Термоокислительная и термодеструкция

Если механической деструкции можно избежать, то температурное воздействие на полимер в пласте изменению не поддается. С другой стороны, с термодеструкцией можно бороться, введя в полимер ингибиторы окисления. Таким образом, необходима оценка влияния термодеструкции на свойства СПС, для чего также определялось время жизни нити. В нашем случае вклад термоокислительной деструкции в изменение свойств вязкоупругих составов определяли после 8-часового термостатирования при 75 °С. [c.99]

Кроме летучих продуктов, состоящих преимущественно из НС1 и HF, при термодеструкции образуются продукты со средней молекулярной массой 490, присутствие мономеров не обнаружено [45, с. 91—95]. Термодеструкция сополимера протекает преимущественно с миграцией атома водорода. Одновременно с деструкцией происходит структурирование обрывков цепей. До 250 °С сополимер стоек к термоокислительной деструкции. Количество летучих веществ, выделяющихся в результате прогрева образцов на воздухе при 200°С в течение 200 ч, не превышает 0,2%, ИК-спектры прогретых образцов практически не меняются [49]. Повышение температуры до 300°С уже через 2 ч приводит к возрастанию количества летучих продуктов до 3,5% и к изменению ИК-спектров образцов (указывающему на появление карбоксильных, альдегидных групп и двойных связей). [c.162]

Термостойкость П. с. в значительной степени зависит от химич. строения. Полиарилаты на основе ароматич. дикарбоновых к-т характеризуются наиболее высокими темп-рами разложения. Большинство П. с. этого типа выдерживают нагревание в инертной атмосфере (без потерь в массе) до 400 С. Термодеструкция сопровождается гл. обр. разрывом сложноэфирных связей и выделением окислов углерода. Нек-рые типы П.с., особенно полиарилаты, проявляют высокую устойчивость к термоокислительной и фото-хпмич. деструкции, напр, окислительные процессы в полиарилатах протекают с заметной скоростью лишь при теми-ре выше 250°С. [c.68]

Наибольшее распространение в качестве стабилизаторов термоокислительной и термической деструкции полимерных материалов в настоящее время получили низкомолекулярные соединения из класса ароматических аминов, фенолов, фосфитов и серосодержащих производных. Классификация и назначение стабилизаторов приведены в табл. 43.3. Анализ данных таблицы показывает, что большинство термостабилизаторов эффективно защищают многие полимерные материалы не только от термодеструкции, но и других видов старения (окислительного, озонного, фотостарения и т. д.), т. е. термостабилизаторы обладают известной универсальностью, что чрезвычайно важно, поскольку открывает широкие возможности для сокращения количества защитных присадок, вводимых в конкретный полимер 14]. [c.434]

При выборе катализатора процесса синтеза полиэтилентерефталата важно учитывать степень глубины термодеструктивных процессов, вызываемых катализаторами. Некоторые из катализаторов способствуют таким побочным процессам в синтезе полимера, как дегидратация этиленгликоля, термодеструкция диметилтерефталата, термоокислительная деструкция полимера, вызывают окраску полимера и др. Из обычно применяемых катализаторов наименее удачный — ацетат цинка, лучшими катализаторами являются соединения марганца и кобальта [c.236]

Присутствие кислорода ускоряет термическую деструкцию поливинилхлорида и снижает энергию активации. Так, при нагревании образца поливинилхлорида в токе кислорода за 2 часа выделяется хлористого водорода в 3 раза больше по сравнению с инертной атмосферой 273 причем скорость выделения хлористого водорода увеличивается со временем. Возможно, что такой автокаталитический характер реакции связан с возникновением новых активных центров в результате распада образующихся гидроперекисей. Увеличение длины кинетических цепей по сравнению с обычной термодеструкцией, а также вероятности разрыва углеродного скелета макромолекул приводит к образованию растворимых остатков деструкции Ингибирование скорости термоокислительной деструкции поливинилхлорида при добавлении гидрохинона и, наоборот, увеличение ее в присутствии перекиси бензоила свидетельствует в пользу радикального механизма этого процесса [c.483]

Термоокислительная деструкция полипиромеллитимида (очищенной и неочищенной Н-пленки) проводилась на воздухе . Кривые потери массы и зависимости скорости деструкции от степени превращения исходного вещества приведены на рис. 21 и 22., Кривые скоростей улетучивания имеют максимум при 55—60% превращения. Ранее на основании теоретических предпосылок было показано, что при разрыве связей по закону случая максимальная скорость деструкции наблюдается примерно при 26% превращения Это хорошо согласуется с экспериментальными данными по термодеструкции полистирола, эф, рассчитанная на основании максимальных скоростей деструкции, для очищенной Н-пленки, равна 31 ккал/моль. [c.34]

Исследована также термоокислительная деструкция полиарилатов Ф-1 и Ф-2. Опыты проводились на воздухе на весах непрерывного взвешивания и в замкнутой системе, в статических условиях при давлении кислорода 120 мм рт. ст. Найдено, что эффективная энергия активации термоокисления полиарилатов Ф-1 и Ф-2 на воздухе соответственно равна 29,2 и 31,5 ккал моль. Установлено, что газообразными продуктами деструкции являются только двуокись и окись углерода, причем по сравнению с термодеструкцией этих полимеров доля СОг несколько возрастает. Состав продуктов термоокислительной деструкции полиарилата Ф-2 представлен в табл. 3. [c.78]

Полифениленоксиды. Сложность химического строения гетероцепных полимеров, в том числе полифениленоксидов, являющихся высокопрочными, тепло- и термостойкими полимерами, затрудняет изучение механизма их термической и термоокислительной деструкции. Предложенные до настоящего времени схемы термодеструкции полифениленоксидов (ПФО) во многом являются гипотетическими, однако имеющиеся экспериментальные данные позволяют выявить основные факторы, определяющие термическую стабильность этих полимеров Г1, 9, 18, 19]. [c.43]

Энергия активации термодеструкции ПК в вакууме, рассчитанная по кинетическим кривым выделения летучих при 573-673 К, равна 117 кДж/моль [18, 21]. Близкие значения (107 кДж/моль) энергии активации найдены для термоокислительной деструкции ПК, исследованной термогравиметрическим методом в той же температурной области. Это, по-видимому, связано с большим вкладом процессов чисто термической деструкции при термоокислении ПК. [c.53]

Отмечается влияние концентрации вводимого нанолнителя на термодеструкцию наполненной системы. В частности, согласно [5, 186], высокодисперсный технический углерод (5 д = 150000 м /кг) в малых концентрациях тормозит термоокислительную деструкцию полиэтилена, а при концентрациях более 5%-ускоряет термоокисление. [c.127]

Алифатические и ароматические полиамиды. Введение в полиамиды наполнителей, которые могут взаимодействовать с концевыми функциональными группами полимерных молекул, должно существенно влиять на термостабильность композиций. Действительно, как показано в ряде работ [288-291], наполнение поликапроамида (ПКА) высокодисперсными металлами, графитом, стекловолокном и др. способствует повышению его термической и термоокислительной стабильности. В частности, введение в ПКА высокодисперсного свинца, полученного термическим разложением формиата свинца в среде полимера [42], приводит к ингибированию выделения СО в процессе термодеструкции наполненного ПКА (рис. 4.12) [290]. Выход СО2 инициируется наполнителем, и это влияние возрастает с увеличением концентрации металла в полимере (рис. 4.13). Вода в продуктах пиролиза не обнаружена. [c.161]

Более подробно термодеструкция и термоокислительная деструкция рассмотрены далее (стр. 31). [c.28]

Таким образом, не смешивая понятий термо и термоокислительной деструкции, мы пришли к выводу о возможности использования в данной работе масс-спектрометрического метода исследования термодеструкции, исходя из преимущественного влияния щелочных ионов и термических процессов на деструкцию полисилоксанов. [c.29]

В области температур до 300° удельное объемное сопротивление покрытий обеспечивается полиорганосилоксановым связующим, При температурах 300—700° снижение р может быть объяснено интенсивной термоокислительной деструкцией полимера. При этом, как отмечалось в работе [229], газообразные продукты термодеструкции и увеличивающаяся подвижность носителей зарядов (ионы щелочных металлов, ионные примеси и т. д.) способствуют переносу тока в покрытии. [c.101]

В работах [151, 454] сообщается об определяющей роли напряжений в направлении термохимических процессов при эксплуатации резиновых уплотнений в сторону активации термоокисления или подавления окисления и активации термодеструкции. В то же время действие вакуума за счет удаления продуктов термоокисления и, по-видимому, выделения в вакуум антиоксиданта неозона Д приводит к интенсификации термоокислительных процессов в резине. Как показано на рис. 6.10, с помощью масс-спектрометрического анализа получен парадоксальный результат, указывающий на то, что степень окисления уплотнения в зоне свободного контура, обращенного в вакуум, выше, чем со стороны действия воздуха. Одновременно в этой же зоне — со стороны действия вакуума— обнаруживается большая концентрация неозона Д. Это можно объяснить тем, что в начале эксплуатации вакуумных [c.220]

Начальный активационный барьер процесса разрушения по своему значению приближается к энергии активации термодеструкции полимера Величины энергии активации процесса термоокислительной деструкции полиарилатов Ф-1 и Ф-2, найденные независимым методом оказались равными соответственно 29,2 и 31,5 ккал моль, что косвенно подтверждает правильность расчетов, проведенных в работе . [c.93]

Такой способ количественного исследования процесса термодеструкции (термоокислительной и других ее видов) занимает много времени. Этот недостаток в значительной мере устраняется при неизотермическом режиме нагрева полимерных образцов, по результатам которого может быть построена обычная термогравиметрическая кривая зависимости массы образца от температуры. [c.147]

Если полимер перед испытанием имел замороженную кристаллическую структуру, то прн нагревании может появиться пик кристаллизации (область 2) или эндотермический пик перехода кристалл — кристалл (область 3). При дальнейшем нагревании появляется пик плавления (область- ), при этом нижняя граница области соответствует температуре начала плавления а вершина — температуре окончания процесса плавления Гкп- Если исследуются образцы различных полимеров при одинаковой навеске, то по площади пика можно косвенно судить о степени кристалличности. Чем больше площадь пика, тем соответственно меньше дефектность кристаллической структуры и больше степень кристалличности. Температура соответствует началу термоокислительного процесса в полимере (кривая поднимается вверх), если же начинается процесс термодеструкции (температура Гд), то кривая идет вниз. Таким образом по форме кривой ДТА и площадям пиков можно судить о строении полимера найденная при этом температура плавления Г п должна соответствовать температуре текучести Г . Интервал температур между Г п и Го или Гд определяет в первом приближении температурную область переработки полимеров. Вне этой области температур полимеры, как правило, не перерабатываются. Для отдельных полимеров интервал температур переработки весьма значителен, поэтому далее мы рассмотрим способы его ограничения с выходом на оптимальный температурный режим переработки. [c.13]

Преобразования в химическом строении полимера, обусловленные облучением, являются необратимыми и, следовательно, привнесенные вследствие радиационного сшивания свойства остаются его неотъемлемым атрибутом. Однако, как уже неоднократно подчеркивалось, облучение приводит к накоплению дефектов химического строения полимерной цепи (третичные атомы углерода, ненасыщенные звенья и т. п.), что делает материал более уязвимым по отношению к термодеструкции вообще и термоокислительной деструкции в частности. Если ограничить рассмотрение областью температур, не превышающих температуры термического разложения, и исключить те редкие случаи, когда полимер эксплуатируется в отсутствие кислорода, то основным фактором, определяющим изменение всех свойств радиационно-модифицированных полиолефинов, следует считать процесс термического окисления. [c.105]

По данным ДТА, температура начала термоокисления арилсодержащих сополимеров наиболее быстро возрастает при увеличении содержания арильных групп от 0,5 до 5—10% (мол.) [70]. Введение в полимер 3,3,3-трифторпропильных групп снижает термоокислительную стабильность. По данным ИГА, температура начала термодеструкции полиметил (3,3,3-трифторпропил) силоксана на воздухе на 80°С ниже, чем в вакууме [71]. Замещение 50% атомов кислорода в основной цепи ПДМС ариленовыми группами повышает температуру начала окисления, по данным ДТА, на 40—60 °С и снижает скорость отщепления метильных групп [c.488]

