Молекулярный механизм перехода

Согласно представлениям Журкова [3, 4] о молекулярном механизме перехода полимеров в стеклообразное состояние, разрушение межмолекулярных связей вызывает уменьшение температуры размягчения полимеров, пропорциональное числу разорванных связей. Учитывая это, можно записать [c.143]

Поскольку переход в стеклообразное состояние связан с фундаментальным изменением характера теплового движения в полимере, то этот переход носит качественный характер, а его температура Тс, называемая температурой стеклования, является важнейшей физической характеристикой полимера. Напротив, общность молекулярного механизма теплового движения в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях делает границу между ними чрезвычайно условной Гт оказывается столь чувствительной к молекулярной массе, ММР полимера, а также к условиям деформирования, что не всегда может быть зарегистрирована как особая температура. Следовательно, при температурах, больших Тс, свойства полимера должны рассматриваться в рамках единых представлений о полимере как о своеобразной вязкоупругой жидкости. [c.40]

На первый взгляд может показаться, что протекание реакций по механизму молекулярной перегруппировки, т. е. в одну стадию, по крайней мере, для мономолекулярных реакций или реакций первого порядка (истинные мономоле-кулярные реакции всегда являются реакциями первого порядка в области достаточно высоких давлений), является более экономным или выгодным. Действительно, процесс перегруппировки связей, который состоит в разрыве одних и возникновении других связей, в пределах одной молекулы может происходить скомпенсированным путем, т. е. облегчаться за счет выгодных внутренних переходов, разрещен-ных квантовой химией. При этом для реакции может потребоваться меньшая энергия, чем энергия разрыва отдельных связей. Если бы эти.внутренне скомпенсированные переход, ды лежали в природе процесса разложения молекул органических соединений, то молекулярный механизм распада являлся бы единственным реальным путем распада этих веществ. [c.14]

Следовательно, цепная реакция при указанных условиях является более выгодной. Однако с повышением температуры цепная реакция становится менее выгодной и преобладает молекулярный механизм распада. На самом деле, найденное соотношение скоростей будет завышенным вследствие того, что цепная реакция тормозится продуктами распада, а на молекулярную реакцию продукты распада не влияют в условиях прохождения ее вдали от равновесия. Для других алканов рассмотренные условия окажутся еще более благоприятными с точки зрения развития цепей, и цепной распад будет преобладать над молекулярным. Правда, как мы увидим впоследствии, переход от Н-атомов к радикалам СНз несколько ослабит шансы цепной реакции. [c.128]

В химической термодинамике свойства системы рассматриваются в ее равновесных состояниях. Представим, что некоторая система У переходит из равновесного состояния 1, характеризующегося температурой Т1 и давлением р1,в равновесное состояние 2, характеризующееся температурой Тг и давлением рг- Изучение скорости процесса перехода системы V из равновесного состояния 1 в равновесное состояние 2 и его молекулярного механизма — область химической кинетики. Химическая термодинамика изучает систему в двух равновесных состояниях (конечном и начальном) и на этом основании определяет возможность (или невозможность) самопроизвольного течения [c.93]

В химической термодинамике свойства системы рассматриваются в ее равновесных состояниях. Представим, что некоторая система У переходит из равновесного состояния 1, характеризующегося температурой 7, и давлением р, в равновесное состояние 2, характеризующееся температурой и давлением рг. Изучение скорости процесса перехода системы V из равновесного состояния 1 в равновесное состояние 2 и его молекулярного механизма — область химической кинетики. Химическая термодинамика изучает систему в двух равновесных состояниях (конечном и начальном) и на этом основании определяет возможность (или невозможность) самопроизвольного течения процесса при заданных условиях в указанном направлении, характеризует энергетические изменения, происходящие в результате перехода, устанавливает значения температуры, давления, концентраций веществ в системе, при которых достигается максимальный выход продуктов реакции, н решает еще целый ряд очень важных вопросов. В зависимости от условий перехода системы из одного [c.85]

Обычные коллоидные системы в отличие от молекулярных растворов вследствие наличия поверхности раздела, частиц с дисперсионной средой гетерогенны, большей. частью термодинамически неравновесны и агрегативно неустойчивы. Именно поэтому проблема устойчивости коллоидных систем является центральной проблемой коллоидной химии, а коагуляция составляет наиболее важный механизм перехода к более устойчивому состоянию для всех типичных коллоидных систем. [c.259]

Развитие представлений о кинетике химических реакций. Классическая кинетика, основываясь на законе действующих масс и на законе распределения Максвелла — Больцмана, создала фундаментальные -количественные зависимости скорости протекания химических реакций от таких основных параметров, как концентрация реагирующих веществ, температура и давление процесса. При этом сохранялось представление о чисто молекулярном механизме протекания реакций, описываемом обычными стехиометрическими уравнениями. Установленные количественные зависимости были подтверждены многими экспериментальными наблюдениями. Вместе с тем одновременно накапливались и такие экспериментальные факты, которые эти зависимости уже не в состоянии было описать. Наблюдались химические реакции, протекавшие или значительно медленнее, или значительно быстрее, чем это вытекало из установленных соотношений. Понадобилось дальнейшее развитие кинетических представлений, отчасти связанных с некоторой детализацией простейшего молекулярного механизма, а в основном—с переходом на так называемый цепной механизм реакций, в котором основную роль играют [c.53]

Только при высоких температурах пиролиза или. в присутствии кислорода начинает приобретать заметное значение распад по радикальному механизму. Трудно определить границу этого перехода, да и вряд ли она является четкой. Предположительно можно считать, что до 290 °С преобладает термораспад по молекулярному механизму. [c.86]

Ключевым свойством бактериальных мобильных элементов, обеспечивающим их сохранение, является их способность перемещаться с репликона на репликон. Наличие у бактерий трансмиссивных и мобилизуемых плазмид позволяет транспозонам и IS-элементам не только переходить с плазмиды на плазмиду или из хромосомы на плазмиду, но и путешествовать из клетки в клетку в составе плазмид. Таким путем мобильные элементы могут распространяться в бактериальных популяциях, даже если не приносят своим хозяевам никаких преимуществ. В этой связи следует упомянуть о явлении иммунности к транспозиции многие транспозоны и IS-элементы значительно чаще перемещаются на новые репликоны, чем на новое место в составе того репликона, в котором они находятся. Молекулярный механизм этого свойства еще не выяснен, но очевидно, что оно способствует распространению мобильного элемента по максимальному количеству репликонов. [c.123]

Снижение скорости потребления глюкозы и прекращение накопления лактата в присутствии кислорода носит название эффекта Пастера. Впервые это явление наблюдал Л. Пастер во время своих широко известных исследований роли брожения в производстве вина. В дальнейшем было показано, что эффект Пастера наблюдается также в животных и растительных тканях, где кислород тормозит анаэробный гликолиз. Значение эффекта Пастера, т.е. перехода в присутствии кислорода от анаэробного гликолиза или брожения к дыханию, состоит в переключении клетки на наиболее эффективный и экономичный путь получения энергии. В результате скорость потребления субстрата, например глюкозы, в присутствии кислорода снижается. Молекулярный механизм эффекта Пастера заключается, по-ви-димому, в конкуренции между системами дыхания и гликолиза (брожения) за АДФ, используемый для образования АТФ. Как известно, в аэробных условиях значительно эффективнее, чем в анаэробных, происходят удаление и АДФ, генерация АТФ, а также регенерирование НАД, окисленного из восстановленного НАДН. Иными словами, уменьшение в присутствии кислорода количества и АДФ и соответствующее увеличение количества АТФ ведут к подавлению анаэробного гликолиза. [c.353]

В работах Г. А. Патрикеева с сотр. [121, с. 12] также был рассмотрен молекулярный механизм разрыва вулканизата. Кроме того, Г. А. Патрикеевым была предпринята попытка рассмотрения молекулярного механизма разрыва упруго растянутой пачки макромолекул [600, с. 402. Он предложил формальную схему перехода от характеристик прочности связей в главной цепи макромолекул к прочности образца в целом. [c.251]

Однако, анализ причин, ответственных за гибкость полимерных цепей, еще не дает ответа на вопрос о характере молекулярного движения в полимерах, поскольку механизм перехода цепей из одной конформации в другую при этом не рассматривается. Это не имеет существенного значения при изучении равновесных свойств полимеров, так как последние [c.11]

Можно установить следующие основные этапы механизма перехода в пластическое состояние углей 1) перераспределение водорода и избирательное гидрирование части промежуточных продуктов, образующих твердую фазу 2) формирование поли-дисперсной системы и возникновение непрерывного спектра молекулярных масс промежуточных продуктов 3) достижение максимальной текучести в условиях убыли жидкой фазы в результате снижения ее молекулярной массы 4) зарождение и развитие надмолекулярных (твердофазных) образований в пластической массе углей, ее структурирование и отверждение в ходе ароматизации. [c.143]

Установлено, что механизм перехода водорода из газовой фазы в продукты ожижения в значительной степени определяется условиями процесса и, в первую очередь, составом пастообразователей и катализаторами [64]. Гидрогенизацией угля при 240—430°С с тетралином — катализатором (А), тетралином (Б) и только катализатором (В) установлено, что протекание процесса может быть значительно изменено в зависимости от температуры и глубины превращения исходного сырья. Установлено, что в начальный момент процесса кажущаяся энергия активации при гидрогенизации по вариантам А, В и В составляет 182, 332,5 и 345,5 кДж/моль соответственно, а порядки реакции зависят как от указанных вариантов гидрогенизации, так и от температуры проводимых опытов. Эти различия можно объяснить активацией катализатором (А) молекулярно- [c.212]

И свободнорадикальный, и молекулярный механизм могут осуществляться, если в начальной стадии углерод ацетилена перейдет в триплетное состояние [169]. Этот переход вполне возможен и может произойти либо в газовой фазе, либо на стенке [170], хотя в последнем случае второй порядок реакции не осуществляется. Гомогенный механизм можно представить следующими схемами реакций (звездочка указывает на триплетное состояние) [c.311]

В р-рах полимеров при определенной темп-ре, близкой к темп-ре, при к-рой происходит высаживание полимера, появляется критич. опалесценция — резкое возрастание мутности вследствие рассеяния света на флуктуациях плотности и концентрации в области фазового перехода. Обратимое изменение П. при термич. воздействиях наблюдается в нек-рых коллоидных р-рах полимеров молекулярный механизм явления — термокоагуляция дисперсной фазы полиме- [c.247]

Переход спираль — клубок можно вызвать и небольшим изменением температуры. Кроме того, способность полимера к образованию спирали сильно зависит от длины цепи. На рис. 20.6 приведена зависимость молярной эллиптичности при 222 нм (см. гл. 8) от длины цепи и для олигомеров Ы-карбобензокси-7-этил-Ь-глутаминовой кислоты в трихлорэтаноле. Большая отрицательная эллиптичность этой полосы характерна для а-спиралей. Отметим, что до и = 5 эллиптичность остается малой по величине и не зависит от длины цепи. Начиная с л = 6 она очень круто падает и к л = 10 уменьшается во много раз, указывая на значительную а-спирализацию декамера. Как будет показано позже в этой главе, резкость перехода спираль — клубок (кажущаяся кооперативность) и температура полуперехода (температура, при которой степень спиральности равна 1/2) также зависят от длины цепи. Причины этого становятся очевидны из рассмотрения молекулярного механизма перехода и количественного анализа его равновесных свойств. С учетом всего этого легко объяснить данные, приведенные на рис. 20.6. [c.185]

До сих пор мы говорили о физических эффектах. Но в изобретательстве важное значение имеют и химические эффекты и приемы. Один из них решает задачу 9.6 множество мелких частиц гидроокиси надо закрепить на большой полимерной молекуле- (а. с. 412150). Противоречие преодолено Частицы гидроокиси остаются мелкими и сохраняют большую суммарную поверхность, необходимую для сорбции. А группа частиц, закрепленная на полимерной молекуле, становится достаточно большой и потому удобной для отлавливания после очистки воды. Знакомые, в общем, механизмы переход к полисистеме, разделение противоречивых свойств между системой и ее элементами. Но все происходит на химическом (молекулярном) уровне и с участием чисто химического фактора — способности полимерной молекулы удерживать мономолекулы гидроокиси, не снижая их сорбционных свойств. [c.166]

На основаиии имеющихся фактов можно полагать, что в период т, имеют место разветвленные реакционные цени, а в период неразветвленные. Разветвление цепей происходит в результате образования перекисей путем расщепления перекисной связи. Уолш предлагает механизм, согласно которому любая атака кислорода, нанравленная на молекулу углеводорода, приводит к разветвлению цепи. По мнению авторов данной статьи более вероятным кажется, что разветвление цепей является сравнительно ред-лим молекулярным процессом. Переход от периода Tj к периоду Tg происходит при повышении температуры, так как при этом разрушение перекисей не сопронождается разветвлением цепей. [c.267]

Природа низкотемпературного максимума силы трения объясняется существованием максимума механических потерь, так как роль гистерезисных потерь при трении полимера в стеклообразном состоянии возрастает. При переходе полимеров из стеклообразного в высокоэластическое состояние изменяется молекулярный механизм трения, связанного с механическими потерями в объеме, что приводит к появлению резко выраженного максимума. Природа этого явления состоит в следующем. Упругие свойства полимеров в высокоэластическом состоянии практически не изменяются (т. е. модуль упругости onst), поэтому 5ф при постоянной нагрузке остается практически постоянной. При возрастании модуля упругости в результате понижения температуры 5ф резко уменьшается [c.365]

При переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное происходит замена одного молекулярного механизма трения другим. В стеклообразном состоянии сила трения образуется из вкладов взаимосвязанных адгезионной и объемно-механической-составляющих. Чем больше адгезионная составляющая, тем больше и объемно-механические потери, которые связаны с внутренним трением в самом полимере. Низкотемпературный максимум при температуре Гм2 существенно связан с механическими потерями в самом полимере, так как при многократных деформациях при этой же температуре наблюдается максимум потерь, связанный с замораживанием подвижности малых участков полимерных цепей. При исследовании фрикционных свойств эластомеров в атмосфере при повышенных температурах на кривой р= Т) (рис. 13.12) появляется еще высокотемпературный максимум, связанный с ин--тенсификацией процессов окисления поверхностных слоев. [c.376]

Знание структурных изменений в веществе при фазовом переходе твердое тело 4= жидкость имеет большое значение для понимания молекулярного механизма процессов предплавления и предкристаллизации. [c.199]

Реакционная способность спиртов понижается с увсличенп-м длины углеродной цепн. Скорость этерификации возрастает [фи переходе от первичных спиртов к третичным. Первичные спирт 1.1 реагируют с галогеноводородными кислотами, как правило, ni и молекулярному механизму, давая алкилгалогениды, третичные -по мономолекулярному, вторичные — по пограничному. [c.254]

Полезную информацию о молекулярных механизмах мутагенеза мовет дать анализ мутационных переходов i -> j (где 1 исходный тип нуклеотида, J - тил нуклеотида, возникшего в результате мутации). Анализируется матрица частот мутационных переходов Т(4х4) (где T(l,j) - частота мутационных переходов из нуклеотидов 1-го в нуклеотиды J-ro типа). Пусть k j - число переходов из 1-го в J-й нуклеотид, п - общее число мутаций. Пусть частота мутационного перехода T(l,j)=kjj/n превышает 1/12, ожидаемую при равномерном распределении мутаций по возможным типам переходов. Для оценки неслучайности превышения наблюдаемого числа переходов над ожидаемым используется критерий (1 биномиального распределения Pikjj). [c.95]

Сравнение рассчитанных величин отношения пентен-1/пентен-2 (см, табл. 1.24) с экспериментальными данными (см, табл, 1.22) показывает, что более вероятно протекание реакции по атомарному механизму. С другой стороны, экспериментально наблюдаемые величины отношений цис-пентен-2/трднс-пентен-2 (см. табл. 1.22) находятся между предсказанными для атомарного и молекулярного механизмов гидрирования (см, табл. 1.24), однако чаще всего они располагаются ближе к величинам, соответствующим атомарному механизму. Отсутствие более полного совпадения может быть обусловлено несколькими причинами затрудненностью образования чис-изомеров в микропорах цеолитных катализаторов, отклонением конформерного состава смеси пентадиенов на поверхности катализатора от равновесного состава в газовой фазе и, наконец, возможностью перехода промежуточного я-аллильного комплекса в о-аллильный с последующей его изомеризацией, например из син- в диги-конформацию, подобно тому, как это происходит при изомеризации олефинов на катализаторах основной природы [80]. [c.53]

Многие традиционные технологии пищевой промышленности основаны на изменении структуры белков, что позволяет получать продукты разной текстуры. Наиболее известными примерами являются клейковина, а также казенны. Так, при хлебопечении замешивание теста из муки с водой и солью изменяет структуру клейковины и вызывает образование упругой и растяжимой белковой сети, в которую заключены крахмальные зерна. От реологических характеристик этой белковой сети зависят важнейшие свойства теста, а также конечное качество хлеба. Среди участвующих здесь молекулярных механизмов важную роль, по всей видимости, играют окисление за счет кислорода воздуха сульфгидрильных групп клейковины и перекомбинация дисульфидных мостиков. В процессе сыродельного производства молоко претерпевает изменения и переходит из жидкого в твердое состояние. Это преобразование связано с дестабилизацией мицелл казеина под действием сычужного фермента химозина или молочнокислого брожения. В этом случае происходит образование белкового геля, свойства которого тесно связанные с условиями получения геля, предопределяют правильный ход процесса созревания и конечное качество сыра. [c.528]

ОТ его липофильности, т. е. от коэффициента распределения между мембраной и водой. Модельные эксперименты показали, что анестетики снижают температуру фазового перехода некоторых липидов и, таким образом, увеличивают текучесть мембраны, [9, 10]. Текучесть связана с проницаемостью мембраны для ионов и других низкомолекулярных веществ. В своем классическом эксперименте Бенгхем показал, что липосомы, содержащие радиоактивное вещество, при действии хлороформа или диэтилового эфира становились проницаемыми и выделяли радиоактивную метку в окружающую среду. Концентрация хлороформа, необходимая для этого эффекта, была достаточной для анестезии головастика. Бенгхем предположил, что один и тот же молекулярный механизм отвечает как за проницаемость мембраны, так и за анестезирующий эффект, и подтвердил этот вывод следующим экспериментом. [c.74]

Из сказанного следует, что разрушение твердого полимера при температуре выше Т.р, представляет собой сложный процесс, со-СТ0ЯШ.ИЙ из разрушения формы образца при переходе через предел вынужденной эластичности, и из разрушения материала на отрыв с разделением образца на части. Первый этап разрушеиия происходит путем деформаций сдвига без нарушения целостности материала. Молекулярный механизм деформации сдвига состоит в перемещении и ориентации сегментов полимерных молекул под действием внешних сил. Второй этап состоит в прорастании трещин в ориентированном материале. Появление сдвн- [c.71]

Теория Гиббса — Ди Марцио является первой физической теорией стеклования, основанной на использовании статистической механики полимеров. Она вскрывает молекулярный механизм стеклования, показывая, что переход из высокоэластического в стеклообразное состояние и положение температуры стеклования определяется двумя параметрами разностью энергий ег—ei гош- и гранс-изомеров, а также энергией образования дырок а, т. е. энергией межмолекулярного взаимодействия. Теория Гиббса—Ди Марцио оказала большое влияние на развитие исследований, посвященных природе и молекулярному механизму стеклования. Айзенберг и Саито [35], например, показали, что в определенных пределах [c.101]

Шен и Килбл [29] обнаружили такую же линейную зависимость для области температур от —60 до 60 °С, но указывали, что ниже-—50 и выше 80 °С температурная зависимость времен релаксации для Kraton 101 может быть представлена формулой ВЛФ со следующими значениями констант = 16,14 и = 56, причем для низкотемпературной области (ниже —50° С) температуру приведения следует принимать равной —97 °С, а для высокотемпературной области (выше 80 °С) равной 60 °С. Формула ВЛФ в этом случае для низкотемпературной области относится к фазе полибутадиена, а для высокотемпературной области — к фазе полистирола. Далее, они принимали, что при температурах, лежащих между —50 и 80 °С. в молекулярный механизм, обусловливающий релаксацию напряжений, существенный вклад вносит промежуточная фаза, которая представляется как набор сферических ячеек, окружающих каждый, домен полистирола и характеризуемых очень резким градиентом концентрации компонентов. Однако данные, полученные в настоящей работе, не дают основания для вывода о существовании промежуточной температурной области, связанной с наличием переходной фазы. Как уже указывалось выше, данные ДТА также не позволяют обнаружить какого-либо перехода в области температур от —88 до 83 °С. [c.217]

В работах Патрикеева [6.11, 7.116—7.118] предложен молекулярный механизм разрыва эластомеров при кратковременных испытаниях, когда термофлуктуационные и вязкие процессы не успевают ярко проявиться. Особенностью теории Патрикеева является попытка учесть роль надмолекулярных структур в эластомерах — упруго растянутой пачки макромолекул. Он нред-лон ил схему перехода от молекулярных характеристик связей в цепях полимера к прочности образца в целом. Лишь небольшая часть упруго растянутых макромолекул образует непрерывную систему — прочный каркас, армирующий растянутый полимер. Напряжение, приводящее к разрыву, зависит от небольшого числа упруго растянутых макромолекул, образующих каркас, воспринимающий практически всю внешнюю нагрузку. Вот почему, но Патрикееву, прочность эластомеров не соответствует модели цепей с равномерно распределенной нагрузкой. В отличие от теории А. Бикки и Ф. Бикки и модели Куна, неравномерная нагрузка падает пе на отдельные полимерные цепи сшитого полимера, а на упруго растянутые пачки цепей. При этом температура и межмолекулярное взаимодействие существенно влияют па число упруго растянутых полимерных цепей. Каркасная связанность деформируемых полимеров играет существенную роль и в прочности стеклообразных и кристаллических полимеров. В концепции Патрикеева интересна попытка выявить структурные причины неравномерного распределения напряжений по отдельным элементам структуры в варианте кратковременной прочности, близкой к атермическому механизму разрушения. Кроме того, Патрикеев предложил характеризовать структуру полимеров вероятностью образования каркасных связей при деформировании и рассматривать каркасную связанность как условце жесткости и прочности полимеров. Хотя концепция Патрикеева не объясняет временные эффекты прочности, она представляет интерес как один из подходов, позволяющих учесть реальную структуру полимера. [c.227]

Для эпоксидных полимеров Р-нереход связан с молекулярной подвижностью оксиэфирных фрагментов [—O Ha HiOH)—GHg—], однако механизм перехода остается до сих пор дискуссионным [22]. Отметим, что одновременно с увеличением концентрации узлов при изменении состава композиции растет и концентрация гидроксильных групп, т. е. оксиэфирных фрагментов. Общая вероятность Р-перехода должна определяться энергией активации образования свободного объема ( дырки ), необходимого для молекулярной подвижности оксиэфирного фрагмента, и энергией активации самого перехода, т. е. перескока кинетической единицы в дырку . Если последняя величина для всех рассмотренных полимеров, отличающихся концентрацией узлов, практически одинакова и, по-видимому, близка к энергии во- [c.204]

Выше (стр. 143) уже упоминалось, что, согласно расчетам энергии активированного ко.мплекса Н4 по методу молекулярных орбит, его низшим состоянием является триплетное, в то время как сингулетное оказывается возбужденным состоянием. Поскольку основное состояние исходных молекул является сингулетным состоянием, а переход между состояниями различной мультиплетности маловероятен, то наличие указанного триплет-пого терма не оказывает влияния на мехагшзм реакции между молекулами Нг как уже отмечалось, реакция обмена между двумя молекулами водорода требует очень высокой энергии активации и практически не. осуществляется. По этой же причине многие другие реакции обмена являются цепными и включают в качестве промежуточных стадий реакции мо.деку.т с атомами или радикалами (например, Нг+С Н-ЬНС1 или С12 +Н - СИ-С1Н). Однако известно, что, например, реакция между водородом и иодом идет по молекулярному механизму (по крайней мере при температурах ниже бОСУ К) [c.194]

Суммируя, можно констатировать, что в настоящее время мы все еще достаточно далеки от полного понимания природы процессов Н-обмепа в системах с Н-связью. Простота этих реакций, предполагавшаяся на начальной стадии их исследования, оказалась кажущейся. Процессы в действительности характеризуются широким диапазоном скоростей и кинетических особенностей в зависимости от электронного строения взаимодействующих молекул и свойств окружающей среды. Имеющиеся данные, несомненно, свидетельствуют о том, что для кинетики обмена важную роль играет способность реагирующих молекул образовывать Н-связи. Накопленный материал показывает, что в инертной среде большинство реакций идет по молекулярному механизму через образование промежуточных циклических, как правило бимолекулярных, комплексов. Кооперативный механизм перехода протонов в них является, видимо, простейшим путем реакции осуществление его в чистом виде реальнее всего в системах с симметричными промежуточными комплексами, состоящими из одинаковых или близких по способности к образованию Н-связи молекул. Если эти свойства функциональных групп сильно различаются, то в принципе может реализовываться последовательный механизм с образованием Н-связанной ионной пары. [c.284]

Переходя к следующему основному положению теории полимолекулярной адсорбции, заключающемуся в принятии определеппо1"о молекулярного механизма установления адсорбционного равновесия, следует отметить, что выводы теории, повидимому, не связаны однозначно с тем или иным механизмом. Кэссп[1 ], а впоследствии Хилл[1 ] (который хотя и подверг работу Косси основательной критике, но указал правильный путь к основному выводу) показали, что, исходя из общих методов статистической термодинамики, не делая никаких допущений относительно механизма процесса, а рассматривая только возможные состояния системы, можно прийти к уравнениям, аналогичным уравнениям теории полимолекулярной адсорбции [c.699]

Особенностью такой полимеризации является то, что инициирование происходит за счет процесса переноса электрона и что в отсутствие обрывающих цепь примесей в растворителях с низкой протонодонорностью рост молекулярной цепи может продолжаться до полного исчерпывания мономера Инициирование состоит в присоединении к мономеру активных частиц (свободных радикалов, отрицательных или положительных ионов). Если после этого мономер получает добавочный электрон, то он переходит в ион-радикал. Последний может димери-зоваться, образуя ди-ион инициировать полимеризацию с одного или с обоих концов, образуя растущую цепь на одном конце по радикальному, а на другом по анионному механизму переходить в тетрамеры. Полимерные радикалы содержат реакционноспособные концы, которые могут продолжать инициирование, поэтому они и называются живыми полимерами В таких системах молекулярный вес возрастает во времени, и можно получить очень высокомолекулярные металлоорганические соединения со щелочным металлом в виде концевой группы, причем они оказываются сравнительно монодисперсными [c.127]