Карбонильная группа, качественное

Введение гидроксильной группы в бензольное кольцо сдвигает полосы поглощения в УФ-спектрах в длинноволновую область и усиливает их фенол поглощает в области 210,5 (е 6200) и 270 (е 1450) нм. Исследовано влияние заместителей и растворителя на положение этих максимумов [9а]. В основной среде для растворов фенолов отмечен батохромный сдвиг подобный сдвиг оказывается полезным для установления фенольной структуры и применяется при анализе [96]. Ряд реакций фенолов используют для получения продуктов, поглощающих в видимой области они могут применяться для качественного определения фенолов, а в некоторых случаях и для количественного анализа. Так, фенол окрашивает нейтральный раствор хлорида железа(И1) в зеленовато-голубой цвет (красно-фиолетовый с фенолами, содержащими орто-карбонильную группу), а раствор нитрата ртути в азотной кислоте — в красный цвет (проба Миллона). Для фенолов, не содержащих заместителей в /гара-положении, применяют реагент Гиббса (2,б-дихлорхинон-4-хлоримин). Для количественных определений можно использовать сочетание с ионами диазония и реакцию с антипирином подробности можно почерпнуть в работах Файгля [10а] и Цвейга [106]. [c.180]

Кроме реакции присоединения по карбонильной группе, для альдегидов характерны также реакции с участием а-атомов водорода, соседних с карбонильной группой. Их реакционная способность связана с электроноакцепторным влиянием карбонильной группы, которое проявляется в повышенной полярности связи С—Н. Это приводит к тому, что альдегиды, в отличие от кетонов, легко окисляются. Их взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра является качественной реакцией на альдегиды. [c.371]

Эту функциональную группу можно формально рассматривать как комбинацию карбонильной группы с гидроксильной группой. Однако эта комбинация обладает качественно отличными свойствами. [c.389]

Рассмотренные выше реакции карбонильных соединений при всей широте их применения и синтетической значимости достигаемых с их помощью превращений далеко не исчерпывают тот огромный синтетический потенциал, который заложен в химии карбонильной группы. Качественно новые возможности появляются в системах, где карбонильная группа находится в сопряжении с двойной связью углерод—углерод. В таких структурах, типичными представителями которых являются соединения типа 87—89, 7с-электроны кратных связей образуют единую сопряженную систему, в пределах которой легко передаются эффекты поляризации связей. В силу этого подобные соединения в реакциях с нуклеофилами могут вести себя либо как [c.112]

Химические свойства карбоновых кислот обусловлены в основном наличием карбоксильной группы, которая в отличие от изученных ранее функциональных групп имеет более сложное строение. Качественное отличие ее состоит в том, что внутри самой функциональной группы имеется сопряжение. Сопряжение осуществляется за счет перекрывания р-орбитали атома кислорода гидроксильной группы с р-орбиталью атома углерода карбонильной группы. В результате происходит делокализация (обобществление) неподеленной пары электронов атома кислорода гидроксильной группы и электронов л-связи карбонильной группы, т. е. р,я-сопряжение (рис. 8.2). Карбонильная группа по отношению к ОН-группе выступает в роли электроноакцептора, и, наоборот, гидроксильная группа за счет +М-эффекта — в роли электронодонора, подающего электронную плотность на карбонильную группу. Электронная плотность в р,я-сопряженной системе смещена в сторону электроотрицательного атома кислорода карбонильной группы, неподеленные пары электронов которого не могут участвовать в сопряжении. При таком электронном строении связь 0<-Н оказывается сильно поляризованной, что обусловливает появление в карбоксильной группе ОН-кислотного центра. [c.256]

Наконец, использование в качестве десорбентов последовательно бензола и этилового спирта позволяет не только качественно разде--лить сложную смесь кислородных и смолистых соединений керосино-газойлевых фракций, но и количественно определить в ней содержание нейтральных соединений (спирты -Ь соединения с карбонильной группой), а также кислых кислородных соединений и смолистых веществ. [c.99]

С=0 поделены весьма неравномерно, и альдегиды являются сильно полярными молекулами. Для качественного описания природы связи в карбонильной группе обычно используют представление о двойной связи, содержащей сг- и я-компоненты с двумя парами несвязанных (п) электронов у атома кислорода принимают, что тригональный атом углерода находится в состоянии 5р2-гибридизации и образует а-связи с водородом и другим [c.489]

Согласно качественным представлениям теории молекулярных орбиталей, перекрывание р-орбиталей атомов углерода и кислорода с образованием я-связи приводит к появлению 1) связывающей (я) молекулярной орбитали, которая близка по энергии атомной орбитали кислорода и в которой существует несимметричное распределение заряда между двумя атомами в пользу атома кислорода, и 2) разрыхляющей (я ) орбитали с более высокой энергией, которая близка по энергии атомной орбитали углерода. Существует множество теоретических работ, посвященных карбонильной группе, и ст, я-модель углерод-кислород-ной двойной связи не является единственным употребимым подходом. [c.490]

При качественном рассмотрении ВС можно считать, что изменение полной энергии ММВ при электронном возбуждении определяется перераспределением электронной плотности в молекуле, на которой локализовано возбуждение. Например, в комплексах, приведенных в табл, 2 и 3, акцептор протона содержит карбонильную группу. Верхняя заполненная молекулярная орбиталь в таких молекулах, благодаря наличию неподеленной лары электронов на атоме кислорода, относится к /г-типу. У молекул, имеющих один атом кислорода, и-орбиталь существенно локализована. При переходе п-электрона на 1г -орбиталь электронная плотность на атоме кислорода существенно уменьшается. Протоноакцепторная способность атома кислорода понижается, что вызывает ослабление ВС, В молекулах, имеющих га-орбиталь, делокализованную на [c.33]

Двойственная природа этилового эфира ацетоуксусной кислоты была обнаружена сначала по его поведению в качественных реакциях. Он дает положительные пробы как с обычными реагентами на карбонильную группу, так и с теми, которые не реагируют с обычными кетонами. Например, этот эфир дает красное окрашивание при добавлении спир- [c.474]

До сих пор не было предложено удовлетворительной количественной теории для объяснения изменений интенсивностей, вызванных влиянием природы растворителя, в особенности природы полярных растворителей. Несмотря на это, можно качественно представить характер диполь-дипольного взаимодействия в растворах. Например, валентное колебание карбонильной группы ацетона было исследовано в ряде растворителей, и было найдено, что интенсивность полосы значительно возрастает в полярных растворителях. Этот результат может быть объяснен с помощью простой модели, которая рассматривает взаимную поляризацию молекул растворителя и растворенного вещества. [c.469]

Реакции присоединения по атому углерода карбонильной группы во многом напоминают реакции присоединения к С = С-двойным связям. Поэтому можно было бы ожидать, что а-изотопные эффекты, наблюдаемые в обоих случаях, будут носить качественно один и тот же характер. То же можно сказать и о сходстве между процессами расщепления продуктов присоединения по карбонильной группе и реакциями сольволиза. При количественном сравнении, однако, следует иметь в виду, что в реакциях с участием карбонильных соединений значительно большую роль должны играть полярные факторы. Многие из этих реакций в зависимости от природы используемого катализатора могут протекать по различным механизмам, причем переходное состояние может быть либо нейтральным, либо отрицательно или положительно заряженным. [c.154]

Коротко описанные вьпне реакции, при всей их широте и значимости, далеко не исчерпывают тот огромный синтетический потенциал, который заложен в химии карбонильной группы. Качественно новые возможности появляются в системах, где карбонильная или аналогичпая ей функцня находится в соиряжешш с двойной связью С С. В таких структурах, типичными представителями которых могут служить системы 77—79, я-электроны кратных связей образуют единое облако, в котором поляризация н другие электронные эффект ,г легко распространяются из конца в конец этого фрагмента. Поэтому в реакциях с нуклеофилами такие соединения могут вести себя и привычным образом — как карбонильные электрофилы или выступать в роли электрофилов нового типа, в которых электрофильным центром является -углерод-пь[й атом, т.е. как электрофилы 80—82. [c.91]

Определенные группы атомов имеют примерно одинаковую, частоту колебании независимо от того, в какой молекуле они находятся, что важно для качественного анализа веществ. Соответствующие полосы поглощения называются характеристическими. В нормальном колебании, которое соответствует характеристической полосе в спектре, участвует преимущественно одна определенная связь при этом длины других связей изменяются незначительно так, что молекулу приближенно можно рассматривать как двухатомную. Так, полоса карбонильной группы находится около 1700 см", сульфогидрильной группы — около 2600 см и т. п. [c.202]

ФЕНИЛГИДРАЗИН С НвЫНЫНз — маслянистая жидкость с неприятным запахом, т. кип. 243,5° С малорастворим в воде, хорошо — во многих органических растворителях. При нагревании выше 300 С Ф. разлагается с образованием С,Не, СвН ЫНг, N2 и NHз. Легко реагирует с веществами, содержащими карбонильную группу, образуя фенил-гидразоны. Последние используют для идентификации альдегидов и кетонов. Ф. применяют для синтеза красителей, лекарственных препаратов (амидопирина, антипирина и др.), в виде производных для качественного и количественного определения карбонильных соединений. Ф.— ядовит, вызывает экзему. [c.260]

Идентифицируют альдегиды по их производным по карбонильной группе, напр. М.а.-по 2,4-динитрофенилгидра-зону (т. пл. 120-122°С), 4-фенилсемикарбазону (т. пл. 134-136°С) И.а.-по семикарбазону (т.пл. 125°С). Качественно М. а. определяют по появлению коричневой окраски при р-ции с карбазолом в разб. H2SO4. [c.653]

Качественные реакции на кортизон. Реакция с сернокислым ф е, ir и л г и д р а з и н о м. Блатодаря наличию карбонильных групп кортизон, реагируй с фенил гидразином, образует гидразон и озазон. [c.247]

В результате удалось в низкотемпературной области уловить в нкие изменения функционального состава, которые иллюстрируются кривыми рис IX И При рассмотрении этих кривых обнаруживается, что вблизи 80° С лежит температурная граница, где наблюдаемые закономерности качественно изменяются До этой границы содержание карбонильных групп интенсивно уменьшается (кривая 4), а спиртовых растет (кривая 2) При температурах конденсации выше 80° С наблюдается обратная картина количество карбонильных групп начинает увеличиваться, а спиртовых падать Содержание в препаратах бензильных спиртовых и эфирных групп во всем изученном диапазоне температур неуклонно уменьшается (кривая 4), а фенольных гидроксилов возрастает ( фивая 1) [c.277]

Ни один из сахаров полностью не реагирует с ионами гидросульфита. При равном массовом содержании и pH степень связывания определяется описанным в 7.4.3 рядом реакционной способности открытоцепных форм моносахаридов по карбонильной группе. Однако для всех образующихся сахарогидросульфитных соединений имеются зоны максимальной стабильности, определяемые величиной pH раствора. Как видно из рис. 8.1, с повышением реакционной способности сахара по карбонильной группе не только возрастает степень его связывания с ионами гидросульфита, но и расширяется эта зона. Так, степень связывания глюкозы лишь в довольно узкой зоне pH 4,5— 5,5 приближается к 40%, а ксилозы — в зоне pH 3,5—6,5 достигает 70 % (не показанные на рисунке кривые маннозы и галактозы занимают промежуточные положения, кривая арабинозы не представлена в связи с незначительным содержанием этого трудно биохимически утилизируемого сахара). Соответственно при pH 4,5 /(дне ксилозогидросульфитного соединения равна 6-10 против 3-10-2 у такого же соединения глюкозы, т. е. первое соединение на порядок стабильнее второго. Поэтому условия подготовки сульфитного щелока, обеспечивающие освобождение гексоз из связанной формы и качественное проведение спиртового брожения, могут оказаться недостаточными для пентоз и для процессов биосинтеза белка. [c.245]

В меньшем масштабе, чем у бутадиена, т. е. молекулярные орбитали представляют собой сочетание я-орбиталей связей С = С и С = О с неадекватным вкладом каждой из них, и поэтому сохраняют в некоторой степени их первоначальный характер. В частности, сопряжение не влияет на орбиталь п-электронов, так как она отличается по симметрии от я-орбиталей. Качественно правильная картина энергий орбиталей дана на рис. 2.21. Все уровни вплоть до /г-орбитали включительно в основном состоянии целиком заполнены. Первый переход возбуждает переход одного несвязывающего электрона на я -орбиталь, сосредоточенную в области С = О, и поэтому классифицируется как локальное возбуждение карбонильной группы оно фактически не отличается от первого возбуждения п я насыщенного кетона (табл. 2.5), хотя и наблюдается при несколько больших длинах волн. (Полный спектр окиси мезитила показан на рис. 2.17, кривая 2.) Второй переход означает возбуждение я-электрона с орбитали, сосредоточенной в области С = С, на ту же я -орбиталь, которая уже наполовину занята верхним [c.58]

Возможность более широкого использования химических методов для исследования структуры моносахаридов и развитие новых интересных подходов целиком определяются достижениями химии моносахаридов в целом. Центральной проблемой здесь является детальное изучение реак- ционной способности отдельных функциональных групп в молекуле моносахарида и влияния на нее особенностей структуры. Речь идет об исследовании реакционной способности карбонильной группы, гликозидного гидроксила и спиртовых групп и влияния на реакционную способность различных изменений в строении молекулы (замещение соседних групп, изменение стереохимии тех или иных асимметрических центров и конформации всей молекулы в целом и т. д.). Подобных работ в химии сахаров пока явно недостаточно. По-видимому, наиболее разработанными примерами такого рода являются исследования механизма окисления альдоз бромом и реакций замещения у гликозидного центра. Эти исследования не только позволили сделать важные теоретические выводы, но и способствовали разработке новых синтетических методов. Между тем аналогичные работы по реакционной способности спиртовых групп моносахарида, аминогрупп в аминосахарах, карбоксильных групп в уроновых кислотах почти отсутствуют, и все заключения здесь носят обычно качественный характер, как, например, суждения о различиях в реакционной способности первичных и вторичных гидроксильных групп моносахарида. [c.628]

Лаппин и Кларк успешно пользовались этим методом при определении карбонильных соединений в водном растворе с последующим хроматографированием, чтобы сконцентрировать гидразон, и элюированием его из колонки [87, 88] для идентификации альдегидов и кетонов в ходе качественного органического анализа (интенсивное окрашивание, обусловленное высокими концентрациями карбонильного соединения, позволяет различать визуально следы загрязнений и главный компонент) для определения числа карбонильных групп в соединении с известной молекулярной массой [88]. [c.124]

Качественное определение соедин.ений с карбонильной группой [c.101]

Такое внушительное изменение активносги как качественно, так и количественно говорит о совершенно новой геометрии молекул, избирательно действующих только на определенные биохимические структуры скелетных мышц. В случае гексатолийа и его аналогов происходит понижение электронной плотности ка углеродном атоме карбонильной группы вследствие усиления отрицательного индукционного эффекта четвертичной аммониевой группы и увеличения поло- [c.104]

У ацетилацетонатов в рассматриваемой области наблюдается целый ряд довольно интенсивных полос, которые относят к валентным колебаниям карбонильной группы, С = С и деформационным колебаниям метильной группы. Леконт [55, 118] рассматривал колебания ацетилацетона как результат взаимодействия (в фазе и в противофазе) нормальных колебаний ацетона и качественно отнес все полосы в рассматриваемой области к деформационным колебаниям СН, за исключением трех довольно интенсивных полос при 1580, 1520 и 1380 см . Он вполне основательно относит полосу с наибольшей частотой к возмуш,енному валентному колебанию карбонильной группы (частота смещена по сравнению с ее значением 1670 в ацетилацетоне). Полосу при 1520 сж Леконт отнес к валентному колебанию С = С (частота понижена по сравнению с 1633 в ацетилацетоне). Полоса с наименьшей частотой приписывается при этом другому валентному колебанию карбонильной группы. Однако следует отметить, что эти отнесения не вполне достоверны. Проводящиеся сейчас исследования полностью дейтерированных комплексов [34] должны помочь в проверке отнесений в этой области. [c.354]

По-видимому, к молекулам групп В, С и D можно также соответственно отнести органические катионы, анионы и цвиттерионы. Очевидно, что электронная плотность молекул В, С, D может быть качественно оценена в рамках представлений об электронных смещениях в молекуле, связанных с взаимным влиянием атомов или используя некоторые экспериментальные методы, например ПМР [49]. Однако существенную роль играет и стерическая доступность функциопальньрг групп при адсорбции, например кислород тетрагидрофурана, спиртов, карбонильных групп легче взаимодействует с силанольным гидроксилом, чем кислород эфирной связи [50]. Между молекулами групп А, В, С и D во всех случаях проявляется неспецифическое взаимодействие. Дополнительное к нему специфическое взаимодействие будет иметь место между молекулами, относящимися к группам В и С, В и D, С и D, D и D. Специфические дипольные взаимодействия будут также между молекулами групп В и В, С и С. Сопряжение связей приводит к выравниванию электронной плотности в молекулах и ос.лаблению вследствие этого их способности к специфическому взаимодействию. Например, энергия адсорбции пиридина и фурана, у которых соответственно атомы азота и кислорода сопряжены с С=С-связями, соответственно ниже, чем для триэтиламина и тетрагидрофурана, где такого сопряжения нет и неподеленная пара электронов полностью локализована на атоме азота и кислорода. [c.72]

При определении количественного и качественного состава кислородсодержащих соединений широко применяется инфракрасная спектроскопия благодаря наличию характеристических полос кислородных функциональных групп 3400—3600 см — валентные колебания атомов водорода гидроксильных групп кислот и фенолов, 1650—1740 см —валентные колебания карбонильной группы кислот, кетонов, сложных эфиров (лактонов), ангидридов кислот, амидов. Показано [49], что с помощью специфических химических реакций возможно провести идентификацию полос поглощения карбонильных групп различных классов соединений. Так, обработка карбоновых кислот бикарбонатом натрия приводит к образованию карбоксилатанионов, для которых характерно поглощение в области 1580—1610 см . Дальнейшая обработка образца гидроксидом натрия при нагревании вызывает омыление сложных эфиров, лактонов, ангидридов и образование карбоксилатанионов. В результате в области 1650— 1740 СМ наблюдается только поглощение кетонов. Пользуясь групповыми интегральными коэффициентами поглощения (для карбоновых кислот 1,24-10 л/(моль-см), сложных эфиров 1,15 10 кетонов 0,72-10 л/(моль-см) [50], можно определить концентрацию соединений каждого типа. Применение методов ИК-спектроскопии в исследованиях состава нефтей 51] позволило обнаружить и количественно оценить наличие карбоновых кислот, фенолов, амидов, 2-хинолонов. Отмечено, что точность анализа значительно снижается вследствие межмолекулярной ассоциации компонентов, что приводит к уменьшению интенсивности поглощения групп и занижению результатов. Повышение точности достигается разбавлением растворов и использованием в качестве растворителей тетрагидрофурана или дихлорметана. Однако более значительные ошибки возникают из-за неверной оценки молекулярных масс определяемых соединений и наличия в молекуле более одного гетероатома. Исправление этого положения возможно препаративным выделением одного класса соединений и установления коэффициента поглощения данной функциональной группы. [c.50]

В смысле расширения высказанных нами соображений представляло интерес сравнить, как будут вести себя в реакциях с гидразином и замещенными гидразинами алифатические и жирноароматические 1, 3-дикетоны. Для этого сравнительного исследования нами были взяты ацетилацетон и дибензоилметан, как наиболее простые представители алифатических и жирноароматических 1, 3-дикетонов. Грубо качественно мы предполагали, что в моиодиметилгидразоне дибензоилметана два фенильных ядра и остаток молекулы замещенного гидразина, прореагировавшего с первой карбонильной грутюй, будут затруднять подход второй молекулы замещенного гидразина ко второй карбонильной группе дибензоилметана. В согласии с этими соображениями следовало ожидать, что ацетилацетон с замещенными гидразинами будет давать и моно- и дигидразоны, а дибензоилметан— только моногидразоны. Возможность замыкания иира-зольпого кольца здесь устранена благодаря отсутствию в молекулах замещенных гидразинов активных атомов водорода, которые могли бы выделиться в виде воды с кислородом карбонильной группы дибензоилметана. [c.102]

Безу и Чаутхури [32] рассчитали по методу молекулярных орбиталей энергию локализации электрона на кислородном атоме карбонильной группы и показали, что с возрастанием этой нергии потенциал восстановления в кислой среде сдвигается в положительную область. Качественно это подтверждено в работе [33] на примере карбонильных соединений.- Введение заместителей, сдвигающих полосу поглощения в длинноволновую часть спектра, вызывает смещение потенциала восстановления в положительную сторону. [c.19]

Совместное рассмотрение этих двух эффектов дает вполне удовлетворительную основу для качественной характеристики поведения большинства карбонильных частот при замене заместителей при атоме углерода карбонильной группы. Исключения составляют те случаи, когда проявляется связь колебаний или эффекты изменения валентных углов, а также особые случаи эффектов поля, которые будут рассмотрены ниже. Когда частоты выше, чем карбонильная частота ацетона в той же среде, соответствующие соединения могут рассматриваться как соединения, индукционный эффект которых превосходит любые резонансные эффекты. Обратное утверждение верно для более низких частот. Такое разделение справедливо не только в простых случаях (высокая частота ацетилхлорида или низкая частота ацетамида), но также и в более сложных случаях. Так, можно убедиться, что необычная карбонильная частота М-ацетилтетразола (1790 слг ) является естественным результатом почти полного подавления резонанса в процессе конкуренции тетразольного цикла за неподеленную пару электронов атома азота [251, 252]. Аналогично высокие частоты колебаний СО виниловых эфиров по сравнению с алкильными сложными эфирами обусловлены, вероятно, конкуренцией мел ду карбонильной группой и олефиновой двойной связью за неподеленную пару электронов атома кислорода. Замещение электронодонорной группой при двойной связи дает, как и следовало ожидать, обратный эффект [189], так что в таком соединении, как Hз OOHg 6Hs, карбонильная частота снижается до 1580 см- . Также можно ожидать особенно низкой карбонильной частоты в случае 4-тиапирона вследствие значительно усиленного резонанса [c.148]

Удобной, но малоиспользуемой групповой частотой является частота неплоского скелетного деформационного колебания карбонильной группы. При этом колебании атом кислорода и два заместителя двигаются в одном направлении относительно плоскости, а центральный атом углерода — в противоположном. Впервые обзор данных по частотам деформационных колебаний карбонильной группы был дан Леконтом [212], затем эта работа была продолжена Оверендом и Эвансом [45, 190] и Найквистом и Поттсом [202]. Положение этой полосы поглош,ения меняется в широких пределах она наблюдается при таких низких частотах, как 393 см- (ацетон), и при таких высоких частотах, как 1040 (муравьиная кислота). Поэтому эта полоса находит ограниченное применение для целей качественного анализа, но представляет большой интерес, так как относится, по-видимому, к несвязанному колебанию, и ее частота полностью определяется химической природой заместителей. Была найдена хорошо соблюдающаяся линейная зависимость между значениями кСО и суммами индукционных и резонансных констант Тафта заместителей, эта зависимость выражается эмпирической формулой [c.201]