Термодеструкция сополимера при 240—350 °С и происходящие при ней структурные изменения исследовались в работе [28]. Прогрев сополимера эквимольного состава (в токе азота при 290 °С) приводит к отщеплению фтористого водорода и, преимущественно, хлористого водорода (рис. IV. 4, а). Отщепление галогенводородов сопровождается образованием в сополимере ненасыщенных групп —СР=СН— и —СН=СН— (полосы поглощения 1715, 1650 и 1600 см- ). Кислород оказывает резкое каталитическое действие на термодеструкцию сополимера. При прогреве в атмосфере кислорода значительно увеличиваются выделение галогенводородов (рис. IV. 4, б) и потери массы сополимера (рис. IV.5). Кроме галогенводородов летучие продукты термоокислительной деструкции содержат низкокипящие соединения типа спиртов н низкомолекулярные осколки цепей с альдегидными и карбоксильными концевыми группами. Накопление альдегидных и карбоксильных групп наблюдают и в пленке, прогретой в атмосфере кислорода при 270°С (полосы поглощения 1755 и 1780 см- ). Очевидно, термоокислительная деструкция сополимера ТФХЭ — Э протел<ает по механизму, соответствующему известной схеме распада гидроперекисных групп и изомеризации образующегося радикала с разрывом или без разрыва основной цепи. [c.151]

Изучение кинетики термодеструкции анализ продуктов деструкции Исследовапие механизма термоокислительной деструкции анализ продуктов окисления Изучение механизма термо-окислрхтельной деструкцип анализ продуктов окисления [c.181]

Исследование механизма термоокислительпой деструкции анализ продуктов деструкции Исследование кинетики и механизма превращений при термодеструкции Изучение радиационной и радиационно-окислитсль-ной устойчивости анализ продуктов радиолиза Изучение термической и термоокислительной деструкции анализ продуктов разложения Изучение термодеструкции анализ продуктов деструкции [c.181]

Модифицированные силикагели обладают наивысшей загущающей способностью, хорошей защитной способностью, термической и термоокислительной стабильностью, не теряют своих свойств при высоких нагрузках и длительной эксплуатации (не подвергаются трибо- и термодеструкции). [c.599]

Метод РСК применяли также для обнаружения и идентификации спиртов, альдегидов и кетонов в воздухе рабочей зоны при производстве и использовании органических растворителей и в продуктах термоокислительной деструкции полимеров. В воздухе металлургических цехов, загрязненном летучими продуктами термодеструкции полимерных связующих на основе фенолформальдегидной смолы, помимо спиртов и альдегидов с помощью РСК удалось надежно идентифицировать кетоны, нитрилы, фенолы, а таюке доказать присутствие конденсированных ароматических соединений методом ГХМС. Последний метод использовали для подтверждения правильности результатов идентификации примесей, полученных с помощью РСК и представленных в табл. 1Х.7. [c.523]

Исследования указанных со композиций осуществляли ме- тодами дифференциально-тер- мического анализа. На кри- вых ДТА (рис. 55) зареги- стрированы экзотермические н эффекты, связанные с деструкцией связующего и с превращениями неорганических компонентов. Термограммы исследуемых композиций имеют экзоэффект в области 350—700° С с максимумом около 600° С. Этот экзоэф-факт вызван термоокислительной деструкцией органического обрамления полиорганосилоксана, так как именно в этом интервале температур идет интенсивный отрыв органических радикалов от силоксановой цепи полимера. Изменение температуры начала потери веса образца можно объяснить влиянием окисла на процесс термодеструкции полиорганосилоксанового связующего. [c.125]

Термическая и термоокислительная деструкция ненасыщенных полиэфиров является сложным процессом, который включает в себя многочисленные реакции, протекающие по молекулярным и радикальным механизмам. Так, при термическом разложении полиэфиров происходит декарбоксилирование, дегидратация, разрыв сложноэфирной группы и др. При этом наиболее вероятным направлением процесса термодеструкции полиэфиров является ал-килжислородное расщепление по сложноэфирной связи с миграцией водорода у С-атома, находящегося в -положении по отношению к эфирной группе. В связи с этим очевидно, что термостабильность полиэфиров в значительной степени зависит от подвижности атомов водорода у -углеродных атомов диолов (97, с. 67]. При термоокислительной деструкции также протекают реакции гидролиза, ацидолиза, этерификации, декарбоксилирова-ния, разрыва сложноэфирной группы (ацилкислородное расщепление) и, кроме того, радикальноцепные процессы [98, 100]. Анализ продуктов деструкции полиэфиров, проведенный различными методами, позволил установить наличие в них исходных реагентов (гликолей, кислот, ангидридов), НгО, СО и СОг, альдегидов, образовавшихся в результате окисления исходных продуктов, а также других соединений, содержащих группы СО, СООН и ОН [98, 100—103]. [c.173]

Сополимеры полиэфиров с триаллилциануратом превосходят по термостабильности сополимеры полиэфиров со стиролом [106]. В работе [109] показано, что стойкость к термоокислительной деструкции сополимеров полиэфиров с дивиниладипатом и диаллил-фталатом несколько выше, чем сополимеров со стиролом. В результате изучения термостабильности сополимеров ненасыщенных полиэфиров со стиролом, диаллилфталатом и триаллилциануратом установлено, что мономеры, образующие гомополимеры высокой термостабильности, повышают устойчивость к термодеструкции отвержденных продуктов, полученных с их применением. [c.175]

Вместе с тем отмечается, что в спектре ЭПР появляется интенсивная узкая бесструктурная линия [14]. Считают, что она является результатом наложения двух линий ЭПР 23 10 " Тл (термодеструкция) и 17-10 " Тл (термоокислительная деструкция) при нагревании полиакрилонитрила на воздухе. В воздушной среде происходит стабилизация полисопряженных структур полииминового типа с образованием К-оксида. При дальнейшем нагреве возможна стабилизация полиакрилонитрила за счет образования сопряженных связей полиенового типа. [c.27]

Изучение скорости деструкции ПТФЭ на воздухе при 673, 698 и 723 К показало [3], что количество летучих продуктов разложения примерно такое же, как и в вакууме. Термоокислительная деструкция ПТФЭ при 743 К приводит к образованию летучих продуктов в несколько больщем количестве, чем при термодеструкции в вакууме. Деструкция ПТФЭ при 623-653 К в присутствии кислорода приводит к появлению в составе летучих продуктов значительных количеств оксида углерода [18% (мол.)] и диоксида углерода [63% (мол.)] [3], что указывает на дефторирование фторуглеродов. [c.38]

Данные о термических свойствах нолиэфируретанов, полученные с помощью дифференциального термического (ДТГА) и термогравиметрического анализов (ТГА), показали, что эти полимеры устойчивы до температуры плавления, затем начинается их термоокислительная деструкция и при высоких температурах (выше 600 К) деполимеризация. Так, установлено, что термоокислительная деструкция ПУ на основе простого полиэфира, дифенилметандиизоцианата и алифатического диамина начинается при 550 К, а при 598 начинается частичная термодеструкция за счет разложения изоцианата. Деполимеризация этого ПУ происходит при температуре выше 670 К. Окисление ПУ на основе сложного полиэфира, дифенилметандиизоцианата и ароматического диамина начинается при 583 К, термодеструкция за счет разложения изоцианата - при 638 К и деполимеризация - выше 670 К. Близкими к этим термическими свойствами обладают ПУ на основе сложных полиэфиров, толуилендиизоцианата и ароматических диаминов. [c.60]

Получение наполненных полимеров полимеризацией мономеров в присутствии дисперсных наполнителей различной химической природы [41, 81] приводит к определенному повышению их термической и термоокислительной стабильности. Так, методами термографического анализа, волюмометрии, газожидкостной хроматографии и но изменению молекулярной массы полиэтилена, синтезированного в присутствии перлита и других нанолнителей [81], установлено увеличение температуры начала термодеструкции полимера. Полиэтилен, полученный этим же способом в присутствии мела, каолинита и перлита [125], характеризуется более высокой термоокислительной стабильностью, чем полимер, наполненный смешением с теми же наполнителями. Причинами повышения термической и термоокислительной стабильности полимера являются наличие его привитого слоя, структурные и молекулярные характеристики которого способствуют улучшению термостойкости полимера, а также отсутствие кислорода и воды на границе раздела полимер наполнитель. [c.109]

В работах по термоокислительной и термодеструкции наполненных полимеров свойствам наполнителя уделяется, как правило, мало внимания. Исходные характеристики наполнителя (удельную поверхность, пористость, состояние поверхности) практически не контролируют, и предполагается, что в процессе термо деструкции наполнитель не претерпевает изменений. В то же время по своей химической природе наполнители могут быть условно разделены на инертные, не изменяющиеся при нагревании до определенных температур в условиях разложения полимера, такие как стекло, диоксид титана, тальк и др., и активные - изменяющиеся в этом процессе. К последним в первую очередь относятся высокодисперсные металлы и некоторые оксиды металлов. В системах, наполненных активными наполнителями, в процессе деструкции могут образовываться новые соединения, например типа солей жирных кислот для системы полиэтилен-медь [123, 142]. На возможность появления в процессе термообработки поверхностных или объемных фазовых оксидов на поверхности металла для систем на основе полиэтилена, содержащих Си, Т1, N1, РЬ в соотношении 1 1 (по объему), указано в работах [41, 42, 169, 187]. Таким образом, исследова- [c.127]

Энергия активации термической и термоокислительной деструкции привитого ПАН значительно ниже, чем у гомополимера. Это, очевидно, связано с существенным отличием в химическом строении полимеров, особенно после термообработки при 573 К. Поскольку при этой температуре происходит полное превращение N-групп привитого ПАН в аминные, то кривые потери его массы характеризуют термодеструкцию не ПАН, а привитого аминсодержащего полимера [243], характеризующегося низкой энергией активации деструкции вследствие присутствия в нем большого числа эфирных связей С—О—Si, являющихся наименее термически устойчивыми. [c.146]

Полиуретаны. Введение наполнителей в полиуретаны (ПУ) должно оказать существенное влияние на их термостойкость, так как становится возможным образование координационных связей между азотсодержащими (уретановыми) группами полимера и атомами металлов поверхности твердых добавок. Это предположение подтверждено в ряде работ [122, 293-296] при исследовании термостойкости наполненных полиуретанов. Установлено, что свинец и его оксиды ускоряют термодеструкцию полимера за счет образования нестабильных комплексов с уретановыми группами, в частности, при деструкции линейного и сетчатого полидиметилсилоксануретана, синтезированного на основе ОН-содержащего олигоизопрена, диметилдихлорсилана и смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов в присутствии высокодисперсных свинца и железа [1-15%(масс.)] (рис. 4.13). Эти металлы снижают термоокислительную стойкость полиуретана вследствие их взаимодействия с уретановыми и изоцианатными группами. [c.163]

В работе [298] показано, что природа наполнителя оказывает существенное влияние на процесс термической и термоокислительной деструкции полибензимидазолов. Так, мелкодисперсное (300 нм) железо ускоряет термодеструкцию ФФС, эпоксидных смол и полибензимидазола, алюминий влияет очень мало на этот процесс. В связи с этим предлагается использовать для наполнения полибензимидазола алюмированные порошки железа, что позволит сохранить при повышенных температурах физико-механические и магнитные свойства композиционного материала. [c.164]

Исследуемые материалы перед измерениями газопроницаемости проходили термообработку в воздухе. Эта среда была выбрана в связи с тем, что разрабатываемые вакуумноплотпые материалы предназначены для работы в воздухе, а точнее, на границе между воздухом и вакуумом. При нагревании покрытий на основе полиорганосилоксанов в воздушной среде имеет место термоокислительная деструкция. Поэтому, строго говоря, с помощью масс-спектрометра нам следовало изучать именно термоокислительную деструкцию материалов. При этом без каких-либо оговорок можно было бы ср (внивать результаты измерений газопроницаемости с данными масс-спектрометрического анализа. Однако масс-спектрометрическое изучение термоокислительной деструкции сталкивается с серьезными трудностями в технике эксперимента. Напротив, исследование термодеструкции в вакууме значительно проще. Возникает вопрос, можно ли при разработке вакуумноплотных материалов на основе полиорганосилоксанов заменить изучение термоокислительной деструкции исследованием термодеструкции [c.28]

Характер зависимости молекулярного веса и параметра р, от температуры (в условиях изотермической деструкции) различен для термодеструкции и термоокислительной деструкции. При термодеструкции повышение температуры от 200 до 350° С влечет за собой значительное увеличение средневесового молекулярного веса при практически не изменяющемся значении р,. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология