Гиперповерхности S и состояни

S внутренних степеней свободы и общую энергию Е gs E — Е ) — общее число квантованных состояний той же самой молекулы, в которой энергия Е локализована в некоторой совокупности нормальных координат, таких, что если она сосредоточится там, то молекула разложится в результате одного колебания, и v — средняя скорость, с которой энергия переходит от одной нормальной координаты к другой. В терминах диаграммы потенциальной энергии (см. рис. Х.4) .,( ) представляет общее число возможных состояний, ограниченных гиперповерхностью энергии Е, в то время как gs E — Е ) представляет собой общее число состояний внутри той же самой гиперповерхности, которые удовлетворяют условию, что в надлежащих координатах имеется энергия, по крайней мере равная Е. В таком случае общая скорость реакции дается умножением к(Е) на вероятность Р Е) нахождения молекулы с общей энергией Е и суммированием по всем энергиям Е Е [c.220]

На диаграмме энергии (см. рис. XI.1) это состояние должно соответствовать седловинной точке гиперповерхности энергии. Предполагается также, [c.222]

Различным электронным состояниям отвечают свои энергетические гиперповерхности, поэтому понятие конформационной изомерии в данном определении теряет смысл при рассмотрении набора электронных [c.140]

При квантовохимическом дизайне синтеза с помощью ЭВМ- необходимы расчеты большого числа молекул, ряда возможных реагентов, интермедиатов, переходных состояний и продуктов. Стехиометрические ограничения для полной реакции означают, что все конкурентные пути синтеза, ведущие к данному конечному продукту, можно описать, исходя из фиксированного набора ядер и фиксированного числа электронов. Следовательно, все эти пути синтеза и возможные реакционные механизмы могут быть описаны классическим образом, основываясь на функции энергии, которая зависит от взаимного расположения данных ядер и электронного состояния системы. В рамках модели Борна — Оппенгеймера квантовомеханический расчет такой функции, часто называемой гиперповерхностью потенциальной энергии Е г), обычно включает поточечный расчет ожидаемого значения функционала энергии Е(г) в выбранных точках г е "Л, где "Л — абстрактное пространство конфигураций ядер. Если рассматриваются внутренние (относительные) движения ядерной системы, то размерность п пространства "Л может быть выбрана как [c.92]

Для интерпретации и анализа квантовохимических гиперповерхностей потенциальной энергии использованы общая и алгебраическая топология, теория дифференцируемых многообразий, теория графов и сетей. На основании топологических определений квантовомеханических понятий химической структуры, молекул, переходных состояний и реакционных механизмов было предложено применять топологическую модель для квантовомеханического планирования [c.110]

Таким образом, согласно условию (IX, 195), при применений любого из изложенных выше методов поиска спуск из любого исходного состояния дс(°> происходит по направлению к гиперповерхности ограничений. Лишь в е-окрестности этой гиперповерхности, где неравенство (IX, 195) ослабляется, так как на самой гиперповерхности выполнено условие [c.538]

Полная энергия молекулы состоит из потенциальной и кинетической энергий составляющих ее ядер и электронов. Потенциальная энергия, под влиянием которой ядра совершают свои колебания, равна сумме кулоновской энергии ядер и энергии электронов. Поскольку энергии основного и возбужденных электронных состояний различаются, каждое состояние имеет свою собственную поверхность потенциальной энергии. Обычно нас интересует поверхность с низшей потенциальной энергией, что соответствует основному состоянию молекулы, В молекуле, содержащей N атомов, имеется 2N - 6 степеней свободы (ЗМ - 5 для линейной молекулы). В (ЗЛ/ - 5)-мерном пространстве потенциальная энергия может быть представлена гиперповерхностью размерности ЗМ — 6. Естественно, реальное представление такой поверхности невозможно в силу ограниченности нашего действительного пространства. [c.315]

А/ -= Л/ ( /I (г) ) для условного частного случая N = 3, т.е. для Д = А/ (II (1 1), (гг) ( 1) — К(> 2))- Условие сохранения числа атомов при эволюции сплава учтено [ в третьем аргументе функции AF. а) Случай Т < Т . Однородное состояние сплава (точка О в фазовом пространстве) соответствует седловой точке на гиперповерхности свободной энергии, что соответствует ситуации абсолютной потери устойчивости. Равновесное состояние сплава (точка О ) отвечает абсолютному минимуму [c.40]

Так как всякое увеличение свободной энергии может происходить только флюктуационным путем, то система может выйти из однородного (метастабильного) состояния только в результате флюктуационного образования критической концентрационной неоднородности. Последняя описывается распределением концентрации, которому отвечает точка перевала на гиперповерхности свободной энергии в функциональном пространстве функций распределения концентрации. Таким образом, образование критических концентрационных неоднородностей (в дальнейшем мы для простоты будем называть их критическими зародышами новой фазы) является необходимым условием распада метастабильного твердого раствора. [c.80]

Из предыдущего следует, что при е > О возникает метастабильное состояние системы, при < О — нестабильное состояние, отвечающее седловой точке на гиперповерхности АР = АР ( с (х)]). Ниже мы рассмотрим конкретный пример, когда вычисление величины д может быть проведено в явном виде. [c.94]

Осреднение с такой функцией р называется осреднением по ансамблю Гиббса. Чтобы макроскопические переменные не зависели от времени, требуется, чтобы функция р не зависела от времени или, иначе говоря, d jdt = 0. Состояния, соответствующие этому условию, называются равновесными. Можно показать, что для весьма пшрокого класса Н область, соответствующая равновесным состояниям, занимает почти всю гиперповерхность И — Е [c.13]

II. Локализация минимумов и воронок на гиперповерхностях 8 - и Т -состояний [c.313]

Столь же быстрый распад имеет место и тогда, когда ион образуется в связывающем электронном состоянии, но колебательная энергия, полученная при электронном ударе какой-либо связью превосходит ее энергию диссоциации . В таких случаях говорят, что ион образовался на отталкивательной ветви связывающей потенциальной кривой. Конечно, для многоатомных молекул кривые типа приведенных на рис. 1 представляют собой сечения потенциальной гиперповерхности. Для краткости и в этом случае их тоже называют потенциальными кривыми. [c.11]

Дело в том, что поглощение света может оказать принципиальное влияние на химическое поведение молекулы. После возбуждения знакомые нам атомы могут полностью изменить свое мнение о том, какие валентные углы являются для них наиболее подходящими, функциональные группы могут резко изменить свою реакционную способность, величины констант диссоциации кислот могут измениться на 5—10 порядков, степень легкости окисления и восстановления может претерпеть кардинальные изменения, а устойчивые структуры могут стать реакционноспособными. После поглощения энергии молекула переходит в возбужденное высокоэнергетическое состояние, химическое поведение которого описывается гиперповерхностью , совершенно не похожей на поверхность основного состояния, которую химики так хорошо знают. [c.163]

Полная энергия молекулы Е состоит из потенциальной и кинетической энергий электронов и ядер. Кроме того, в нее входят и небольшие по величине магнитные составляющие энергии. Энергия электронов и кулоновская энергия ядер представляет собой ту потенциальную энергию, под влиянием которой ядра совершают свои колебания. Эта потенциальная энергия должна быть представлена (Зга—6)-мерной [или (Зга—5)-мерной для линейной молекулы гиперповерхностью в (Зге—5)-мерном [или в (Зге—4)-мерном] пространстве. Каждое электронное состояние молекулы характеризуется собственной гиперповерхностью. [c.14]

НОСТЬ Зо- Поскольку одна и та же гиперповерхность основного состояния годится и для реагентов, и для продуктов реакции, это может привести либо к химической реакции, либо к исходным реагентам. [c.497]

Процесс, в котором происходит перескок с одной гиперповерхности потенциальной энергии на другую, известен как неадиабатическая (или диабатическая) реакция . Общую теорию таких процессов мы рассмотрим ниже. В настоящий момент достаточно знать, что для этого поверхности должны находиться на очень небольшом расстоянии одна от другой, т. е. они должны иметь практически одну и ту же энергию нри данной конфигурации ядер. Они могут быть поверхностями, соответствующими электронным состояниям различной симметрии и мультиплетности, и тогда они действительно пересекаются, как это показано на рис. 2. Кроме того, они могут быть поверхностями для состояний одной и той же симметрии и мультиплетности, которые должны были пересечься. [c.497]

Множитель (1—представляет собой отношенне числа молекулярных квантованных состояний на седловинной точке Lo к общему числу состояний на гиперповерхности энергии Е Е. Это отношение сильно зависит от величины Е и умень-ш ается для любой данной величины Е по мере возрастания Е. [c.210]

Таким образом, для каждого фиксированного Я, т. е. для каждой фиксированной ядерной конфигурации, собственная функция Фт( 1/ ) гамильтониана описывает состояние движения электронов в поле неподвижных ядер. Собственные значения гамильтониана Й , т. е. ет к), называются электронными термами молекулы. Каждый электронный терм представляет собой энергетическую гиперповерхность в ЗК-мерном пространстве ядерных координат. [c.111]

Положение изображающей точки системы в фазовом пространстве со временем изменяется. Точка движется, образуя непрерывную кривую — фазовую траекторию (кривая проходит через точку, отвечающую начальному состоянию системы, и подчиняется уравнениям движения). Фазовая траектория консервативной системы лежит на гиперповерхности, определяемой уравнением (П.34) (гиперповерхность постоянной энергии, или, кратко, энергетическая поверхность в фазовом пространстве). Эта поверхность 2 F — 1)-мерная, так как условие Н (p,q) = onst налагает одну связь на переменные р и q. Pli [c.35]

Теорема Лиувилля — результат приложения законов механики к описанию движения роя изображающих точек ансамбля изолированных систем или систем, находящихся в постоянном внешнем поле. Для каждой системы ансамбля число частиц N, энергия Е и все внешние параметры а ,. .., а, фиксированы. Обычно мы будем рассматривать только потенциал, создаваемый стенками сосуда, и учитывать только один внешний параметр — объем сосуда V. Таким образом, для системы ансамбля заданы параметры Е, N, V. При строгом условии Н (p,q) = Е = onst фазовые точки, изображающие состояния систем, движутся по гиперповерхности постоянной энергии, наблюдается распределение этих точек по поверхности. Чтобы иметь дело с объемным распределением, смягчим условие постоянства энергии и запишем его в виде [c.49]

Вырожденные критические точки энергетической гиперповерхности играют важную роль в анализе эффектов вклада колебательной энергии в полную энергию молекулы. Недавно отмечалось [171—173], что существование молекулы 1HI в значительной степени определяется колебательной стабилизацией и дестабилизацией в различных доменах соответствующего пространства ядерных конфигураций. Хотя на борн-оппенгеймеровской поверхности потенциальной энергии основного электронного состояния IH1 не существует истинного невырожденного минимума (только вырожденные минимумы при бесконечно разделенных ядрах), тем не менее уменьшение энергии нулевых колебаний в окрестности седловой точки гиперповерхности приводит к связанному состоянию в этой окрестности. При учете компонент колебательной энергии аналогичные химические структуры, не отвечающие истинным минимумам ППЭ, стабильные молекулы или структуры переходных состояний могут возникать в доменах, где качественные характеристики гиперповерхностей потенциальной энергии не указывают на их наличие. Существование таких структур может быть исследовано при использовании топологических методов [174]. Предполагая, что в топологической модели вклад колебательной энергии в полную энергию может быть включен непрерывно, все фундаментальные изменения структуры бассейновой области ядерного конфигурационного пространства могут быть выявлены путем контроля наличия вырожденных критических точек J174]. Гиперповерхность по- [c.109]

Какова же роль симметрии во всем этом Она проявляется через движения ядер вдоль поверхности потенциальной энергии. Все возможные движения в молекуле можно разделить на некоторые комбинации движений, соответствующие ее нормальным колебаниям (подробнее об этом см. в гл. 5). Эти нормальные колебания уже симметриэованы, так как они принадлежат к одному из неприводимых представлений точечной группы молекулы. Совокупность изменений положений ядер в ходе реакции в целом описывается термином координата реакции . Обычно хорошим приближением может служить допущение о том, что химическая реакция главным образом определяется одним нормальным колебанием, а другие колебания не претерпевают существенных изменений. В таком случае координатой реакции является как раз выбранное нормальное колебание. Делая подобный выбор, мы рассекаем гиперповерхность потенциальной энергии вдоль этого конкретного вида движения. Такой разрез показан на рис. 7-2 это есть второй способ описания потенциальной энергии. Кривая отражает прохождение реакции по координате реакции. Точки айв соответствуют минимумам энергии начального и конечного состояний. Точка б-седловая точка она отвечает переходному состоянию и характеризует энергетический барьер. Этот график имеет ряд важных особенностей. [c.316]

Следствием Ф. п. является правило соприкасающихся пространств состояния, к-рое связано с [ мерностью R диаграммы состояния (для плоской диаграммы R2, для пространственной - A = 3 и т. д.) и размерно-сп.ю R геом. элемента, по к-рому граничат между собой обл 1Сти существования, или пространства состояния (для точки R = О, для линии A = 1, для пов-сти R = 2, для гиперповерхностей R = 3). Л. С. Палатником и А. И. Лаццау было выведено (1961) правило, связывающее Аф - кол-во меняющихся (исчезающих и появляющихся) фаз в соприкасающихся пространствах состояния с размерностями R и R R = R - Дф. При этом нонвариантные равновесия, напр, трехфазные горизонтали на диаграммах состояния двойных систем, нужно рассматривать как вырожденные пространства состояния. Следовательно, если два разных 1ГОЛЯ (в случае плоской диаграммы) соприкасаются по линии, то они различаются между собой иа одну фазу если поля соприкасаются в точке, то различаются на две фазы. Два однофазных пространства (Дф = 2) могут соприкасаться только в точке (напр., в максимуме на кривой ликвидуса фазы переменного состава). [c.54]

Недавно Илиел [61] предложил дать изомерам такое определение, которое не зависело бы от методов их исследования. Для этого необходимо условиться, что в качестве изомеров могут рассматриваться только молекулы, пребывающие в низшем электронном колебательном и торсионном состояниях (см. разд. 1.1.4.5), т. е. молекулы, находящиеся в минимуме гиперповерхности потенциальной энергии. Две частицы с одинаковой молекулярной формулой считаются изомерами, если энергетический барьер между ними выше, чем ЯГ-моль- (2,47 кДж/моль при 25°С). Если же энергетический барьер меньше, чем ЯТ-молъ- то частицы иден- [c.44]

Если при дальнейшем переохлаждении достигается температура Т = Го то однородный раствор становится абсолютно неустойчивым (неустойчивым относительно малых флюктуаций) и монсет испытывать эволюцию, при которой свободная энергия системы монотонно уменьшается. Такая эволюция не требует флюктуационного преодоления барьеров — образования зародышей критического размера. Фазовое превращение в этом случае протекает без образования зародышей. Охлаждение однородного твердого раствора пиже температуры абсолютной потери устойчивости приводит к радикальному изменению топологии гиперповерхности, которую образует функционал свободной энергии в функциональном пространстве атомных распределений. Однородное состояние раствора теперь соответствует уже не условнодту минимуму свободной энергии, а седловой точке (рис. 8, а). [c.40]

В случае фазового перехода второго рода и распада в критической точке фазовое превращение всегда идет без образования зародышей, так как температура абсолютной потери устойчивости Го совпадает с равновесной температурой фазового превращения Тс (Т = Г(,). Это обстоятельство, на которое иногда не обращается должного внимания, составляет одну из интересных особенностей, отличающих механизм фазового перехода второго рода и распада в критической точке от механизма фазового перехода первого рода. Из равенства Гц = Г,., имеющего место для фазового перехода второго рода, следует, что выше Г<. (Г Г ) однородный твердый раствор обладает абсолютной устойчивостью и однородному состоянию отвечает абсолютный минимум свободной энергии. Ниже Тс (Т Г ), когда однородный твердый раствор теряет свою устойчивость относительно малых флюктуаций атолтых распределений, однородному состоянию системы отвечает седловая точка на гиперповерхности в функциональном пространстве атомных распределений, которую образует свободная энергия. [c.41]

В 5 было показано, что однородный твердый раствор, будучи переохлажденным в область диаграммы равновесия, заключенную между кривой растворимости и спинодальной кривой (см. рис. 16, б), становится метастабильным, т. е. термодинамически устойчивым относительно образования произвольных малых концентрационных неодноррдностей и неустойчивым относительно образования равновесной смеси фаз. В этой ситуации (см. 3) состояние однородного твердого раствора отвечает точке условного минимума на гиперповерхности свободной энергии в многомерном пространстве функций распределения концентрации. Каждая точка этого пространства определяется N координатами, представляющими собой вероятности заполнения соответственно N узлов решетки атомами одного компонента, т. е. определяется конкретной функцией распределений атомов по объему кристалла. Система может выйти из метастабильного состояния в состояние абсолютного минимума свободной энергии, преодолев самый низкий перевал на гиперповерхности свободной энергии, отделяющий оба минимума. Этот перевал является наиболее доступным местом, через которое система может выйти из состояния условного минимума в состояние абсолютного минимума с минимальным увеличением свободной энергии. [c.80]

На рис. 16.14 схематически изображена методика расчета для каждого реагента, продукта или активированного комплекса. Нашей целью является выбор такого метода, который позволил бы провести расчеты полностью в указанном объеме с разумными затратами машинного времени. В принципе следует рассмотреть возможность использования для этого полуэмпирических и неэмпирических методов. Приходится откровенно признать, что здесь имеется еще много нерешенных проблем. Первый этап расчета (см. рис. 16.14) связан с определением минимумов на энергетической гиперповерхности каждой из компонент реакции. Минимизация энергии должна осуществляться по всем координатам h (i=h 2, п). Эта задача становится чрезвычайно трудной уже для пятиатомных несимметричных молекул, а для более сложных молекул ее решение вообще невозможно было бы получить классическим способом (путем последовательной минимизации по отдельным переменным). В неэмпирических расчетах практикуется использование экспериментальных данных о геометрии реагентов и продуктов. В отличие от этого в полуэмпирических расчетах проводят оптимизацию их геометрии при помощи одного из недавно разработанных приемов, среди которых своей эффективностью выделяется метод, изложенный в работе [28]. В сущности, этот метод представляет собой удобное сочетание итерационной процедуры метода ССП с вычислением градиента полной энергии при достижении энергетического минимума должно выполняться условие grad Е = 0. Найденные оптимальные значения координат i, (i = l, 2,. .., п) позволяют вычислить моменты инерции (следовательно, функцию рвращ), а также силовые постоянные и частоты нормальных колебаний (т. е. функцию С кол) и получить решение уравнения Шрёдингера для основного состояния [c.457]

Прежде всего мы постулируем, что нет отдельных, чисто фотохимических процессов. Фотофизические процессы хорошо известны из молекулярной спектроскопии. Если осуществляется переход молекулы обратно именно в тот минимум на гиперповерхности потенциальной энергии основного состояния 5о, откуда этот процесс и начинался, то такой процесс называется фотофизическим. Однако иногда переход осуществляется в другой минимум на поверхности 5о, соответствующий другому конформеру или изомеру,, и тогда этот процесс называют фотохимическим. Мы принимаем,что в обоих случаях произошла одинаковая серия событий. Прежде всего движение ядер определяется формой гиперповерхности потенциальной энергии 5о с минимумом, характеризующим данное исходное соединение. Электронное возбуждение при поглощении фотона происходит настолько быстро, что ядра по существу не изменяют своего положения при этом процессе (принцип Франка— Кондона). Вследствие сближенности большого числа возбужденных состояний приближение Борна—Оппенгеймера мало пригодно для возбужденной молекулы, а ядерное движение, по-видимому, довольно часто не следует единственпой-гиперповерхности потенциальной энергии (особенно в областях квазипересечения). Ядра приобретают кинетическую энергию за счет первоначальной электронной энергии сложным и непредсказуемым в настоящее время способом и снова теряют ее в окружающую среду (растворитель, действующий как тепловой резервуар). За очень короткое время, примерно 10 —10 с, возбужденная синглетная молекула достигает одного из минимумов на ее гиперповерхности. Если этот минимум достаточно близок по энергии к 5о-гиперповерхности и в особенности если он соответствует области квазипересечения с 5о- [c.310]

Рис. 8-1. Квазипересечение двух гиперповерхностей в рамках приближения Борна—Оппенгеймера, приводящее к образованию воронки в верхнем состоянии.

Кроме того, на координате того пути перициклической реакции, который запрещен в основном состоянии, можно обычно найти минимум на -поверхности [6—8] далее необходимо определить, отделен ли он барьерами от исходной геометрии на гповерхности. В соседстве с минимумом на имеется максимум на о. так как в этой области молекула проходит через бирадикалоидную геометрию и как бы теряет одну связь. МО-картина (рис. 8-5) показывает,, что барьер в основном состоянии обусловлен потерей одной занятой связывающей орбитали (теряется также пустая разрыхляющая орбиталь) конфигурация с заменой их парой орбиталей, которые приближенно можно считать несвязывающими, будет лежать примерно на половине пути реакции. Возбужденное состояние реагента, представленное конфигурациями, из которых первая, г , заполнена, а последующая, 1 5 2, пустая (рис. 8-5), будет иметь увеличенную кривизну гиперповерхности (существование большого барьера). Она коррелирует с трижды возбужденным состоянием, тогда как основное состояние коррелирует с дважды возбужденным. Те состояния в которых либо первая орбиталь имеет один электрон, а последую- [c.324]

Наряду с традиционным хартри-фоковским методом расчета рассмотрено также приближение усредненного обменного потенциала, которое ведет к различным расчетным вариантам так называемого метода Ха. Специальный раздел посвящен обсуждению подходов к кван-товохимическим расчетам сольватационных эффектов в жидкофазных реакциях. В этой же главе дается описание основных методов поиска экстремальных точек — локальных минимумов, соответствующих возможным интермедиатам химических реакций и положений минимак-са, в которых локализованы переходные состояния — на потенциальной энергетической гиперповерхности химических реакций. [c.6]

Обычно мы имеем дело только с низшей поверхностью, соответствующей основному состоянию. Если мы будем двигать ядра молекулы (или нескольких молекул), то обнаружим на поверхности ряд энергетических минимумов, соответствующих изомерам или продуктам реакции, к образованию которых способна исходная молекула. Иногда такой минимум энергии может совпадать с провалом в гиперповерхности, где все межъядерные координаты имеют фиксированные значения. Более общим является случай минимзша в долинах, уходящих в бесконечность. Он возникает тогда, когда некоторые атомы разошлись на столь большое расстояние, что дальнейшее его увеличение не влияет на их энергию. [c.15]

Концепция химической реакции, происходящей при прохождении над барьером гиперповерхности потенциальной энергии, восходит к 1915 г. и работе Марселина. Важные вклады в то время сделали и другие ученые, в том числе Эванс и Поляни, Пельцер и Вигнер и Лондон. Однако развитие теории, называемой теорией переходного состояния, как правило, связывают с именем Эйрин-га. Глава 3 его книги Теория абсолютных скоростей реакций [1] все еще остается наиболее полным обсуждением поверхностей потенциальной энергии и возможных скоростей реакции. [c.15]