Тройной комплекс с ионом металл

Названные типы продуктов реакции целесообразно рассматривать как тройные соединения ион металла (М) — органическое основание (Ат) — галогенид или роданид (Hal). Несмотря на значительное количество работ, посвященных тройным комплексам металлов типа Ат—М—Hal часть которых названа выше, в литературе мало данных о свойствах отдельных соединений. Недостаточно изучен вопрос об опти- [c.65]

Число связывающих центров и их сродство можно определить прямыми методами, такими, как равновесный диализ [2] или хроматографическая гель-фильтрация [3]. Во всех исследованиях такого типа число связанных ионов металла определяется непосредственно анализом концентрации комплекса металла с белком как функции равновесной концентрации свободного иона металла. При изучении связывания с металлом особенно важны значения pH как для получения достоверных данных, так и для их интерпретации (разд. 3), и в зависимости от цели исследования значения pH могут поддерж иваться постоянными или изменяться. По возможности следует избегать большинства буферов из-за конкуренции между белком и буфером за металл, а также из-за возможности образования тройного комплекса, включающего металл, белок и буфер [4]. Со спосо бами обработки первичных данных с целью определения числа различных центров связывания и оценки их сродства можно ознакомиться в специальных руководствах [c.275]

Для разделения цинка и кадмия часто используют образование тройных комплексов, содержащих ионы металла, электроотрицательный лиганд и органическое основание. В основе разделения лежат различная устойчивость галогенидных и роданидных комплексов металлов. В качестве органических оснований используют хлороформные растворы реагентов, указанных в табл. 25. При этом более слабые основания (р С > 9) образуют экстрагируемые соединения с иодидным комплексом Сси " в кислой среде. Цинк в этих условиях не экстрагируется из-за различия в устойчивости этих комплексов. Сильные органические основания (р С 9) взаимодействуют в слабощелочной среде и с кадмием и с цинком (рис. 32, а). [c.151]

Наши опыты показали, что многие ионы металлов в присутствии роданидных (галогенидных) ионов образуют при добавлении какой-либо растворимой соли нитрона (ацетат, хлорид, сульфат) труднорастворимые в воде кристаллические осадки тройных комплексов. Большинство этих комплексов интенсивно окрашены и легко растворяются в хлороформе и дихлорэтане. [c.161]

Так, было показано, что органические соединения, в состав которых входит азогруппа, гетероциклический и аминный азот, не образуют связи с белковыми молекулами. В присутствии же ионов металлов, связывающих эти соединения в хелатные комплексы, образуются тройные комплексы типа амин—металл—белок. Если же в молекуле [c.257]

Например, пиридин-2-азо-п-диметиланилин образует тройные комплексы с ионами металлов (2п + и Си +) и молекулой белка, поскольку взаимное расположение гетероциклического азота и азогруппы в этом соединении допускает образование хелатного кольца [c.258]

А. К. Бабко, по применению методов физико-химического анализа к аналитическим системам с целью отыскания оптимальных условий реакций, особенно в фотометрическом анализе. А. К. Бабко и его последователям принадлежит также заслуга массового введения в практику анализа окрашенных тройных комплексов. Можно отметить работы по серусодержащим органическим реагентам, механизму реакций оксикислот с металлами, состоянию ионов в растворах, хемилюминесцентному анализу (А. Т. Пилипенко), по экстракции, полярографии (И. В. Пятницкий). Широкой известностью пользуются работы киевских химиков в области кинетических методов анализа (К- Б. Яцимирский). [c.205]

Выше были рассмотрены тройные соединения, где органическое основание может образовывать как (комплексы аминного тила (в том числе хелатные), так и соединения типа аммониевых солей. Кроме этой подгруппы тройных соединений, известно много случаев, когда азотистое основание имеет очень слабую способность образовывать координационную связь с электроноакцепторными ионами металлов, т. е. почти ие дают комплексов аминного-типа. Тем не менее многие из таких оснований образуют аммонийные соли с ацидокомплексами металлов. Образование соединений этого типа широко применяется для экстракционного разделения элементов как для целей анализа, так и в технологии редких металлов. [c.345]

