Поливинилхлорид константы

Пример 237. Для полимеризации 1000 г винилхлорида берут 200 мг ди-(2-этил-гексил)перкарбоната. Процесс проводят при 50 °С в течение 11 ч до степени конверсии мономера 91%. Среднечисловая степень полимеризации 1050. Вычислите среднюю длину кинетической цепи, если принять, что средняя эффективность инициирования равна 0,9, а 50% макрорадикалов обрывается за счет реакции диспропорционирования. Какова доля концевых групп поливинилхлорида, представляющих собой осколки инициатора Оцените значение относительной константы передачи цепи на мономер и сравните его с литературными данными. Принимается, что константа скорости распада инициатора (к, = 9- 10 с ) в ходе полимеризации не меняется. [c.82]

Для получения сополимеров стирола или его производных с винил-хлоридом, которые нельзя получить непосредственно сополимеризацией вследствие неблагоприятного соотношения значений констант сс и р (см. с. 111), была применена реакция конденсации поливинилхлорида с ароматическими соединениями [4] в присутствии катализаторов типа Фриделя— Крафтса. При этом протекает алкилирование ароматического кольца полимерной цепью [c.232]

Скорость роста макрорадикалов также зависит от их строения. Например, константа скорости роста макрорадикалов. составляет [в мЗ/ кмоль-с)] в случае полибутадиена—100, полистирола — 170, полиметилметакрилата — 700, поливинил-ацетата— 4000, поливинилхлорида— 12 000. [c.116]

В качестве примера рассмотрим следующую задачу. На каландре с диаметром валков 910 мм и длиной 2330 мм производится выпуск пленки толщиной 0,05 мм из пластифицированного поливинилхлорида. Температура валков 443 К, частота вращения валков— 2,1 об/с. Реологические свойства расплава поливинилхлорида при температуре переработки описываются степенным уравнением (111,22), константы которого при температуре переработки равны п = 2,5 ро = 0,085 с -- МПа. Распорное усилие, рассчитанное по формуле (IX. 30), составляет гЫО Н ( 2 = 0,37 Ао = = 0,015 мм). Максимальный прогиб валка, рассчитанный по формуле (X. 15), равен Айтах = 0,04 мм (а) = 223 см I = 300 см о = = 51 см). Распределение прогиба по длине валка показано на рис. X. 21. Если величина перекрещивания валков определяется из условия полной компенсации прогиба в центре, то смещение конца валков должно составлять 11 мм. Изменение профиля зазора показано на рис. X. 21,(2 (кривая 2). Достигаемая при этом компенсация определяется как разность значений прогиба и увеличения зазора (см. рис. Х.21,б). Видно, что отклонения профиля пленки от прямоугольного составляют в этом случае 2,5 мкм. [c.420]

ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ И КОНСТАНТЫ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Л (ГЦ) ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА (220 МГц) [c.124]

Отвлекаясь от чисто технической стороны вопроса, хочется подчеркнуть в связи с этой работой пользу, которую приносит бережное отношение к информации. Действительно, работа по моделированию спектра вполне себя оправдала. В результате протонные опектры поливинилхлорида, считавшиеся безнадежными в смысле получения данных о стереоизомерии, дали не только информацию о распределении стереоизомерных тетрад и пентад, но и много дополнительной, чисто структурной информации (химические сдвиги, СН—СНг-константы), по- [c.137]

Фракционирование эмульсионного поливинилхлорида с целью изучения его молекулярно-весового распределения было осуществлено в системе циклогексанон — метиловый спирт путем модифицированной фракционной экстракции из тонкой пленки по методу Фукса На основании анализа зависимости константы Хаггинса от молекулярного веса ряда фракций авторы приходят к выводу о том, что молекулы эмульсионного поливинилхлорида сравнительно низкого молекулярного веса (ЛГ = 19-10 Ми, = 251-10 ) обладают высокой разветвленностью. Полученные результаты фракционирования поливинилхлорида были исполь- [c.474]

II передачи цепи на полимер. Последнюю, правда, определить бывает очень трудно, но можно воспользоваться соответствуюш,ей константой скорости передачи цепи для соответствуюш,его соединения (например, этилбензола вместо полистирола). Эффективность прививки при облучении зависит от относительных скоростей образования радикала полимера и мономера. Обычно это соответствует, по крайней мере качественно, константам передачи цепи на полимер и мономер (или энергиям связи для наиболее слабых связей в обоих соединениях). Так, прививка к поливинилхлориду обычно более эффективна, чем к полиэтилену, поскольку в первом есть более слабая связь углерод — хлор. При использовании ионизирующего излучения эффективность прививки может несколько отличаться от ожидаемой из-за сравнительно мало селективной природы радиолитического расщепления связи и радиолитической стабильности ароматических структур в целом. [c.579]

Учитывая зависимость Г,, (и соответственно Г п. о) от степени полимеризации, для получения покрытий предпочтительнее применять полимеры с более низким молекулярным весом, если это не отражается существенно на их качестве. Опыт показывает, что из полиэтиленов наиболее пригодны литьевые марки с индексом расплава более 4 г/10 мин, из поливинилхлоридов — полимеры с константой Фикентчера 65 и ниже, из этилцеллюлозы и поливинилбутираля — лаковые марки ЛК, ЛА, ЛБ и т. д. При использовании полимеров с высокой Тт/ обычно наблюдается плохое сплавление порошка, а нередко вообще не удается получить покрытий. [c.21]

Основное различие марок поливинилхлорида состоит в величине средней молекулярной массы, которая характеризуется величиной К (константой Фикентчера), определяемой из уравнения [c.178]

Молекулярную массу поливинилхлорида обычно характеризуют константой Фикентчера Кф, которая определяется по формуле [c.105]

Механизм возникновения разветвлений полимерной цепи описан Флори . Разветвления возникают вследствие реакции передачи цепи через полимер. При столкновении радикала с молекулой полимера он может оторвать от нее атом (например, Н или С1). При этом радикал становится неактивным, а макромолекула превращается в макрорадикал, дающий начало новой цепи. Реакция разветвления является по сути дела побочной реакцией. Основной реакцией в процессе полимеризации является рост цепи. На соотношение между этими реакциями, помимо констант скоростей каждой из них, влияют, естественно, концентрации веществ, принимающих в них участие (мономера, а также других исходных реагентов и примесей в полимере). Соотношение винилхлорид поливинилхлорид по мере протекания полимеризации изменяется в пользу последнего, так что с увеличением степени превращения можно ожидать увеличения числа разветвлений. [c.241]

Из графика температурной зависимости основных теплофизических констант [47] (рис. 16) видно, что в области температурных переходов монотонность кривой нарушается тем более, чем выше степень упорядоченности исходного полимера. Пик на кривой теплоемкости полиэтилена соответствует резкому изменению теплосодержания полимера в области температуры его плавления (рис. 16, б). Введение наполнителя способствует созданию структуры, устойчивой к нагреванию, чем и объясняется монотонность кривых для наполненных образцов поливинилхлорида. [c.57]

Одной из причин присутствия в ионитах на основе поливинилхлорида сильнокислотных карбоксильных групп авторы [106] считают взаимное влияние некоторых из карбоксильных групп, расположенных в цис-положении друг к другу. Главную причину повышения констант ионизации некоторых карбоксилов авторы усматривают в проявлении —С-эффекта ЗОдН-групп. [c.72]

Полимер обладает значительной полидисперсностью степень полимеризации его фракций колеблется от 100 до 2500. Молекулярный вес промышленных марок составляет 30000—150000. Константа Фикеитчера К, характеризующая средний молекулярный вес поливинилхлорида, имеет следующие значения [c.28]

Жидкостные электроды. В жидкостных ионселективных электродах возникновение потенциала на границе раздела фаз обусловлено ионным обменом, связанным с различием констант распределения иона между жидкой и органической фазами. Ионная селективность достигается за счет различия в константах распределения, устойчивости комплексов и различной подвижности определяемого и мешающего ионов в фазе мембраны. В качестве электродноактивного соединения в жидкостных ионселективных электродах могут быть использованы хелаты металлов, ионные ассоциаты органических и металлосодержащих катионов ц анионов, комплексы с нейтральными переносчиками. Большое распространение получили пленочные пластифицированные электроды, выпускаемые промышленностью и имеющие соответствующую маркировку, например, ЭМ—СЮ4 01, ЭМ—НОз —01. Чувствительный элемент таких электродов состоит из электродноактивного компонента, поливинилхлорида и растворителя (пластификатора). В лабораторной практике используют аннонселективные электроды, для которых электродноактивным соел,инением являются соли четвертичных аммониевых оснований. [c.121]

Для определения индивидуальных констант скорости можно пользоваться методом модельных реакций, суть которого рассмотрим на примере реакции хлорирования полимеров. Сначала, хлорируя полиэтилен до малых конверсий, КЛ да вследствие небольшой степени замещения практически отсутствует эффект соседа, находят Кааа по скорости реакции и концентрации реагирующих веществ, а затем по результатам хлорирования поливинилхлорида (аналог хлорированного полиэтилена) [c.604]

В основу промышленной классификации ПВХ положен способ его получения. В названиях марок ПВХ стоящие впереди буквы обозначают соответственно поливинилхлорид суспензионный (ПВХ-С). эмульсионный (ПВХ-Е), массовый (ПВХ-М). Последующие две цифры указывают нижиий предел значения константы Фикентчера К. Буквы после цифры обозначают Т — термостабилизированный, М — для переработки в мягкие изделия и материалы, Ж — для переработки в жесткие изделия и материалы, П — пастообразующий. Например, ПВХ-С63М — поливинилхлорид суспензионный с К = 63—65. предназначенный для переработки в мягкие изделия ПВХ-Е70П — поливинилхлорид эмульсион- ый с К = 70—73, пастообразующий. [c.41]

Рассмотрим следующий пример. На каландре с диаметром валков 910 мм и длиной 2330 мм производится пленка из пластифицированного поливинилхлорида толщиной 0,05 мм. Температура валков 170° С, скорость вращения валков 2,1 об1сек. Реологические свойства расплава поливинилхлорида при температуре переработки описываются степенным уравнением (1.100), константы которого при температуре переработки равны п = 2,5 Х(, = 0,85 кгс1(см сек - ). Величина распорного усилия, рассчитанного по формуле (VI.30), равна 210 тс ( а = 0,37 /iq = 0,015 мм). [c.400]

В предположении, что полимерную цепь можно с достаточным приближением представить моделью циклического димера , описанной в гл. 4, были рассчитаны спектры поливинилхлорида в трех растворителях (хлорбензоле, о-дихлорбензоле и пентахлорэтане) с использованием параметров, данных в табл. 5.1. Химические сдвиги сигналов протонов тетрад и пентад выражены в Гц относительно сигнала тг/и-тетрады, химический сдвиг которого принят за нуль во всех растворителях (действительная величина химического сдвига сигнала тгт-тетрады в т-шкале приведена в табл. 5.1 для каждого растворителя). В пределах ошибки опыта расчет и эксперимент согласуются (на рис. 5.3 отклонения больше, чем на рис. 5.4). Интерпретация вицинальных констант спин-спинового взаимодействия обсуждается в гл. 9. Влияние температуры и растворителя на стереорегулярность поливинилхлорида, полученного свободнорадикальной полимеризацией, рассмотрено в разд. 8.2. [c.125]

При детальном исследовании озонирования поливинилхлорида (18 мг Og/л Ог) определена максимальная концентрация образующейся перекиси — 1,0- молъ/г. При 25° константа скорости разложения перекиси 4,6-10" eк и энергия активации 19,8 ккал/молъ. Разложение перекиси ускоряется хлористым водородом или винилиденхлоридом, но уменьшается в присутствии акрилонитрила. В результате такой обработки может происходить понижение молекулярного веса. Скорость прививки мономеров уменьшается в следующем ряду акриловая кислота > винили-деихлорид > метилакрилат > метилметакрилат > акрилонитрил > стирол > винилацетат. [c.440]

Появление разнородных по химич. строению звеньев в результате В. п. существенно изменяет скорость этого лроцесса, поскольку прореагировавшая группа может играть роль катализатора или ингибитора по отношению к соседней группе, еще не вступившей в реакцию. Наиболее сильно проявляется взаимное влияние соседних заместителей при В. п., приводящих к появлению цепи сопряжения или циклич. группировок. Изучение кинетики дегидрогалогенирования и дегидратации показало, что процесс последовательного отщепления замещающей группы от углеродного атома с образованием двойной связи характеризуется гораздо большей константой скорости, чем возникновение изолированной двойной связи, происходящее по закону случая. Так, при отщеплении НС1 от поливинилхлорида или уксусной к-ты от поливинилацетата появление полисопряженных участков вызывает резкое ускорение реакции наличие небольшого числа звеньев иной химич. природы замедляет автокаталитич. процесс. Изменение скорости В. п. зависит в общем случае от каталитич. активности соседних по цепи групп, как, напр., при внутримолекулярной циклизации полиметакрилонитрила, содержащего незначительное количество звеньев акриловой к-ты, ускоряющей этот процесс. Т. обр., при В. п. реакционная способность макромолекулы изменяется, что не учитывалось ранее в теоретич. расчетах. [c.244]

В производстве П. используют поливинилхлорид, полученный суспензионной полимеризацией или полил1ерпзацией в массе, со среднечисловой мол. массой 90—115 тыс. (константа Фикентчера 70—90, см. Винилхлорида полимеры). Для нек-рых назначений основу П. составляют сополимеры винилхлорида, чаще всего с винилацетатом. [c.303]

В качестве ингибиторов полимеризации эфиров а-хлоракри-ловой кислоты применяют тетраоксилейкоантрахинон, хлор-анил °°9, 4010 Получены сополимеры метил-а-хлоракрилата (Ml) с винилхлоридом и с винилиденхлоридом (Мг) константы сополимеризации ri = 0,14 и Гг = 4,4 а также с акрилонитрилом 91 и с акриловым эфиром оксисульфокислоты 494 Термостойкость сополимеров указанного эфира с винилхлоридом выше, чем термостойкость поливинилхлорида ". При сополимеризации а-хлоракрилового эфира 2-этоксиэтанола и ди-а-хлор-акрилового эфира этиленгликоля с метилакрилатом, метилметакрилатом и стиролом сжатие полимеризующейся системы не является линейной функцией состава сополимера [c.624]

Чарльзби [1, 2, 3, 4] объяснил изменение физических свойств некоторых полимеров (полиэтилен, нейлон, полистирол, поливиниловый спирт, поливинилхлорид, природная резина, неопрен и гуттаперча) сшиванием молекул полимера при радиолизе. Сшивание происходит в результате отрыва атома водорода от молекулы полиэтилена и рекомбинации получающихся при этом свободных радикалов с образованием новых связей между молекулами. В пользу такого объяснения, по мнению Чарльзби, говорит тот факт, что основную массу газов, выделяющихся при радиолизе полиэтилена, составляет водород возможности образования двойных связей им не рассматриваются. Кроме того, он обнаружил процессы окисления молекул полимера кислородом воздуха, идущие при облучении на поверхности полиэтилена. Заключения Чарльзби о структурных изменениях в полиэтилене основаны на косвенных данных, а именно, на изменении свойств и физических констант полимера после радиолиза (растворимость, точка плавления, плотность, изменение веса и т. д.). [c.196]

В то же время известен ряд случаев, когда экспериментальные данные о долговечности не соответствуют аналитическому выражению этой зависимости, т. е. уравнению (2). Полное соответствие должно наблюдаться лишь в том случае, когда константы То, С о 7 не изменяются в процессе опыта. Если эти константы изменяются, например при больших деформациях, кристаллизации под действием тепла и внешнего напряжения, наблюдается отклонение от линейной зависимости lg т от а. В некоторых случаях (например, для эбонита такое отклонение трудно объяснить упомянутыми факторами. Вообш е говоря, в области малых напряжений долговечность, рассчитанная по формуле (2), практически для всех материалов оказывается меньше экспериментально определяемых величин . В некоторых случаях отклонение экспериментальных данных от зависимости (2) можно объяснить изменением параметра у с температурой. Так, для поливинилхлорида предложена гиперболическая зависимость коэффициента у от температуры, учет которой позволяет достаточно точно описывать экспериментальные данные о долговечности. Более подробно эти вопросы разбираются в работе [c.145]

Большое влияние на степень ассоциации оказывает природа растворителя, его термодинамическое качество по отношению к данному полимеру. Более прочные и долго живущие ассоциаты образуются в присутствии термодинамически плохих растворителей, когда контакты полимер — полимер становятся более вероятными, чем контакты полимер — растворитель. Но ассоциация возможна и в среде хороших растворителей, т. е. когда второй вириальный коэффициент положителен. Влияние природы растворителя можно проиллюстрировать следующими п ймерами. Так, Кратох-вил [52] показал, что степень ассоциации поливинилхлорида,в тетрагидрофуране и циклогексаноне примерно 0%, в бутилацетате — 15—20%, в амилацетате — 40%, в дихлорбензоле — 50%. Элиас приводит значения констант ассоциации полипропилена в бензоле— 82000, в толуоле — 10 600, в четыреххлористом углероде — 800 и в трихлорэтилене — 230 условных единиц [53]. Таким образом, по мере ухудшения качества растворителя степень ассоциации возрастает и в среде очень плохих растворителей образуются уже гетерофазные необратимые агрегаты. [c.436]

Появилась серия работ по идентификации спектров ЯМР ВР, снятых импульсным методом на С (обзор [26]), в условиях двойного гетероядер-иого резонанса или шумовой развязки. Так, сигналы метинового углерода в поливинилхлориде и полиакрилонитриле расщеплены иа три компоненты, что дает возможность определить соотношение синдио-, гетеро-, изотакти-ческих триад [27]. В полистироле [28] по спектрам С удалось выделить тетрады и даже пентады, определить микротактичность. При изучении резонанса на ядрах Щ, D, С частично дейтерированпого полиэтилена [29] оценены константы косвенного снин-спинового взаимодействия, а по ним — соотношение гош- и транс-копформаций в растворе и разница их свободных энергий, равная 0,7 ккал моль. Преимущества исследований спектров ЯМР ВР на С были показаны па примере анализа сшитого поливинилхлорида [30]. Несмотря на ограниченную подвижность цепей, спектры С узкие и позволяют определить микротактичность полимера. Протонные же спектры оказались неразрешенными для получения структурных данных. При исследовании поливипилиирролидоиа [31] оказалось, что наиболее удобными для изучения структуры полимера являются спектры четвертичного уг.лерода. [c.195]

Сополимеризация с акриловыми мономерами широко применяется для модификации свойств различных полимеров, в частности, для повышения эластичности поливинилхлорида (ПВХ) [1, 2]. Однако получаемые при этом сополимеры винилхлорида (ВХ) характеризуются, как правило, худшей по сравнению с гомополимером термостабильностью и бензостойкостью. В связи с этим большой интерес представляют акрилаты и метакрилаты, содержащие элементоорганические функциональные группы, в частности, сульфидную серу. Эластомеры на их основе отличаются низкой температурой стеклования и малой набухаемостью в топливах и смазочных маслах [3]. Введение в макромолекулы звеньев серусодержащих акрилатов значительно улучшает морозостойкость и вулканизуемость каучука, резко повышает светостойкость, термостабильность и механическую прочность полимеров акрилового ряда [4, 5]. Однако в литературе отсутствуют данные о сополимеризации ВХ с серусодержащими мономерами акрилового ряда, хотя изучение влияния сульфидной серы на активность мономеров представляет собой самостоятельный интерес. Поэтому настоящее исследование посвящено определению констант сополимеризации ВХ и некоторых алкил-тио-этилметакрилатов (АТЭМ). [c.21]

До последнего времени элиминирование НС1 при деструкции поливинилхлорида (ПВХ) рассматривалось как реакция, характеризующаяся единственной константой скорости. Между тем, дегидрохлорирование ПВХ является сложным процессом, протекающим одновременно по двум направлениям с двумя различными константами скоростей [1,2] а) статистическое дегидрохлорирование ПВХ (1 с),т. е. формирование единичных = С< -связей, с константой скорости Кс б) рост полисопря- [c.62]

Величины /С и а в урав) НИИ Марка — Куна — Хувр ка для поливинилхлорида си но различаются у разных I следователей (табл. УП1.1). кие значительные различия значениях констант не мог быть объяснены только экспериментальными ошибками или 31 чительными расхождениями в методиках. [c.230]

Влияние степени стереорегулярности поливинилхлорида на константы /( и а и вообще на молекулярные свойства в растворе специально не исследовалось. Однако подобные исследования, проведенные для некоторых других полимеров, пoкaзaли , что для вычисления молекулярного веса по уравнению Марка — Куна — Хувинка регулярность цепи полимера не играет роли, так как было доказано, что в случае полипропилена и полистирола для атактических и изотактических полимеров эти коэффициенты одинаковы. Из табл. [c.232]

Для изучения кинетики пиролиза высокомолекулярных соединений, в том числе и поливинилхлорида, при температурах до 900 °С предложен прибор, который позволяет проводить эксперименты в среде воздуха или азота в приборе можно нагревать образцы массой 1,0—0,3 г со скоростями от 0,7 до 6>°1мин. На основании полученных пирограмм рассчитывают относительную скорость газовыделения для отдельных температурных областей. Интегральная температура разложения ПBX т. е. та условная температура, при которой максимально возможное количество летучих продуктов может выделиться из полимера практически мгновенно, найденная по пирограмме, равна 336 °С. Для отдельных температурных областей разложения полимера рассчитывают константы скорости и энергии активации распада, осуществленного в неизотермических условиях " [c.287]

Х.16 видно, что такой прием позволил резко повысить термостабильность полимера. Разложение полимера, происходящее после присоединительного хлорирования, отнесено за счет инициирования процесса лабильными атомами хлора у третичных атомов углерода. Eue одним доказательством, подтверждающим ответственность ненасыщенных групп за термостабильность поливинилхлорида , является равенство констант термического дегидрохлорирования при 150 °С для поливинилхлорида и для 4-хлоргексена-2. [c.317]