Скорость химических реакций реакций второго порядка

Порядок химической реакции определяется по применимости к реакции тех или других форм уравнений. Он равен молекулярности такой реакции, кинетическими уравнениями которой описывается ее скорость. По этому определению к реакциям первого порядка относят одномолекулярные реакции, к реакциям второго порядка — двухмолекулярные, а к реакциям третьего порядка — трехмолекулярные. Однако только в типичных, простых случаях порядок реакции совпадает с ее молекулярностью. Чаще этого совпадения нет. Так, например, омыление водой уксусноэтилового эфира вследствие гидролиза последнего в разбавленном водном растворе по уравнению [c.289]

Каждому типу реакции отвечает свое кинетическое уравнение, выражающее зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ. В соответствии с этим реакции разделяются на реакции первого, второго и третьего порядков. Лишь в наиболее простых случаях порядок реакции совпадает с молекулярностью. Чаше такого совпадения не бывает. Реакция может быть бимолекулярной, но протекать по кинетическому уравнению реакции первого порядка. Это указывает [c.216]

Порядок отдельной стадии химической реакции никогда не превышает трех, поэтому наибольшее значение имеют реакции первого, второго и третьего порядков. Константы скорости реакций различного порядка имеют разную размерность для реакции первого порядка. С (иногда мин или ч- ), для реакции второго порядка моль/(л-с), для реакции третьего порядка (моль/л)- -с-. [c.153]

Порядок реакции. Порядок химической реакции определяется по более формальному признаку, чем ее молекулярность,— по виду уравнения, выражающего зависимость скорости реакций от концентраций реагирующих веществ. Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ. Реакции разделяются на реакции первого порядка, второго порядка, третьего порядка (реакции более высоких порядков не встречаются). Кроме того, известны так называемые реакции нулевого порядка и некоторые реакции, порядок которых выражается дробным числом. [c.467]

Большинство химических реакций протекает в несколько стадий. Даже если скорость реакции описывается простым кинетическим уравнением, реакция может состоять из ряда стадий. Одной из задач кинетики является определение промежуточных стадий, потому что только таким путем можно понять, как протекает реакция. Отдельные стадии называются элементарными реакциями. Совокупность элементарных реакций представляет механизм суммарной реакции. При рассмотрении механизма говорят о молекулярности стадий, которая определяется числом реагирующих молекул, участвующих в элементарной реакции. Отдельные стадии механизма называются мономолекулярными, бимолекулярными или тримолекулярными в зависимости от того, одна, две или три молекулы вступают в реакцию на данной стадии. Для элементарных реакций молекулярность (моно-, би- и три-) совпадает с их порядком (соответственно первый, второй и третий), но по отношению к суммарной реакции эти термины не являются синонимами. Например, мономолекулярная стадия механизма имеет первый порядок, но реакция первого порядка не обязательно долл<на быть мономолекулярной, как будет показано ниже (разд. 10.12). [c.292]

Предположим, что константа скорости предшествующей химической реакции, протекающей в объеме раствора и на поверхности электрода (с участием адсорбированного К), имеет один и тот же порядок величины (на самом деле реакция с адсорбированным веществом обычно протекает с большей скоростью). Тогда на основании изложенного выше можно заключить, что даже в случае сравнительно небольшой адсорбции В предшествующая реакция протекает главным образом на поверхности электрода, вызывая поверхностную волну [479—480], а не в объемном реакционном слое. Особенно это относится к предшествующим реакциям протонизации, когда, как будет показано ниже (см. стр. 143). у поверхности электрода но сравнению с массой раствора резко повышена концентрация и второго компонента приэлектродной реакции — донора протонов. Большинство полярографических волн, ограниченных подобными процессами, имеет, по-видимому, либо чисто поверхностный, либо смешанный поверхностно-объемный характер. [c.114]

При таком определении мономолекулярных реакций нельзя еще ответить на вопрос о кинетическом законе, описывающем соответствующие процессы. Оказывается, что кинетический закон (или порядок реакции) зависит от того, в какой степени сам процесс химического превращения влияет на функцию распределения молекул АВ по внутренним состояниям. Известные из формальной кинетики два предельных случая — закон первого порядка и закон второго порядка — соответствуют условиям, когда равновесное больцмановское распределение или почти не нарушается, или нарушается очень сильно. Тот факт, что в определенных условиях скорость химического процесса (реакции) полностью определяется скоростью восстановления искаженной (по сравнению с равновесной) функции распределения, т. е. скоростью релаксации, позволяет в рамках одних и тех же представлений рассмотреть распад много- и двухатомных молекул, а также обратные процессы рекомбинации радикалов и атомов. [c.214]