Аналогичные явления, связанные с деполимеризацией и образованием тройных комплексов, имеют место и во многих других случаях при реакциях высоковалентных металлов с различными типами лигандов. Так, диантипирилметан является избирательным и чувствительным реактивом на титан (даже в отсутствие роданида). Неудобством является длительное время образования окрашенного соединения, что, по-видимому, связано с медленностью замены атома кислорода титанил-иона (или его полимерных форм) на диантипирилметан. Однако показано, что реакция значительно ускоряется при введении винной кислоты [62]. При избытке винной кислоты полоса поглощения смещается в ультрафиолетовую часть спектра. [c.358]

Следует отметить одну группу реакций, применение которой не только существенно расширило возможности СФА, но позволило также повысить чувствительность и специфичность реакций. Эта группа еще не имеет установившегося названия. По строению это чаще всего соли органических оснований с комплексными кислотами, содержащими ион металла в качестве центрального атома комплекса. Часто их называют тройными комплексами, поскольку для образования таких комплексов необходимо три компонента, а не два, как обычно. По строению и свойствам, а иногда и по составу они непосредственно примыкают к комплексам со смешанной координационной сферой, где находится два разных адденда. [c.98]

Ионы меди, ртути и никеля часто оказываются специфическими катализаторами для реакций алкинов—возможно, вследствие их способности образовывать с тройной связью комплексы, сходные с теми, которые описывались ранее для случая галогенов и алкенов (разд. 7-4,В). Образование таких комплексов вызывает увеличение растворимости алкинов в воде в присутствии ионов металлов. [c.244]

Растворение металла расплавом полимера может быть обусловлено присоединением атомов металла (ионов оксида) либо непосредственно к углеродным атомам полимера (реакция двойных и тройных углеродных связей, взаимодействие свободных радикалов, образующихся при термо- и окислительной деструкции), либо через кислород с образованием различных соединений, включающих соли жирных кислот. Образование такого рода соединений возможно также вследствие диффузии ионов металла и в объем расплава полимера. Последнему может способствовать участие ионов кислорода или электронов металла в окислительных реакциях в объеме расплава или в образовании различного рода комплексов. [c.62]

Изучение относительной устойчивости комплексных соединений ацидокомплексов металлов с аминами проводится в сравнимых условиях. Это позволяет установить эффективность аминов как экстрагентов, а также выбрать условия селективной экстракции ацидокомплексов металлов. Однако применяемый метод изучения относительной устойчивости тройных комплексов в зависимости от pH имеет тот недостаток, что водородные ионы в ряде случаев могут реагировать не только с комплексом, но и с другими компонентами, находящимися в растворе, например с анионами слабых кислот. Поэтому желательно разработать метод, позволяющий однозначно сравнивать относительную устойчивость соединений аминов с ацидокомплексами металлов. Такой метод сравнения был предложен в [41]. [c.261]

Когда число слагаемых, стоящих под знаком тройных сумм в уравнениях (11.106)—(11.108), невелико, причем слагаемые, учитывающие не связанные в комплексы лиганды, известны из ацидо-метрических определений, то исходя из указанных уравнений, можно выразить в простых случаях концентрацию [М + ] через общие концентрации ионов металла и лиганда, концентрацию ионов водорода и неизвестные константы устойчивости комплексов металла. Подстановка полученного выражения для [М + ] в уравнение Нернста для системы М М +в подобных случаях приводит к уравнению вида [c.51]

Теперь возвратимся к проблеме смешанных комплексов. (В описании этих комплексов будут использоваться взаимозаменяемые термины смешанный или тройной .) Образование смешанного комплекса возможно в том случае, когда А и В имеют сравнительно мало донорных атомов, вследствие чего оба лиганда могут координироваться к иону металла одновременно. Если 1 моль М реагирует с 1 молем А и 1 молем В, то возмон<ное равновесие имеет следующий вид [c.115]

Во-первых, подобно первым константам устойчивости (/С ) все смешанные константы устойчивости изменяются в зависимости от иона металла в соответствии с последовательностью Ирвинга— Уильямса (разд. 2.1.3), т. е. Со2+<Ы12+<Си2+>2п2+. Этот порядок имеет место в любом ряду таблицы. Кажется, эта тенденция выдерживается почти для всех констант устойчивости как двойных, так и тройных (смешанных) комплексов. [c.117]

Кроме АДФ и АТФ пируваткиназа может превращать и другие нуклеотидные субстраты, но эта способность зависит от природы нуклеотида и от величины pH [9]. Пока неизвестно, существует ли корреляция между максимальными скоростями и усилением релаксации для соответствующих комплексов, подобно наблюдавшейся у креатинкиназы. Интересно, что предварительные эксперименты свидетельствуют об обратной зависимости между усилением релаксации комплекса Е—М—ФЕП и природой присутствующего иона одновалентного металла [77].Чем слабее ион М+ как активатор, тем значительнее усиление релаксации тройного комплекса. Пока еще не ясно, в какой степени это является следствием изменений в значениях и констант диссоциации ФЭП из комплекса [112]. Тем не менее подобные данные свидетельствуют о важной роли одновалентных ионов, которые, возможно, образуют центр связывания для карбоксильной группы ФЕП [77]. [c.679]

Тройные комплексы ионов металлов, фторированных Р-дикетонов и. молекул органических растворителей (например, диметилформамида, фторфосфатов, диэтилами-на, дибутилсульфоксида) часто обнаруживают синергические эффекты при выделении металлов из водного раствора при помощи экстракции жидкость — жидкость. Газохроматографические свойства тройных комплексов при этом часто более благоприятны, чем у бинарных комплексов [657] (см. также [785]). [c.75]

СТИ пользу в качественной оценке, во-первых, доступности иона металла для растворителя и, во-вторых, того, какую из трех возможных ролей, описанных в разд. 1, выполняет ион металла в ферментативной реакции. Как установлено Кон [21], фактор усиления (ei) протонов воды для бинарного комплекса Е — М + (еь) может быть больше, чем ei для тройного комплекса Е — М + — лиганд (тип II) (вс). И наоборот, ферменты, образующие комплексы Е — лиганд — M + (тип I), проявляют небольшое взаимодействие фермент — ион металла (либо вообще его не проявляют) и имеют величину Ес> ь 1,0, в то время как в комплексах М.2+ — Е — лиганд (тип III) лиганд может оказывать небольшое влияние на окружение иона металла и еь 8с. Хотя эти закономерности наблюдались для большинства комплексов типов I и II [21], известны исключения. Изучением скоростей релаксации протонов субстрата в присутствии Мп + — фермента для ФДП-альдолазы из дрожжей доказано существование мостиковых комплексов Е — Мп + — субстрат (разд. 9), хотя и наблюдались небольшие изменения для ei протонов воды при образовании этих комплексов (т. е. еь Вс)- Следовательно, хотя сравнение величины ei протонов воды для бинарных и тройных комплексов фермента, металла и лиганда дает простой и быстрый метод определения типа образующегося комплекса, однако эти результаты должны рассматриваться как предварительные и подтверждаться с помощью других методов, например определением г и Ajh (константы сверхто-ного взаимодействия) путем измерения скоростей релаксации магнитного ядра лиганда. Быстрый метод определения констант диссоциации комплексов дает также наблюдение за изменениями ei протонов воды при взаимодействии фермента с Мп2+ и лигандом [21]. [c.456]

В реакциях связывания фермента с субстратом ион металла часто нейтрализует отрицательные заряды анионных групп. Так, ион цинка в модельной системе катализирует перенос фосфорильной группы от фосфорилимидазола (1мР0а) к атому кислорода 2-пиридинкарбальдоксима (ПКА), причем образуется тройной комплекс, в котором ион цинка экранирует фосфатную группу, что облегчает атаку нуклеофилом, несущим отрицательный заряд (по Т. Г. Спи-ро). [c.365]

Тройные комплексы должны обладать достаточной стабильностью, а этому условию отвечает только ограниченный круг рацемических соединений. Поскольку предпочтительными являются пятичленные хелатные кольца, наиболее прочные комплексы образуют такие соединения, как а-амино- и а-оксикислоты. Не удивительно, что (З-аминокислоты (образующие шестичленные хелатные кольца) трудно поддаются разделению методом ХЛОХ [1П]. Прочность комплекса зависит и от числа функциональных групп в молекуле лиганда, связанных с атомом металла. Вследствие этого бидентатные лиганды, например нейтральные аминокислоты, лишенные других полярных заместителей, показывают при хроматографировании на полистирольных сорбентах, содержащих l-Рго или l-HO-Рго-хиральные лиганды, порядок выхода энантиомеров обратный тому, который наблюдается, например, для кислых аминокислот (Asp, Glu) (у этих аминокислот с ионом металла могут координироваться три группы). [c.143]

