Термодинамические поверхности функции

Если стационарное состояние находится вдали от положения термодинамического равновесия, количественные критерии направления движения системы к такому состоянию в общем случае получить обычно не удается. Направление эволюции определяется здесь характером изменения потенциальной функции Р (аналогично изменению величин термодинамических потенциалов в термодинамике равновесных процессов), конечное значение которой в точке фазового пространства, описывающего систему, не зависит от начальных условий и пути перехода в эту точку. Это означает, что переход системы к конечному стационарному состоянию эквивалентен движению вдоль траекторий, нормальных к эквипотенциальным поверхностям функции Р-. [c.354]

Введем основные математические понятия и соотношения, характеризующие функцию состояния. Функция z = f x, у) описывает некоторую поверхность (функции трех и более независимых переменных нельзя геометрически изобразить в трехмерных координатах). Например, на рис. Б. 18 представлена поверхность, построенная в соответствии с термодинамическим уравнением состояния v=f(T, р). Изменение функции состояния системы (в данном случае объема и) в общем случае сопровождается одновременным изменением других параметров системы (давления р и температуры Т). Геометрически это со- [c.209]

Уравнения, связывающие между собой параметры состояния, называются уравнениями состояния. Соотношение (1.3) — термическое уравнение состояния. В этом уравнении /— функция состояния, которую нужно определить. Графически термическое уравнение состояния может быть выражено некоторой поверхностью в координатах р—V—Т, которая называется термодинамической поверхностью (рис. 1). Каждое состояние системы изображается некоторой точкой (точка а, рис. 1), лежащей на термодинамической поверхности и называемой фигуративной точкой. При изме- [c.8]

Таким образом, термодинамическая поверхность представляет геометрическое место точек, изображающих равновесные состояния системы в функциях от термодинамических параметров. [c.17]

Рис. 3. Поверхность функции запаса выпуклости термодинамического потенциала.

Преимущество рассмотренной термодинамической поверхности перед наиболее распространенной поверхностью Р— V— Т заключается в том, что соотношение между объемом, давлением и температурой дает менее полное представление о свойствах тел, нежели соотношение между объемом, энергией и энтропией. В то время как первое соотношение вполне определяется последним и может быть получено из него дифференцированием, последнее соотношение ни в коей мере не определится первым. Подобные рассуждения могут быть отнесены и к достоинствам термодинамических поверхностей в координатах Н—Р—S, /—1/—Т и Z — Р—Т—положение, вытекающее непосредственно из представления о характеристических функциях. [c.109]

Четыре уравнения (21) — (24) представляют собой уравнения четырех термодинамических поверхностей однокомпонентных систем. Между этими поверхностями существует тесная связь, выражения которой очень многообразны и обладают высокой степенью симметрии. Прежде всего эта симметрия обнаруживается в соотношении между функциями, изображениями которых служат эти поверхности [c.54]

Принцип построения характеристических функций и изображающих их термодинамических поверхностей представляет собой не что иное, как частный случай преобразования прикосновения-, такое преобразование переводит некоторую поверхность 5, выражаемую уравнением [c.61]

Таким образом, симметричность четырех характеристических функций и изображающих их поверхностей, обнаруживающаяся в таблице 1, связана с построением каждой функции из каждой другой путем преобразования прикосновения. На рис. 34 показаны взаимные превращения функций в результате преобразований — Ь и — А. Если идти по сторонам квадрата, то одна функция получается из другой преобразованием Ампера, а если идти по диагоналям— преобразованием Лежандра. Таким образом, связь четырех характеристических функций и соответствующих термодинамических поверхностей сводится к конечной группе преобразований прикосновения. [c.63]

В общем случае термодинамические потенциалы являются функциями не только давления, температуры и масс компонентов, но и других переменных (поверхности фаз системы 5 электрического заряда е н т. д.), в соответствии с теми видами работы, которые могут проявиться при изменениях системы [см. уравнение (I, 24), стр. 42 . [c.171]

Диффузионные модели испарения (горения) капель основываются на ряде предпосылок, одной из которых является предположение о термодинамическом равновесии на границе раздела фаз. Это позволяет определить давление паров над поверхностью при испарении капли в высокотемпературную среду как функцию только температуры и состава капли. Как правило, парциальное давление пара у поверхности определяется по эмпирическим уравнениям, полученным экспериментальным путем, или по уравнению Клаузиуса — Клапейрона. [c.71]

Газовая хроматография используется для решения таких физикохимических задач, как определение коэффициентов распределения л активности, термодинамических функций распределения и адсорбции. Этот метод применяется также для определения удельной поверхности адсорбентов, катализаторов, наполнителей. [c.46]

Для статистической характеристики неоднородных поверхностей необходимо знать р(г) или функцию распределения участков по значениям г и законы изменения г и p(z) в условиях изучаемого процесса. В основу статистического анализа положено распределение по величинам свободной энергии из основных термодинамических уравнений [c.156]

На основе уравнений (1.4) и (1.5), а также определения избыточных термодинамических функций (1.2) можно получить выражение, характеризующее изменение свободной энергии поверхностного слоя при некотором произвольном положении разделяющей поверхности [c.10]

Основные положения и законы химической кинетики, а также метод переходного состояния могут быть применены при описании кинетики гетерогенно-каталитических процессов. Особенность такого описания здесь заключается в известной неопределенности в понятии катализатора и химического соединения молекулы реагирующего вещества с катализатором. Если в гомогенном катализе катализатор находится в молекулярном состоянии, которое может быть строго описано термодинамическими функциями состояния А Я, 5, ДО, то в гетерогенном катализе не всегда ясно, что принимать за молекулярную единицу катализатора. Атомы и молекулы, находящиеся на поверхности раздела фаз, не тождественны атомам и молекулам, находящимся в объеме фазы. Их термодинамические функции состояния отличны от термодинамических функций молекул объемной фазы. В настоящее время нет достаточно надежных методов определения или расчета активности Д Я, 5 и ДО молекул, находящихся на границе раздела фаз. Поэтому при выражении концентрации или активности катализатора, продуктов взаимодействия молекул субстрата с катализатором приходится прибегать к условным понятиям концентрации катализатора, выражая ее через свободную, незанятую поверхность. [c.637]

Уравнение Гиббса ] = /(а,с) не дает однозначного выражения для функции Г = /(с), т. е. для изотермы адсорбции, так как термодинамическое описание системы, включающей поверхность раздела, содержит не менее 3 переменных (в данном случае о, с. Г) по условию равновесия, выражаемому уравнением Гиббса. Для исключения одной из независимых переменных (например, о) необходимо наложить дополнительное условие, которое может быть получено при помощи молекулярной теории. Таким условием является, например, то или иное представление [c.108]

Для описания кинетики гетерогенно-каталитических процессов применимы основные положения и законы химической кинетики, а также метод переходного состояния, однако имеются определенные трудности. Они заключаются в неопределенности термодинамических функций состояния образующихся веществ на поверхности твердой фазы. Вещества в растворе и в адсорбированном состоянии на твердой поверхности имеют разные значения активности, энергии Гиббса, энтропии и т. д. [c.298]

До сих пор каждая конденсированная фаза рассматривалась как совершенно однородная, а ее равновесные свойства описывались параметрами и функциями состояния, характеризующими фазу в целом. Это, однако, неверно для участка фазы, примыкающего к ее поверхности, т. е. к границе раздела фаз. Свойства жидкостей и твердых тел, в том числе их термодинамические функции состояния, в значительной мере определяются взаимодействиям и между частицами (молекулами, ионами, комплексами), образующими фазу. Частицы, находящиеся на поверхности, оказываются в существенно другом окружении, чем находящиеся в ее внутренних областях. Следовательно, отличается и характер взаимодействий, в которых они участвуют. Фактически эти частицы образуют особую поверхностную фазу, многие свойства которой существенно отличаются от свойств внутренних областей фазы. [c.305]

Зависимость термодинамических свойств от дисперсности объясняется тем, что с изменением размера частиц (капель или кристаллов) изменяется доля вещества, относящаяся к поверхностному слою. Поскольку соотношение между объемом и поверхностью равновесной частицы является однозначной функцией от ее линейного размера, определение экстенсивных термодинамических величин можно провести однотипно. Поэтому достаточно рассмотреть одну из этих величин, в качестве которой удобно выбрать G или F. Предварительно следует только отметить, что удельное значение величины G/n для дисперсных фаз всегда отличается от производной дО/дп, так как поверхность равновесной частицы яв- [c.176]

Благодаря этому пи одна из термодинамических функций, зависящая от разницы свойств вещества на поверхности и в объеме частицы, не будет линейной функцией массы частицы. Этим дисперсные фазы отличаются от бесконечно протяженных, для которых энергия, энтропия или объем прямо пропорциональны массе при постоянных температуре и давлении. [c.177]

Поверхностная энергия, зависящая от состава жидкой фазы и от температуры, может быть представлена термодинамической функцией — свободной энергией Гиббса для поверхности [c.209]

Различие состава и строения соприкасающихся фаз и связанный с этим различный характер молекулярных взаимодействий в объеме фаз обусловливают возникновение своеобразного ненасыщенного молекулярного силового поля на поверхности раздела между ними и вследствие этого повыщение плотности термодинамических функций свободной энергии, внутренней энергии, энтропии на данной поверхности. Огромная межфазная поверхность, присущая дисперсным системам, определяет особо важную роль, которую играют в них явления, протекающие на границе раздела фаз, — поверхностные явления. [c.14]

Следует, однако, отметить, что в необратимых, а также малобуферных системах потенциал индифферентного электрода, как правило, не принимает устойчивого значения [84,88]. В некоторых случаях удается добиться стационарности измеряемого потенциала. Вместе с тем и в этом случае мы можем говорить лишь о какой-то инструментальной величине, а не о термодинамически строгой функции. Кроме того, технологические растворы ЦБП представляют собой многокомпонентные системы, содержащие целую гамму составляющих, различающихся по своим редокс-свойствам. В таких системах окислительные потенциалы, как правило, прямо не связаны с окислительно-восстанови-тельным уровнем исследуемых растворов. В них потенциалопреде-ляющие процессы на электродах необратимы, и потенциал навязывается одной системой с наибольшим током обмена. Эта система вообще может не иметь места в исследуемом растворе, а образовывается на поверхности электрода в результате каталитического взаимодействия его поверхности с исследуемым раствором. В некоторых случаях указанные трудности удается преодолеть, используя медиатор [89]. В качестве последнего применяют обратимую окислительновосстановительную систему, например редокс-индикаторы, феррициа-нид-ферроцианид калия и др. Если медиатор не изменяет механизма объемных окислительно-восстановительных реакций, быстро реагируя на изменение значений потенциала, с его помощью удается выяснить как кинетику процессов, так и механизм протекающих реакций. Так, в [90] при оценке редокс-свойств лигнина в процессе щелочных обработок использованы в качестве медиаторов ализарин 8 и индигокармин. Изменение редокс-состояния лигнина без предварительного его выделения из раствора оценивали по изменению спектральных характеристик и по значениям потенциала платинового электрода в системе лигнин - индикатор. [c.132]

Но равновесие фаз в сплаве определяется величинами энергий Гиббса или других термодинамических свойств фаз не на всем поле термодинамических переменных, а лишь на границах гомогенных областей сосуществующих фаз. Следовательно, в ходе расчетов с применением диаграмм состояний можно построить не всю поверхность термодинамического потенциала, а в лучшем случае лишь некоторые ее сечения, зависящие от вида диаграммы состояний. Это поясняется рис. 3, на котором для диаграммы типа вырожденной эвтектики без первичных твердых растворов схематически показана поверхность относительного химического потенциала жидкой двухкомпопентной системы, Аца, и пересекающая ее поверхность функции неравновесного плавления компонента А, (гА,т( ). Согласно (18) линия пересечения этих поверхностей отвечает значениям химического потенциала А в сосуществующих фазах — жидком растворе и чистом веществе А. Проекция линии на координатную плоскость Т, х дает диаграмму состояний системы. Зная кривую ликвидус ЫЪ) и свойства чистого компонента А (т. е. поверхность Цл.т), можно восстановить форму сечения (ас) поверхности Ац, . Построить же по сечепию всю поверхность А1Хд(Г, х) нли даже ее участок, непосредственно примыкающий [c.18]

Уравнение позволяет оценить максимальную разность температур между центром зерна катализатора и его поверхностью. Для этого в уравнение (6.31) подставляют минимальное значение с, т. е. нуль для необратимых реакций и термодинамически равновесную концентрацию для обратимых. Используя этот метод, Прейтер провел расчет для эндотермической реакции дегидрирования циклогексана (АЯ = 52,54 ккал1моль), которая осуществлялась на промышленном катализаторе при 400° С, и показал, что температура в центре зерна может быть ниже температуры поверхности, по крайней мере, на 53° С. Шилсон и Амандсон [32] развили эту теорию применительно к сферическому зерну и определили его температуру как функцию координат они показали, что повышение температуры для экзотермических реакций может составлять до 60° С. В случае катализатора, изготовленного из высокопористого. материала (т. е. с хорошими диффузионными характеристиками) с плохой теплопроводностью разность температур, естественно, будет больше. [c.184]

В заключение отметим, что формирование слоев связанной воды вблизи поверхности силикатных частиц коллоидных размеров тесно связано с формированием коагуляционной сетки в дисперсии. Из работ [132—134] следует, что формирование гиксотропной структуры в дисперсиях монтмориллонита приводит к заметному увеличению так называемого всасывающего давления я — величины, которая измеряется с помощью тен-зиометров и характеризует способность почвы при соприкосновении с чистой водой впитывать ее в себя. По величине я легко определить изменение химического потенциала связанной воды граничного слоя по сравнению с объемной, а по зависимостям я от температуры — парциальные молярные энтальпии и энтропии связанной воды. Перемешивание дисперсий (разрушение тиксотропной структуры) приводило к резкому уменьшению значений я. Получаемые на их основе парциальные термодинамические функции связанной воды практически не отличались от таковых для объемной воды. Тиксотропное структу-рообразование, наоборот, вызывало повышение значений я, а термодинамические характеристики связанной в структурированной дисперсии воды были существенно иными, чем в объемной воде [133]. [c.44]

В. Поглощательные и излучательные характеристики. Поглощательная способность системы поверхностей (значение ее заключено между О и 1) определяет долю падаю-нгего излучения, поглощенную системой поверхностей. Степень черноты (излучательная способность — значение ее тоже заключено между О и 1) определяет, какая доля излучения черного тела в действительности излучается системой поверхностей. Чем определяются эти величины Очевидно, они зависят от используемой системы поверхностей. материала, из которого она изготовлена, его структуры, определяемой обработкой, толщиной окисных пленок, неровностями и т. д. Если структура поверхности стабильна (это не всегда имеет место), то радиационные характеристики рассматривают как функции термодинамического состояния, определяемого температурой Т.,. Более того, характеристики зависят от природы теплового и.злучения направления и длины волны, а иногда и поляризации. [c.454]

В основе термодинамики агрегативной устойчивости лежит представление о расклинивающем давлении, введенное Б. В. Дерягиным в 1935 г. Расклинивакнцее давление возникает при сильном уменьшении толщршы пленки в результате взаимодействия сблп кающихся поверхностных слоев. Пленкой называют часть системы, находящуюся между двумя межфазными поверхностями (газообразными, твердыми или жидкими). Если пленка имеет большую толщину, то обобщенное уравнение первого и второго начал термодинамики отличается от представленных ранее (с одним межфазным слоем) только тем, что в него входят поверхностные энергии (oi,2 и СТ2.3) обеих межфазных поверхностей (слоев). При уменьшении толщины пленки ограничивающие ее поверхностные слои начинают перекрываться, вследствие чего возникает давление, обусловленное взаимодействием как сближающихся фаз, так и межфазных слоев. Таким образом, избыточные термодинамические функции тонких пленок зависят от толщины пленки h. Например, для пленки выражение избыточной энергии Гиббса имеет вид [c.273]

Потенциодинамический метод имеет определенное преимущество в информативности перед методом кривых заряжения, как и любой метод определения производной искомой функции перед интегральным методом. Это особенно проявляется при изучении образования адсорбированных атомов — адатомов, возникающих из ионов раствора при их адсорбции на поверхности электродов до того, как оказывается термодинамически возможным образование соответствующей фазы ( дофазовое выделение вещества). Фактически рассмотренную выше адсорбцию водорода и кислорода на платине можно трактовать как процесс образования адатомов, так как слой Яадд возникает из ионов HjO+ значительно раньше (на 0,35—0,4 В), чем начинается выделение молекулярного водорода, а адсорбированные атомы кислорода образуются за счет разряда молекул воды или ионов ОН при потенциалах, лежащих отрицательнее обратимого кислородного на 0,5—0,6 В. Образование адатомных слоев (или субмонослоев) до достижения равновесных потенциалов соответствующих систем описано в настоящее время при адсорбции большого числа катионов (Си +, Ag+, РЬ +, Bi +, Sn +, Hg2+, Т1+ и др.) и анионов (1 , S и др.) на электродах из Pt, Rh, Pd, Au и других материалов. Причина этого явления состоит в том, что энергия связи между металлом-субстратом и атомом-адсорбатом оказывается во многих случаях значительно больше, чем энергия связи между атомами в фазе адсорбата. [c.202]

Впервые обратимость потенциала стеклянной мембраны к ионам водорода наблюдали Габер и Климансиевич (1909—1910 гг.). Исследуя электро-кинетические явления на поверхности стекла, они определили величину термодинамического потенциала стеклянной поверхности и нашли, что этот потенциал является функцией pH раствора. Эти наблюдения Габера и Кли-мансиевича послужили основанием для ряда работ по теории и практике применения стеклянных мембран для определения pH растворов. [c.421]

Уже для трехатомной молекулы выражению (5.1) соответствует функция в четырехмерном пространстве, поэтому более точно называть эту функцию не поверхностью, а гиперповерхностью потенциальной энергии, однако для простоты обычно сохраняют термин ППЭ. Хотя ППЭ (5.1) является чисто теоретической конструкцией, многие ее параметры могут быть найдены (посгавлены в соответствие) экспериментально прн помощи спектральных и кинетических исследований, использовании метода молекулярных пучков, изучении термодинамических, объемных свойств вещества и др. [c.155]

По Гиббсу межфазная поверхность рассматривается как конечный по толщине слой, где состав и термодинамические характеристики отличны от тех, которые присущи объемам граничащих фаз. Такой подход позволяет описать свойства поверхности раздела фаз строго фе-номенологичеоки, в терминах избытков термодинамических функций в поверхностном слое по сравнению с объемом фаз, не привлекая модельных представлений о молекулярном строении поверхностного слоя и конкретных значениях его толщины. [c.14]

Это означает, что поток данного свойства опреде.лястся не только градиентом самого этого свойства, но градиентами других, чужих свойств. Учитывая наблюдаемое на опыте влияние разных потоков друг на друга, Онзагер в качестве второго постулата ввел соотношение взаимности Lik = Lhi. Если сила Xk, определяемая градиентом к, действует на поток свойства i, то точно так же градиент свойства I действует ка поток свойства к. Термодинамические силы X целесообразно связать с какой-либо термодинамической функцией, определяющей направление процессов. Внутри систем энтропия возникает — генерируется благодаря протеканию необратимых процессов. Скорость ее возрастания в единице объема S характеризует необратимость процесса. Рассмотрим падение шариков в вязкой жидкости. При достижении стационарного состояния скорость их падения v постоянна. Еслн число шариков в единице объема равно С, то их поток, т. е. общее их число, пересекающее единицу горизонтальной поверхности за единицу времени, составляет I= v, а сила тяжести совершает при этом работу vX или IX. Вследствие трения эта работа превращается в тепло. Скорость выделения тепла q = dqldt согласно уравнениям, вытекающим пз второго закона термодинамики, определяется уравнением q = TS, где S = rfS/d< — скорость роста энтропии. Отсюда следует, что Г5 = = Х. Это уравнение распространяют и на другие силы. С учетом того, что общее увеличение энтропии равно сумме приростов энтро-ппи, обусловлеи1П>1х отдельными силами, получим [c.293]

Изучение диапазона растягивающих напряжений, при котором наблюдается максимальная механохимическая активность металла в карбонат-бикарбонатной среде, проводилось с помощью однополярной поляризации. В результате исследований [25, 102] было выяснено, что до напряжений ниже предела текучести значение электродного потенциала стали не изменялось (рис. 2.2). При превышении предела текучести отмечалось разблагороживание электродного потенциала, являющегося функцией термодинамического состояния системы, что, соответственно, свидетельствовало об активации коррозионных процессов, по-видимому, вследствие повреждения защитной пассивирующей пленки и взаимодействия коррозионной среды с ювенильной поверхностью металла. Максимальная величина изменения составляла 150 мВ. При этом постоянное повреждение защитной пленки, происходящее в результате растяжения образца, нивелирует ингибирующее в присутствии кислорода действие карбонат-бикарбонатной среды, смещающей потенциал коррозии металла в сторону положительных значений. [c.70]

Иа этот вопрос можно ответить, основываясь на термодинамических допо1а.х, которые состоят в слетующем. Пусть общая функция Гиббса для системы равна G, а функции Гиббса чля наших чвух фаз прн условии, что обе они гомогенны вплоть до гипотетической. хорошо развитой поверхности, делящей две фазы, равны п f K Сумма отличается от истинной общей функции G на величину, которую мы назове.м поверхностной функцией Гиббса GW [c.265]

Значение величины Т в квазистационарном приближении зависит от характеристик процесса газификации на поверхности. Вполне вероятно, что процесс на поверхности является процессом, протекающим с конечной скоростью тогда для определения Г г необходимо проведение анализа, аналогичного анализу, выполненному в 5 Дополнения Б, который показывает, что величина Г в атом случае явно зависит от т. Однако, за исключением некоторых систем с поверхностными химическими реакциями, скорости, с которыми молекулы горючего приходят на поверхность жидкости и покидают ее, обычно достаточно велики для поддержания на поверхности равновесных условий при тех низких значениях т, которые обычно наблюдаются при горении капель. Поэтому температура ТI определяется из термодинамического условия равновесия фаз, заключающегося в том, что парциальное давление горючего на поверхности капли должно быть равно равновесному давлению паров горЪчего ). Применение этих условий равновесия дает возможность установить связь между распределениями концентраций горючего и окислителя (например, из решения уравнения для функции Рр = ар — ао). Однако если теплота реакции не слишком мала или горючее не слишком нелетучее, то тепловой поток к поверхности капли может оказаться достаточно большим, чтобы обеспечить равновесную температуру на поверхности капли, лишь незначительно отличающуюся от температуры кипения жидкого горючего (см., например, работу ]). Поэтому условие = = Ть (Ть — точка кипения горючего) дает хорошее приближение. Более полный анализ условий на поверхности выполнен в пунктах б и в 2 главы 9. [c.85]