Кинетика гомогенной химической реакции электрохимически генерированного катион-радикала ДФА с пиридином в ацетонитриле исследована с помощью метода ВДЭ [74]. Реакция имеет первый порядок как по катион-радикалу, так и по пиридину, что исключает возможность диспропорционирования. Константа скорости второго порядка реакции (3-39) равна 4,5( 0,9) 10 л-моль" -с . [c.113]

Из приведенных уравнений видно, что наблюдаемый порядок реакции по реагенту, лимитирующему внутреннюю диффузию, становится средним арифметическим между истинным и первым, т. е. 0,5 — для нулевого, 1,0 — для первого и 1,5 для второго порядка реакций (при наличии других реагентов порядок по ним равен половине истинного). Наблюдаемая константа скорости оказывается пропорциональной среднему геометрическому между константами скорости химической реакции и внутренней диффузии. Поскольку последняя мало зависит от температуры, то эффективная энергия активации в собственно внутридиффузионной области равна примерно половине энергии активации химической реакции. [c.310]

Зависимость скорости кристаллизации от температуры, таким образом, близка к аналогичной зависимости для скорости химических реакций. Однако, как уже отмечалось выше (см. главу I), процесс кристаллизации нельзя полностью уподобить химическим реакциям. Его можно лишь рассматривать с точки зрения кинетики. Об этом и свидетельствует дробный порядок, наблюдавшийся при кристаллизации отдельных веществ [118]. В табл. 6 и 7 приведены результаты расчета констант скорости, отвечающих реакциям первого порядка (К ) и второго порядка (К ) для осаждения нитратов бария и лития. Расчеты проводились по уравнениям (40) и (41). При проведении расчетов было учтено, что они допускаются лишь д.ля [c.59]

Порядок реакции. Порядок химической реакции по данному веществу — частный порядок — это показатель степени, в которой входит концентрация этого вещества в уравнение скорости реакции. Если скорость реакции (I) описывается уравнением V = кс с , то /г и т — частные порядки соответственно по веществу В и О. Сумма показателей (тг+пг) в кинетическом уравнении определяет порядок реакции в целом. Частные порядки и стехиометрические коэффициенты совпадают лишь для некоторых простых реакций. Для реакций с большими стехиометрическими коэффициентами, которые протекают через ряд стадий, частные порядки и стехиометрические коэффициенты, как правило, не совпадают . Реакции могут быть нулевого, первого, второго, третьего и т. д. порядков. Возможен дробный порядок, например /а. [c.197]

То, что превращение веществ происходит быстрее при нагревании, известно давно. У этого важного качественного обобщения нет нн автора, ни даты открытия. Оно отражает многовековой опыт наблюдений тех, кто осуществлял превращения веществ в пору, когда такие понятия, как химическая реакция, ее скорость, порядок реакции, константа скорости н температура еще не родились. Собран этот а рее нал понятий был лишь во второй половине XIX века. В это время появилась н возможность и необходимость количественного описания зависимости скорости реакции от температуры. Зта зависимость описывается экспоненциальной функцией н базируется на одном из фундаментальных законов природы — законе Больцмана. Рассмотрение закона Больцмана н понятия температуры целесообразно предварить коротким рассказом об экспоненциальной функ- [c.27]

Во втором уравнении предполагается, что реакция имеет первый порядок, причем скорость реакции считается пропорциональной концентрации с реагирующего газа на поверхности раздела фаз. Первое выражение является достаточно известным в химической технологии оно применимо к диффузии через пограничный слой толщиной X из ядра потока газа, в котором концентрация реагента с предполагается постоянной. [c.37]

Как будет показано в следующей главе, степенная зависимость от концентрации реагирующих веществ практически всегда выполняется для скорости отдельных стадий химического процесса. При этом как порядок по отдельному веществу, так и суммарный порядок реакции всегда являются целыми положительными числами. Если речь идет об отдельной стадии процесса, то порядок ее никогда не превышает трех. Поэтому особо важное значение имеют в химической кинетике реакции первого, второго и третьего порядка, [c.47]

Степенная зависимость от концентрации реагирующих веществ практически всегда выполняется для скорости отдельных стадий химического процесса (кроме мономолекулярных реакций в газовой фазе). При этом порядок по отдельному компоненту и суммарный порядок реакции всегда являются целыми положительными числами. Для отдельной стадии процесса порядок обычно не превышает трех. В соответствии с этим особо важное значение в химической кинетике имеют реакции первого, второго и третьего порядков. [c.216]

Порядок реакции не всегда удается определить по химическому уравнению даже в простейших случаях. Например, по уравнению реакция инверсии тростникового сахара является двухмолекулярной и должна быть реакцией второго порядка. (В данной реакции участвуют два вещества сахароза и вода.) Фактически она протекает как реакция первого порядка. Объясняется это тем, что инверсия проводится при большом избытке воды, вследствие чего концентрация воды во времени почти не изменяется. Таким образом, скорость инверсии зависит от изменения во времени концентрации только одного вещества— сахарозы, т. е. эта реакция проходит как реакция первого порядка. [c.123]

Для определения порядка химической реакции нужно прежде всего установить математическое выражение, с которым согласуются экспериментальные данные о скорости протекания исследуемой реакции. После того как получено такое выражение, порядок реакции считается равным порядку соответствующего математического уравнения. Например, х = у Л- с представляет собой уравнение первого порядка = = у + а является уравнением второго порядка, а уравнение а = х у имеет третий порядок. Если удается определить порядок химической реакции, это открывает возможность установления вероятного механизма реакции. Интересно отметить, что использование довольно простого экспериментального оборудования—часов, термостата с термометром и какого-либо устройства, позволяющего регистрировать изменения концентрации одного из компонентов реакции в процессе ее протекания,—дает возможность судить о том, каким образом осуществляется взаимодействие между индивидуальными молекулами. [c.229]

Константы скорости реакций второго порядка, рассчитанные с помощью уравнений (10.88) и (10.89), имеют порядок величины 10 — Ю 2 М- -с для молекул газа со средним значением поперечного сечения молекулы. Поскольку на самом деле величина константы скорости второго порядка для большинства газовых реакций гораздо меньше, это значит, что не всякое столкновение приводит к взаимодействию. Столкновение может быть неэффективным (т. е. не приводить к химическому изменению) по двум причинам 1) столкновение недостаточно энергично, чтобы обеспечить активацию молекул 2) сталкивающиеся молекулы ориентированы так, что они не могут реагировать друг с другом. [c.304]

Таким образом, прн внешнедиффузионном торможении скорости химического процесса концентрация реагента А у поверхности катализатора ниже, чем в ядре газа, и стремится к нулю на самой поверхности. При реакции с участием второго компонента, для которого константа скорости диффузии выше и, следовательно, концентрация на поверхности катализатора выше, чем для первого компонента, порядок по нему всегда нулевой независимо от стехиометрии и молекулярности реакции. При параллельной реакции [c.676]

Следует подчеркнуть, что степенная зависимость от концентраций реагирующих веществ практически всегда выполняется для скоростей отдельных стадий химического процесса. При этом как порядок по отдельному веществу, так и суммарный порядок реакции всегда являются целыми положительными числами. Если речь идет об отдельной стадии процесса, то порядок ее никогда не превышает трех. Поэтому особо важное значение имеют в химической кинетике реакции первого, второго и третьего порядка [13]. В общем случае суммарный порядок многостадийной реакции может быть нулевым, дробным либо целым числом он определяется экспериментально. [c.64]

Из этого выражения видно, что наблюдаемый порядок реакции становится средним арифметическим между первым и истинным порядком, т. е. 0,5 для нулевого, 1 для первого, 1,5 для второго и т. д. Наблюдаемая константа скорости оказывается пропорциональной среднему геометрическому между константами скоростей. химической реакции и внутренней диффузии. Поскольку последняя мало зависит от температуры, наблюдаемая энергия активации во внутридиффузионной области равна я 0,5 энергии активации химической реакции ( наб.п 0,5 Схим). Далее, при одинаковых удельной поверхности пор и размере зерен катализатора наблюдаемая константа скорости может по-разному зависеть от радиуса пор. При достаточно широких порах, когда протекает молекулярная диффузия, не зависяш,ая от их размера, скорость реакции обратно пропорциональна квадратному корню из среднего радиуса пор. В области диффузии Кнудсена, коэффициент которой пропорционален радиусу, скорость не зависит от размера пор. [c.189]

Прямая реакция имеет второй порядок, т. е. ее скорость пропорциональна произведению концентраций СО2 и МЭА. Константа ее скорости равна 10 200 л/ мольХ Хсек), а стехиометрический коэффициент 2=2. При расчете используют следующие значения физических и химических параметров константа равновесия при 20 °С [c.196]

Хлорирование и бромирование имеют черты сходства с нитрованием. В определенных условиях, например в уксусной кислоте, хлорирование и бромирование осуществляются через позднее нереходное состояние, близкое к ст-комплексу (см. табл. 13.2), однако, нзменгш условия, можно нарушить соотношение между внутри- и межмолекулярной селективностью. Так, реакция бромирования бромом в нитрометане в присутствии катализатора РеВгз при 25 ""С, подобно некоторым реакциям нитрования, контролируется уже не скоростью химической реакции, а скоростью контактирования реагентов. Тем не менее до сих нор остаются сомнения что же является действующей электрофильной частицей в реакциях галогенирования Активные субстраты хлорируются хлором в уксусной кислоте, где электрофнлом является просто элементарный хлор. Реакция имеет второй кинетический порядок (скорость = Лг[АгН][С12]). На ее скорость не влияют добавки сильных кислот, оснований. Нри добавлении ионов СГ (общий ион) и СНзСОО" в обоих случаях проявляется лишь нормальный солевой эффект. На основании этого можно сделать [c.1089]

Кинетика химических реакций в большей мере зависит от количества одновременно участвующих в них молекул. В соответствии с этим различают moho-, би- и, редко, тримолекулярные реакции (рис. 64), большего количества молекул, взаимодействующих в процессе реакции, практически не наблюдается. Многие химические процессы, описываемые различными громоздкими стехиометрическими уравнениями, обычно представляют собой совокупность нескольких последовательных, а иногда и параллельных элементарных реакций, каждая из которых принадлежит к одной из упомянутых кинетических групп. Вследствие такой миогостадийности макроскопически наблюдаемых процессов вводится понятие о порядке реакции. Он определяется суммой показателей степеней, в которых концентрации исходных веществ входят в кинетическое уравнение. В простейших случаях порядок реакции определяется наиболее медленной стадией сложного химического процесса. Порядок реакции может быть уменьшен, если одно или два вещества, участвующих в реакции, взяты с большим избытком и концентрация их практически не изменяется. Скорость необратимых реакций первого и второго порядков (dxldt) и соответствующие им константы [c.153]

Интенсификация процессов первой группы достигается уве личеиием скорости химической реакции, являющейся функцией произведения концентрации реагентов и температур.ы. Практи чески все разобранные нами реакции имеют второй порядок. Давление в большинстве процессов служит функцией температуры и только при восстановленШ 1 нитросоединения водоро-до.м мoяier оказывать самостоятельное влияние на скорость ре акции. [c.302]

Реакционная способность фталевого ангидрида и, особенно, дифеновой кислоты значительно ниже, чем янтарной и фумаровой кислот и малеинового ангидрида последние три соединения сравнительно близки по своей активности в реакциях с диэтиленгликолем Тетрахлорфталевый и хлорэндиковый ангидриды реагируют с этиленгликолем с большей скоростью, чем фталевый ангидрид. N-би -(Р-оксиэтил)-анилин активно взаимодействует с малеиновым и фталевым ангидридами Из полиэфиров на основе N-би -(p-oк иэтил)-aни-лина синтезированы водостойкие сополимеры со стиролом Дихлоргидрин пентаэритрита по реакционной способности приближается к диэтиленгликолю, по уступает этиленгликолю. Найдено, что энергия активации образования многих однородных и смешанных ненасыщенных полиэфиров находится в пределах 16—20 ккал моль, реакция имеет второй порядок. Смолы на основе дихлоргидрипа пентаэритрита имеют повышенную огнестойкость и химическую стойкость [c.78]

Исследуя влияние давления на скорость реакции, нужно помнить о том, что стехиометрические уравнения большинства химических реакций не отражают их механизма и в действительности превращение проходит как несколько следующих одна за другой простых реакций разного порядка. В качестве примера можно использовать реакцию синтеза метанола СО + 2Нг = СН3ОН, которая протекает не как реакция третьего порядка, а, вероятно, как две последовательные реакции второго порядка. Поскольку влияние давления на скорость реакции меньше в случае реакций более низкого порядка, теоретическое предвидение такого влияния не может быть основано на стехиометрическом уравнении реакции. Если механизм процесса неизвестен, то обязательно нужно определить порядок кинетического уравнения экспериментальным путем. [c.235]

Взаимодействие индивидуальных сераорганических соединений с водородом протекает ио первому порядку. Однако для процесса гидроочистки нефтяных фракций лучшее приближение к экспериментальным данным дает кажущийся второй порядок. Изменение порядка реакции, ио-видимому, объясняется постоянным снижением константы скорости реакции пс> мере гидрирования наиболее реакциоииоспособных соединений. При высокой температуре, когда скорость химической реакции резко возрастает, скорость суммарного превращения определяется диффузией сырья в поры катализатора. При этом порядок реакции падает, приближаясь к первому. Для уменьшения внутр адиффузионного торможения реакции ири очистке тяжелых видов сырья рекомендуется использовать катализаторы с размером нор более 10 нм. [c.302]

Порядок реакции определяется кинетическим уравнением реакции и равен сумме показателей степеней при концентрациях в этом уравнении. Реакции могут быть нулевого, первого, второго и третьего (не выше), а также дробного порядка. Дробный порядок в особенности характерен для сложных реакций, протекающих через промежуточные стадии, т. е. имеющих более одного элементарного акта. Нулевой порядок наблюдается в таких гетерогенных реакциях, в которых скорость подвода реагирующего вещества во много раз больше скорости химического взаимодействия. В реакциях нулевого порядка скорость постоянна во времени w — onst. [c.230]

I. Высокие давления. В этом случае может оказаться, что К- А К2. Если пренебречь в знаменателе формулы (XIII. 56) вторым слагаемым, то /Сэф = /с< = к Кч/к- здесь Као — KOH TaHTa скорости реакции при высоких давлениях. В этом случае дезактивизирующие столкновения происходят чаще химических превращений. В результате поддерживается статистически равновесная концентрация активных молекул А. Поэтому при высоких давлениях мономолекулярные реакции имеют первый порядок. [c.747]

Процессы испускания света и внутримолекулярные безызлучательные процессы являются процессами первого порядка с константами скорости, обратными времени жизни. Значения времени жизни нижнего возбужденного синглетного состояния и нижнего триплетного состояния достаточно велики, чтобы при встрече с другими молекулами произошла химическая реакция или дезактивация (тушение люминесценции). Эти процессы имеют второй порядок, однако поскольку концентрация тушащего вещества во много раз выше концентрации возбужденных молекул, их характеризуют константой скорости первого порядка [Р], где й, — бимолекулярная константа скорости, а [Р]—концентрация тушащих молекул. С внутренней конверсией из верхних состояний конкурируют лишь очень быстрые химические преврапрения этих состояний. [c.140]

Важным понятием в химической кинетике является порядок реакций. Он равен сумме показателей степеней концентраций отдельных реагентов в выражении для закона скорости. Например, реакция диссоциации молекулярного иода на атомы является реакцией первого лшрядка, так как в законе скорости этой реакции о = = к[ 2 показатель степени концентрации иода равен единице. Реакция иода с водородом будет реакцией второго порядка — первого порядка в отношении концентрации водорода и первого порядка в отношении концентрации иода, поскольку V — [Нг] [Ь]. [c.164]

Теперь скорость реакции зависит от концентрации в первой степени, т е реакция имеет порядок равный единице Суммар ную реакцию лимитирует вторая мономолекулярная стадия Затрудненность этой стадии объясняется тем что активные молек>лы часто теряют свою активность при столкновениях и не успевают образовать продукты реакции Естественно что при средних концентрациях мономолекулярные реакции могут иметь дробный порядок лежащии в пределах между 1 и 2 Схема Линдемана упрощена При более точном рассмотрении необходимо учитывать что приобретение молекулой энергии Е еще не обеспечивает ее активности, если эта энергия не сосре доточена на подвергающихся разрушению химических связях [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология