано для 1-каррагинана и полигулуроната [31]. [c.295]

Изучению теплообмена между чаЪтиЦами и газом в кипящем слое посвящено сравнительно небольшой число работ различных исследователей. Однако имеющиеся экспериментальные данные не согласуются между собой, а значения коэффициентов теплоотдачи различают ся в десятки раз. Основными причинами расхождения конечных результатов являются разнообразие методов обработки опытных данных, а также введение ряда до пущений, обусловленных сложностью рассматриваемого явления. Известные в настоящее время работы По теП лообмену между частицами и средой можно сгруппировать по способам определения коэффициентов теплоотдачи, подчеркнув различие между обычными и кажущимися коэффициентами, которые не учитывают действительное распределение температур в слое. [c.76]

Принято также выделять алгоритмы, позволяющие проводить расчеты разделения неидеальных смесей, расчеты сложных колонн и их комплексов. На ранних этапах создания общих алгоритмов расчета процесса многокомпонентной ректификации введение различного рода допущений было вполне оправдано, так как основной целью работ являлась разработка методов решения систем уравнений математического описания и обеспечения сходимости итерационных схем решения. В дальнейшем введение учета неидеальности разделяемой смеси и концепции реальной ступени разделения потребовало существенной доработки созданных алгоритмов. При этом часто предпринимались попытки использования уже разработанных алгоритмов, например, основанных на концепции теоретической ступени разделения [202, 212] в решении задач с учетом реальной разделительной способности тарелки [230, 281], определяемой через коэффициент полезного действия (к. п. д. Мэрфри) [230, 281, 130] или к. п. д. испарения [230]. При этом отмечалось, что введение к. п. д. испарения более предпочтительно, чем учет разделительной способности тарелки через к. п. д. Мерфри [230, 281]. В таких алгоритмах обычно принималось допущение постоянства к. п. д. для всех ступеней разделения и относительно всех компонентов разделяемой смеси. Введение таких к. п. д. ступеней разделения приводит к большой вероятности появления на некоторых итерациях расчета отрицательных величин концентраций компонентов, что исключает возможность продолжения расчетов [130]. С целью преодоления таких трудностей обычно использовались либо различные модифицированные определения эффективности ступени разделения [230, 281], либо вводилась коррекция величин к. п. д. в процессе решения. Последнее в свою очередь может являться причиной зависимости получаемого решения от способа задания начальных приближений или даже получений неоднозначного решения задачи [130]. В то же время в результате ряда расчетных и теоретических исследований [130, 132, 183] было показано и подтверждено экспериментально, что эффективности ступеней разделения существенно различны и, кроме того, эффективность каждой ступени различна по отношению к компонентам разделяемой смеси. Возможным выходом из такой ситуации (необходимость учета указанных явлений при обеспечении достаточной устойчивости итерационных схем расчета) может служить прием, основанный на отказе от использования к. п. д. в математическом описании ступени разделения с реализацией прямого расчета, составов фаз, уходящих со ступени разделения [130]. В этом случае учиты- [c.52]

Существует много явлений, которые неадекватно описываются в рамках первоначальной концепции солевых эффектов, но в водных растворах имеется широкая область концентраций, где первичные солевые эффекты можно исключить, а вторичные удовлетворительно описать теорией межионного взаимодействия. Так обычно обстоит дело в случае растворов с ионной силой меньшей, чем 0,1, не содержащих многозарядных ионов, а также ионов Ag+ и Т1+. Иное положение в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной, где электростатическое взаимодействие гораздо сильнее. Мы уже видели в гл. 4, какое большое влияние оказывает на кислотно-основные равновесия в неводных растворителях образование ионных пар. Как следует из работу Уинстейна и его сотр. [8], образование ионных пар играет также важную роль в реакциях сольволиза многих органических соединений, приводя к большим и специфическим солевым эффектам. В определенной степени сходную ситуацию наблюдал Истхэм [9] при изучении катализируемых основанием мутаротаций тетраметил- и тетраацетилглюкозы в пиридине и нитрометане. Каталитический эффект незаряженных оснований очень мал, но он значительно увеличивается при введении целого ряда солей. Например, 0,02 М раствор ЫС104 повышает каталитический эффект пиридина в 10 раз. Однако величина эффекта существенно меняется при переходе от одной соли к другой. В отсутствие соли механизм реакции (которая протекает через промежуточное образование альдегидной формы глюкозы) можно было бы изобразить в [c.165]

Хотя предполагают, что явление заиндевения присуще только высокоактивным кремнекислотам, на деле оно проявляется при использовании вообще всех белых наполнителей. Более того, заиндевение проявляется в меньшей степени при наполнении резин более активной или более дисперсной кремнекислотой. Необходимо также уделять особое внимание хорошему диспергированию наполнителя и правильному составлению рецепта смеси. Положительное влияние оказывает введение достаточного количества веществ основного характера, окиси магния или компонента основного характера в комбинации ускорителей. Избыток серы, кислоты и ультраускорителя, по-видимому, вредны. И, наконец, поскольку воздействие озона считается одной из причин заиндевения, все вещества с противо- 03онной активностью (антиоксиданты и защитные воски) будут Оказывать определенное защитное действие. [c.386]

Органические примеси приводят к тому, что на покрытиях образуются черные полосы покрытие отслаивается от основного металла. Это же явление наблюдается при накоплении в растворе большого количества врганических блескообразующих добавок. Определение органических соединений производится введением по [c.342]

Введение. После открытия особого типа химической реакции, известной под названием детонации, п разработки экснериментальных методов [4, 50] определения ее скорости последовало создание основ гидродинамической теории этого явления. Основные выводы этой теории, высказанные Чэпменом [15], Жугэ [37] и развитые Беккером [2], получили подтверждение а работах Диксона [24], Льюиса и Фриауфа [48], Пэймена и Уоллса [59] и многих других. Большинство ранних фундаментальных исследований детонации было проведено в газовых системах. [c.481]

Основным следствием смачивания в системах адгезив-субстрат является развитие процессов растекания, способствуюших образованию возможно более полного межфазного контакта. Растекание-явление спонтанного течения одной конденсированной фазы относительно другой, происходящее путем уменьшения свободной поверхностной энергии системы при отсутствии внешних воздействий. При натекании поверхность раздела увеличивается, при оттекании уменьшается. Согласно этому определению, величина введенного Харкинсом [157] коэффициента растекания х, пред-ставляюшего собой разность [c.41]

Детальные сведения о. механизме окисления водорода, установление определяющей роли атомов водорода в этой реакции, создание путей прецизионного управления воспламенением при низких давлениях (например, путем введения стержней) и, наконец, возможность точного вычисления констант скоростей основных элементарных реакций с участием атомов Н (см. выше) и радикалов ОН [16] привели к заключению о возможности использования явления воспламенения ДоТЯ определения констант скоростей взаимодействия атомов Н и других радикалов основной цепи с молекулами примесей, вызывающих сменгение пределов воспла- [c.71]

Определение содержания физической химии было дано ее основоположником М. В. Ломоносовым, который в своем труде Введение в истинную физическую химию (1752) писал Физическая химия есть наука, объясняющая на основании положений и опытов физики то, что происходит в сложных телах при химических операциях . Им же впервые в мире был прочитан для студентов курс лекций по физической химии, сопровождавшийся демонстрацией опытов, а также были организованы лабораторные работы. Систематическое преподавание курса физической химии как самостоятельной научной дисциплины после М. В. Ломоносова началось лишь спустя более 100 лет, с прочитанного Н. Н. Бекетовым в Харьковском университете (1860) курса лекций под названием Отношение физических и химических явлений между собой . Определение М. В. Ломоносова правильно характеризует основное содержание современной физической химии как теоретической химии, изучающей общие закономерности химических процессов и химических свойств веществ. Выявление общих закономерностей позволяет предсказать и произвести расчет условий осуществления того или иного конкретного химического процесса, что является одной из основных практических задач физической химии. В связ11 с этим развитие физической химии способствовало возникновению и совершенствованию многих важнейших технологических процессов. [c.3]

Все количественные меры N имеют одну и ту же размерность, какую именно — это сейчас не имеет значения для анализа Вселенной важно лишь располагать количественными мерами, для начала им будут приданы крайние значения. С целью определения этих мер в свое время была развита особая теория информации [5], она кратко излагается в гл. XXVIII. В дальнейшем при пользовании введенными понятиями для простоты слово форма часто будет опускаться, ибо в основном мы будем иметь дело с формами явлений. [c.35]

В связи с развитием техники фракционирования с помощью пен проводились теоретические и экспернгментальные исследования процесса истечения жидкости из движущегося потока пены [15]. Вообще скорость истечения для подобных случаев обычно представляют в виде фзшкции основных параметров процесса и конструктивных особенностей аппарата. По другим же работам полученные зависимости при введении определенных допущений могут описывать явление [c.66]