Ко второй группе металлопротеинов относится ряд ферментов ферменты, содержащие связанные с молекулой белка ионы металлов, определяющих их функщгю,— металлоферменты (в процессе очистки металлы остаются связанными с ферментами) ферменты, активируемые ионами металлов, менее прочно связаны с металлами, но для проявления своей активности нуждаются в добавлении в реакционную среду определенного металла. Предполагают, что механизмы участия металла в акте катализа в обоих случаях, вероятнее всего, сходны ионы металла участвуют в образовании тройного комплекса активный центр фермента—металл—субстрат (Е—М—8), или М—Е—8, или Е—8—М. Есть доказательства, что в активном центре многих ферментов в связывании металла участвует имидазольная группа гистидина. [c.95]

Бацитрацины весыиа активны против грамположительных бактерий, напоминая по спектру действия пенициллин. В работах Дж. Стрёминджера (1971) и Д. Сторма (1974) получены данные, свидетельствующие о связывании бацитрацинами С г.-изопренил-пирофосфата в виде тройного комплекса с ионом двухвалентного металла (Zn , Мп , Си + или Са- ). При этом блокируется стадия регенерации липидного переносчика, участвующего в биосинтезе клеточной стенки бактерий, что и приводит к гибели микроорганизма. [c.288]

Качественно изучено комплексообразование в системе ион металла — нитрон — роданид. Из 62 испытанных ионов металлов 23 иона образуют экстрагируюш,иеся дихлорэтаном тройные комплексы. 13 ионов металлов образуют окрашенные экстрагирую- [c.170]

Значительное число опубликованных работ посвящено методам экстракционно-фотометрического определения элементов в виде комплексов состава металл (Ме) — галогенид (роданид, сали-цилат или др.) (X) — основание (типа пиридина или азокрасителя) (А). Наиболее широкое распространение получили соединения, возникающие в результате реакции между анионом комплексной кислоты, содержащей металл, и основным красителем, т. е. соединения типа (АН)т[МеХ ]. Однако имеются методы, основанные на извлечении соединений, образующихся в результате взаимодействия комплексного катиона, содержащего металл и основание, с анионом кислоты, т. е. соединения типа [МеА г] Х (например, роданид пиридината меди). Известны также комплексы с двумя различными ионами металлов (железо, олово, дпметилглпоксим). Независимо от характера центрального атома и природы связанных с ним во внутренней и внешней сфере частиц, образующиеся из трех разных компонентов комплексы принято называть тройными. [c.251]

При достаточном избытке роданида диантипирилметана образуются наиболее интенсивно окрашенные комплексы. Высоко чувствительна также реакция образования тройных комплексов в системе титан — роданид — диантипирилметан для этого комплекса б42о 6-10 . По интенсивности окраски эти соединения соответствуют комплексам металлов с органическими красителями,, хотя хромофором здесь, несомненно, является ион металла. [c.343]

К группе тройных комплексов относят соединения алкалоид — ацидокомплекс металла. Такие реакции применимы для определения алкалоидов [23], а также для определения металлов в виде галогенидных или салицилатных ацидокомплексов. В последнем случае, в частности, наблюдается иногда образование четырехкомпонентных (четверных) комплексов. Так, ацидокомплекс салицилата ванадила образует с хинином (Q) экстрагирующееся тройное соединение (Q—V—Sal) с максимумом поглощения при 580 нм. Ьсли теперь в водный раствор ввести фторид-ион, то последний переходит в экстракт, вызывая при этом усиление светопоглощения и сдвиг максимума до 530 нм. Анализ равновесия показывает [24], что фторид входит в состав комплекса с отношением [V] [F]=1 1, образуя четверное соединение (Q—V—F—Sal). [c.346]

В фотометрическом анализе известно много случаев, когда два различных металла образуют смешанный (тройной) комплекс с одним и тем же лигандом. По некоторым формальным признакам эти соединения иногда похожи на некоторые иолиядерные комплексы хрома, кобальта и других элементов. Однако здесь рассматриваются соединения, содерл<ащие не два атома одного и того же металла, а два иона различных металлов или по крайней мере два иона различной валентности одного элемента. Связь обоих (различных) ионов с лигандом имеет комплексный характер по- [c.360]

К этой же группе тройных комплексов можно отнести ряд соединений, образующихся при взаимодействии некоторых металлов с диметилглиоксимом и оловом (П). Известно, что обычный диметилглиоксимат железа (И) образуется только в аммиачной среде и разлагается при pH < 4. Однако если железо реагирует с диме-тилглиоксиматом в сильно щелочной среде, а в качестве восстановителя вводится хлорид олова (П), тогда характер образующегося комплекса совершенно изменяется. Этот комплекс устойчив к кислотам до pH 1 комплекс можно выделить в свободном состоянии, а из раствора этого комплекса олово лишь очень медленно осаждается сероводородом [80]. Интересно отметить при этом, что само по себе олово не проявляет заметной тенденции к образованию комплексов с диметилглиоксимом. Между тем совместно с железом, а также молибденом [81], рением [82] и другими образуются окрашенные комплексы, которые используются в фотометрическом анализе. Сначала предполагалось, что олово не входит в состав комплексов, а лишь играет роль восстановителя. Однако более подробное исследование показывает, что ни один из многочисленных восстановителей, испытанных в аналогичных условиях, не дает подобного эффекта не образуются подобные окрашенные соединения и в тех случаях, если брать молибден или рений любой низшей валентности, получая их растворы электролитическим восстановлением. Образование тройных соединений в системе диметилглиоксим-ион металла — олово (П) отмечалось рядом исследователей. О строении подобных соединений данные пока отсутствуют. [c.363]

Тройные соединения с внешнесферной связью. Известен ряд случаев, когда металл, сам по себе не образующий комплекса с некоторым простым (не хелатным) лигандом, тем не менее существенно влияет на свойства окрашенного комплекса другого металла. Так, ранее уже упоминалось о влиянии катионов щелочных металлов на экстракцию роданидного комплекса железа. Из экспериментальных данных [83] видно, что, например, при 3 и. концентрации роданида щелочного металла MeS N коэффициент экстракции железа диэтиловым эфиром изменяется при Me = N a+, К+, Rb+ и s+ соответственно следующим образом 5,4 2,4 1,2 0,3. Таким образом, катионы щелочных металлов, не образующие комплексов с роданид-ионами и стоящие вне координационной [c.363]

Тананайко М. М. Исследование тройных комплексов в системе ион металла, пиридин, салицилат. Автореферат дисс.. представленной на соискание учен, степени кандидата химических наук. Науч. руководитель — член-корр. АН УССР д-р хим. наук проф. А. К. Бабко. Киев, 1952, 15 с. (АН УССР. Ин-т общей и неорган. химии). На правах рукописи. 480 [c.25]

Рассматривая строение простых ацетиленидов Сп , AgI и Аи , мы видим, что на тройную связь в этих соединениях оказывают влияние два типа связей — комплексная (донорно-акцепторная и дативная связи) и металлоорганическая а- и йз1—ря-сшш). Используя данные по ИК-спектрам ацетиленидов и этинильных комплексов ряда металлов (табл. 6), можно ориентировочно рассмотреть вопрос о связи между акцепторными и донорными свойствами металлов и эффектом воздействия их на тройную связь в этих соединениях (эффект изменения тс=с)-Значения А о=с (Av == =v s н—V =oм) падают в ряду Си > Ап > Ag. Акцепторные свойства указанных ионов, характеризуемые, в первом приближении, значениями сродства к электрону, электроотрицательности или стандартного окислительного потенциала, падают в ряду Au >Ag > u . В этом же ряду резко растет устойчивость ацетиленидов по отношению к реакции [c.87]

Необходимо подчеркнуть, что все исследованные соединения (мономеры и димеры) являются плоскостными. Можно предположить, что на первой стадии каталитического процесса 2,4-ТДИ присоединяется к иону металла, а П-1 — к кислороду мостиковой метоксогруппы по одной из свободных вертикальных координат, что приводит к образованию тройного промежуточного комплекса катализатор— спирт — изоцианат по схеме, представленной на рисунке. Постадийный механизм каталитического процесса предполагается аналогичным рассмотренному в [2]. [c.31]

Роданидные комплексы. Экстрагирование роданидных комплексов железа, молибдена, кобальта и некоторых других металлов хорошо известно. В качестве растворителей применяют чаще всего диэтиловый эфир, амилацетат, амиловый спирт. И. П. Алимарин и Р. Л. Подвальная применили для определения ниобия экстрагирование его окрашенного роданидного комплекса эфиром. Известно также и, повидимому, может быть расширено применение экстрагирования для более сложных роданидных комплексов, как, например, тройного комплекса, в состав которого входят медь, роданид и пиридин (СбНзЫ, кратко обозначаемый Ру). Комплекс состава [СиРу2](5СЫ)2 хорошо экстрагируется хлороформом и применяется для колориметрического определения как меди, так и иона родана . [c.83]

Возможно также образование тройного комплекса ESI и отсутствие у него активности, как и у комплекса EI. Этот случай получил название неконкурентного торможения. Примерами такого торможения может служить действие ионов тяжелых металлов, действие окиси углерода на гемоглобин или цитохромоксидазу, действие треххлористого мыщьяка на сук-цинатоксидазу и др. При неконкурентном торможении даже при высокой концентрации субстрата максимальная скорость реакции меньще, чем в отсутствие ингибитора. Угнетение этого типа заключается в том, что часть активных центров фермента соединяется с ингибитором или частично отравляется им. Выяснение структуры активных центров и механизма действия ферментов может значительно продвинуться вперед путем изучения действия различных ингибиторов и ферментных ядов. [c.228]

Этот тип реакции должен быть важен в тех случаях, когда один или оба лиганда (А и В) занимают все или почти все координационные места иона металла, как, например, когда А = = N1 201 2001, а В = ЭДТА -. В данном случае шестидентатность ЭДТА - должна исключать одновременную координацию глици-ната. Поэтому смешанный или тройной комплекс, содержащий два или более различных лигандов, образовываться не будет. Константы равновесия реакций типа (15) просто равны отношениям констант устойчивости МВ и МА. Факторы, от которых зависят эти реакции, уже были обсуждены. [c.115]

Активация фермента ионами металлов предполагает образование тройного комплекса фермент-—ион металла — субстрат. Можно представить несколько вариантов организации этого комплекса, и все они встречаются в реальных системах. Схемы координации, в которых связывающим мостиком служат лиганд (Е—5— М), металл (Е—М—5) или фермент (5—Е—М), рассмотрены в гл. 14 и в исчерпывающем обзоре Милдвана [79]. [c.644]

В работе [7] в качестве субстратов изучались различные нуклеозиддифосфаты. Одновременно исследовалась способность их марганцевых комплексов воздействовать на скорости релаксации протонов воды. Были обнаружена строгая корреляция между наблюдаемым усилением для соответствующего тройного комплекса и способностью дифосфата участвовать в реакции в качестве субстрата. Третья из исследованных в этой работе характеристик— способность металл-нуклеотидных комплексов влиять на реакцию иодацетата с каталитической сульфгидрильной группой— подчиняется той же закономерности (рис. 18.2). Был сделан ВЫ1ВОД о том, что наблюдаемые явления — следствие конфор-мац ионных изменений в активном центре фермента, индуцируемых субстратами. Обнаруженные различия в усилении [c.673]

Наиболее подробные исследования проведены с ферментом из мышц кролика — тетрамером с молекулярной массой 237 ООО, состоящим, по-видимому, из одинаковых субъединиц [78]. Имеются некоторые расхождения в мнениях по поводу кинетической схемы [6, 79], однако представляется вероятным (главным образом на основании экопериментов со слабо диссоциирующим ионом N1 + [80]), что тройной комплекс металл — фермент — АДФ может образовываться как при взаимодействии АДФ " с ЕМ, так и непосредственно из фермента и МАДФ (пути 11 и П1 на схеме в разд. 2.4). Было также обнаружено, что только предварительная инкубация фермента с фадфоенолпируватом (ФЕП), но не с МАДф- приводит к увеличению скорости реакции. Последнее свидетельствует об определенной упорядоченно-ста в последовательности связывания субстратов. Фермент из дрожжей подчиняется тому же механизму, однако с существенным отличием — фруктозодифосфат является аллостерическим активатором [80]. [c.678]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология