Акцепторный заместитель растворитель

Константа реакции р служит мерой чувствительности исследуемой реакции к изменениям, вызванным замещением она может быть положительной или отрицательной и либо больше, либо меньше единицы. Однако физический смысл наклона графика Гаммета (как и любого другого эмпирического графика) не совсем ясен, так как зависит от температуры (см. разд. 10.3). Из определения величин а следует, что положительные значения р относятся к реакциям, которые облегчаются акцепторными заместителями при этом подразумевается, что реакционный центр действует как акцептор. Аналогично отрицательные значения р соответствуют реакциям, которые ингибируются акцепторными заместителями это означает, что реакционный центр действует как донор. Интересно проследить взаимосвязь этих эффектов с влиянием акцепторных и донорных растворителей на скорость реакции (ср. с разд. 7.5). [c.209]

Специфич. сольватация (образование водородной связи или комплексов донорно-акцепторного типа между реагентами и растворителем) приводит к снижению скорости взаимодействия N O- и ОН-групп. Активность гидроксилсодержащего соединения в реакции с И. зависит как от положения ОН-группы, так и от наличия заместителей в молекуле. Первичные гидроксильные группы активнее вторичных и третичных. Введение электроотрицательных заместителей в молекулу уменьшает его реакционную способность, что связано как со снижением основности кислорода гидроксила, так и с появлением стерич. препятствий. Сложные гидроксилсодержащие полиэфиры, используемые при получении [c.412]

Другим методом исследования могут служить зависимости от изменения заместителей. В целом эффекты растворителей и заместителей сравнимы по своей природе. Однако это не очевидно из той интерпретации эффектов растворителей, которая использовалась выше, т.е. из интерпретации в терминах свободной энергии, поскольку нелегко судить об изменении свободной энергии химических соединений с разными заместителями. Принимая. другую возможную точку зрения, а именно более динамичную донорно-акцепторную концепцию, можно получить более ясное представление об интересующей нас зависимости [41]. Согласно этой концепции, изменения плотности заряда внутри молекулы сказываются на изменениях длин связей. В случае полярной молекулы В атака донорным рас- [c.204]

Энтальпии образования таких комплексов с переносом заряда представляют интерес как для неоргаников, так и для химиков-органиков. Для многих неорганических систем, особенно в химии координационных соединений и неводных растворов, для понимания многих явлений необходимо располагать сведениями о донорных и акцепторных свойствах. Поскольку рассмотренные выше аддукты растворимы в ССЦ или гексане, эти данные могут быть легче интерпретированы, чем результаты, полученные в полярных растворителях, где имеют место значительные эффекты сольватации. Вследствие подобных эффектов сольватации структурная интерпретация влияния заместителей на рК и на данные по константам устойчивости становится очень спорной. Типичные данные для систем донор—Ь, приведенные в табл. 6-4, позволяют судить о большом разнообразии систем, которые могут быть исследованы таким путем. [c.176]

При помощи ионного (как катионного, так и анионного) инициирования можно получать полимеры из некоторых олефинов. Типы мономеров, полимеризую-щихся наиболее хорошо в том или другом процессе, различны. Мономеры, содержащие двойную связь и рядом с ней электроно-донорную группу или другие группы, способные стабилизовать ион карбония, хорошо полимеризуются под действием инициаторов катионного типа. Наоборот, мономеры, двойная связь в которых расположена рядом с электроно-акцепторной группой или заместителями, способными стабилизовать анион, хорошо полимеризуются под действием инициаторов анионного типа. Вообще если процесс ионной полимеризации проводится при очень низких температурах (от —50 до —100°), то число побочных реакций значительно сокращается. Это обусловлено главным образом тем, что энергия активации роста цепи обычно невелика, тогда как побочные реакции, например образование разветвлений и т. п. или обрыв цепи на молекулах растворителя, имеют более высокие энергии активации, вследствие чего при низких температурах побочные реакции почти не протекают. Действительно, почти всегда оказывается, что чем ниже температура полимеризации, тем получается более высокомолекулярный полимер. [c.75]

На основании данных Тафта с сотр. [59, 60] можно также сделать некоторые качественные выводы о том, какую роль в передаче эффектов заместителя может играть его способность к образованию слабых донорно-акцепторных комплексов с молекулами растворителя. При комплексообразовании между электроноакцепторным заместителем й основным растворителем наблюдается смещение сигнала F в спектре ЯМР в сторону более сильных полей, так как электроноакцепторное влияние заместителей [c.299]

Кроме образования водородных связей и слабых донорно-акцепторных комплексов между заместителем и растворителем Тафт [c.300]

В связи с этим следует ожидать влияния стерических эффектов заместителей у реакционного центра и природы растворителя на скорость реакции. Повышение основности растворителя должно уменьшать константу равновесия "К" вследствие более сильного донорно-акцепторного взаимодействия его с реакционными центрами олигомера. Действительно, наблюдае- [c.1121]

Тафтом и сотр. [146, 147] выполнены обширные исследования влияния растворителей на химические сдвиги в ЯМР-спектрах большого числа пара- и л1 /ш-замещенных фторбензолов. Поскольку параметры экранирования оказываются связанными с локальными электрическими полями вокруг хмолекул растворенного вещества, должна существовать связь с донорными и акцепторными числами. В качестве примера на рис. 8-2 показана графическая зависимость химических сдвигов в ЯМР-спектрах п-нитрофторбензола от акцепторных чисел растворителя. Однако зачастую столь хорошие корреляции получить не удается. Это связано с тем, что, как правило, взаимодействия растворителей с заместителями не настолько сильны, чтобы замаскировать вторичные механизмы сольватации, включающие молекулы растворенного вещества в целом. [c.215]

Теперь хотелось бы обратить внимание читателя на некоторые противоречия в обсуждении как эффектов растворителей, так и эффектов заместителей. Б соответствующих главах мы начинали обсуждение этих эффектов в термодинамических терминах свободной энергии. Однако затем интерпретация основывалась на электронных представлениях, т.е. на энергии активации при этом делалбсь различие между акцепторными растворителями и акцепторными заместителями, с одной стороны, и донорными растворителями и донорными заместителями с другой. В действительности изменения энтальпии не обязательно доминируют в выражении для свободной энергии активации. Следует напомнить, что, согласно уравнению (5-11), влияние изменения энтропии также может быть весьма существенным [c.219]

Для исследования состояния изучаемых реактивов в растворах сняты спектры поглощения их в различных растворителях (рис. 1 и 2). Анализ спектрофотометрических данных позволил заключить, что оба исследуемых реактива имеют в органических растворителях три полосы поглощения (см. табл. 1). Последняя полоса поглощения отсутствует в водно-содовом растворе, что связано с диссоциацией карбоксильной группы и отсутствием возможности переноса заряда с неподеленной пары атома N на разрыхляющую орбиталь акцепторного заместителя [3]. Сравнение полученных данных со спектральными характеристиками 2-карбокси-2-метоксидифениламина Xi 285, Хц 315 и Хщ 350 нм показало, что введение сульфамидо- и сульфодиэтиламидогрупп не оказывает существенного влияния на положение полос поглощения в спектрах изучаемых реактивов. Природа растворителя также не оказывает существенного влияния на положение полос поглощения в исследуемых системах. [c.74]

Изыерены скорости реакций 2,4-дизаыещенных галоидбензолов с анилином и М-метиланилином при увеличении концентраций анилина, N-метиланилина и- М,М-диметиланилина в среде циклогексана, бензола, диоксана и нитробензола. Рассчитан величины каталитических (кр и некаталитических (К2) констант скоростей реакций. Показано, что К3 увеличивается с.ростом акцепторности заместителей в арилгалогенидах и нуклеофильно -сти реагента. Каталитические константы скоростей реакций уменьшаются с увеличением специфической сольватации растворителем, в среде которого проводится реакция, что является следствием противоположного влияния растворителя и реагента. Примерно одинаковое ускорящее действие Ы,N-диметиланилина при реакциях 2,4-динитрохлор- и [c.732]

Действие неводного растворителя на кислотность замещенных фенолов тесно связано со свойствами иара-заместителей. Так наиболее сильно от состава растворителя зависит константа ионизации соединений с неполярными заместителями в пара-положении к фенольному гидроксилу (креозол, эвгенол, гваякол), а наименее подвержены эффектам среды кислые фенолы с электронно-акцепторными заместителями (ванилин, ацетованилон) (рис. 3). [c.95]

Винилтетразолы легко полимеризуются по радикальному механизму в массе, в растворителях и в эмульсии под действием обычных инициаторов, включая окислительно-восстановительные системы [18, 19]. Полимеризация также возможна под действием 7- и рентгеновских лучей [18, 20, 21], электронных пучков и УФ-излучения [18], электрохимического инициирования [22-24]. Кинетика полимеризации большинства винилтетразолов описывается классическим уравнением IV = К [М] [1] " [25-29]. Для большинства 1-винилтетразолов обнаружено повышение активности мономеров с увеличением л-акцепторных свойств заместителя при двойной связи [27, 30]. [c.112]

Влияние растворителей на экранирование м-производ-ных фторбензола. Изменение индукционного эффекта, определяющего химический сдвиг б у, может происходить в результате взаимодействия заместителей с молекулами растворителя следующего характера [28] а) образования водородной связи, б) донорно-акцепторного взаимодействия, в) влияния диэлектрических свойств растворителя на электронное состояние амидных и сложноэфпрных заместителей и г) взаимодействия карбонильных групп заместителей с гидроксильными группами растворителей. [c.392]

Уменьшение электроноакцепторного влияния (Дсг1 в табл. 84) происходит в результате частичного переноса электронов неподеленной пары атома А молекулы растворителя на соответствующую орбиту атома заместителя X при образовании донорно-акцепторного комплекса Аг — Х4-А г=i Аг — X Аг(+). Наблюдаемая величина изменения сдвига Р для приведенных в табл. 84 растворителей значительно меньше ожидаемой при образовании стабильных комплексов. Это связано с относительной слабостью донор- [c.395]

Влияние донорно-акцепторного в. аимодействия заместителя с растворителем на химический сдвиг Р - -производных фторбензола [28] и на константу индукционного аффекта. Приведены изменения и О относительно значений, отвечающих инертному растворителю [c.395]

Основные положения, на к-рых базируется классич. теория Р. п., основаны на независимости реакционной способности мономеров и радикалов от природы радикальной среды. Однако это условие строго выполняется далеко не во всех системах. Особенно заметно кинетич. эффекты среды проявляются в тех случаях, когда происходит образование комплексов мономеров и радикалов с частицами реакционной среды (растворителем или специально вводимым веществом). Можно выделить след, типы взаимодействия мономеров и радикалов 1) образование донорно-акцепторных комплексов (я-комплексов) благодаря непосредственному участию я-электронов двойной связи мономера или неспаренного р-электрона радикала 2) образование комплексов функциональных групп заместителей, содержащих неподеленные электронные пары (— OOR — N — ONH2 [c.135]

Имеется множество отклонений, причины которых неясны, что еще раз свидетельствует об очень сложной природе взаимодействий растворенных веществ с растворителем и о том, что в любой ситуации такое взаимодействие может оказаться особым случаем. Поэтому использование эмпирических параметров часто может оказаться напрасным трудом. Так что попытки найти общий подход к эффектам растворителя с помощью лишь двух параметров должны свидетельствовать о недопонимании проблемы. Как будет вкратце обсуждаться в следующей главе, влияние заместителей можно рассматривать как модель влияния растворителей. Среди эффектов заместителей также имеются особо сложные случаи, которые трудно поддаются исследованию. Прежде всего речь идет о сложностях, связанных с заместителями в о/ о-положении, так называемом о/ о-эффекте, включающем несколько различных эффектов (см. разд. 8.3). Однако это ничто по сравнению со сложностями, встречающимися при рассмотрении эффектов растворителя. Одним из важных факторов являются стерические явления долгое время считалось, что они играют главную роль в особенностях влияния о/7 о-заместителей. Точно так же существуют различные стерические требования и в отношении донорно-акцепторных взаимодействий, например, для больших молекул ГМФТА. Многие ионы металлов, такие, как Со2+ и N 2+, являющиеся, как известно, шестикоординационными в большинстве растворителей, образуют в ГМФТА четырехкоординационные сольваты [39]. Иногда более низкие координационные числа в ГМФТА считают причиной отклонения в направлении более высоких значений ДЧ на графиках зависимости от ДЧ (рис. 7-4). [c.180]

Для выяснения силы и природы акцепторного эффекта фосфорсодержащих групп Цветков и Махаматханов [43] изучили кислотные свойства замещенных фенолов, т. е. реакционную серию, к которой применяются нуклеофильные константы заместителей (Г". Растворителем служил водный этанол 1 1 (по объему). Точно так же, как и в предыдущей серии, были определены константы диссоциации ряда замещенных фенолов, найдены параметры уравнения Гаммета для этой серии и по ним вычислены константы а фосфорсодержащих групп. В табл. 9 приведены полученные таким образом данные в сопоставлении с данными Шименца [48], выведенными из потенциалов полунейтрализации замещенных диметил анилинов, а также результаты Ботта и др. [50], рассчитанные на основании констант скорости расщепления силильных производных, и Монэгля и др. [49], полученные из данных для замещенного фенола. [c.68]

Минимальное значение О наблюдается в случае максимального замещения атома азота в боковом заместителе. При переходе от диэтильного к диметильному заместителю коэффициент диффузии увеличивается более чем в 1,5 раза и в еще большей степени — при введении объемистого пиперидильного радикала, по влиянию приближающегося к хлорзамещенной группе. Наибольшее значение коэффициента диффузии отличает, как и предполагалось, бутилметакрилат, боковой заместитель в молекуле которого практически не взаимодействует с поливинилхлоридом в отличие от азотсодержащих групп, вступающих в донорно-акцепторное взаимодействие с хлорсодержащими фрагментами макромолекул субстрата. В результате адгезионные соединения последнего, полученные с помощью метакрилатов №№ 13—16, характеризуются повышенной стойкостью к действию органических растворителей и биологически-активных сред [138]. [c.35]

Наибольшей акцепторной способностью обладают галогениды металлов, например А1С1з, ВРз, ЗпСЦ и др., что обусловлено наличием вакантных орбиталей на атомах металлов. Хорошо известна способность этих соединений к комплексообразованию с -донорами. Органические растворители, содержащие протонодонорные группы, также обладают акцепторной способностью. В качестве акцепторов могут выступать и я-кислоты — соединения (например, тетрацианэтилен), содержащие вблизи двойной связи электроотрицательные группы. Ароматические соединения с электроотрицательными заместителями в кольце также являются акцепторами электронов и относятся к типу я-кислот. Общеизвестна акцепторная способность таких соединений, как ангидриды и галоидангид-риды кислот, и неорганических соединений — галогенов и солей металлов. [c.81]

Естественно, что специфическая сольватация заместителя должна изменить его донорную или акцепторную способность, т. е. по-существу изменить его а-константу. Количественный учет специфической сольватации здесь значительно сложнее, чем кажется на первый взгляд, так как из-за различных механизмов сольватации разных заместителей может оказаться, что зависимость между Ig К диссоциации бензойных кислот в воде и растворителе 5 будет нелинейной или будет наблюдаться резкое отклонение точек, относящихся к заместителям, особенно сильно сольватируемым растворителем S. Это можно было бы легко проверить при наличии данных о константах ионизации бензойных кислот в различных органических растворителях, в которых такая ионизация происходит. К сожалению, имеющийся в литературе материал весьма ограничен, относительно полные и достоверные сведения имеются лишь для системы этанол — вода. Используя константы ионизации некоторых замещенных бензойных кислот в 50%-ном этаноле, полученные Робертсом [43], Бордвеллом [44] и Брайтом [45], можно с их помощью рассчитать as-константы соответствующих заместителей и сопоставить их с данными о а-константах Гаммета в воде. [c.293]

В работах Тафта с сотр. [59, 60] приведены многочисленные данные о химических сдвигах различных мета- и пара-производных фторбензола, из которых рассчитаны значения Ои д и Орез-Вероятно, для того чтобы не вводить а-константы для каждого растворителя в отдельности, Тафт объединил и усреднил полученные им из химических сдвигов значения Оинд для трех типов растворителей инертных, слабоэлектрофильных — в основном гидроксилсодержащих и слабых органических кислот — и сильноэлектрофиль-ных — трифторуксусной кислоты. Эти данные для 50 заместителей можно найти в работе [59] и монографии Пальма [1]. Нас же интересуют не усредненные значения, а данные о химических сдвигах и а-константах, характерные для каждого растворителя в отдельности, поскольку лишь при сравнении значений б , измеренных в инертных и сольватирующих растворителях можно убедиться, насколько существенное влияние оказывает среда на электронодонорные или электроноакцепторные свойства заместителе й. Приведем несколько примеров, из которых наиболее отчетливо видно, как образование водородных связей или донорно-акцепторных комплексов между заместителем и молекулами растворителя влияет на б и, следовательно, на а-константы заместителей. [c.298]

Величина эффекта сольватации радикала за счет образования слабой донорно-акцепторной связи радикал — растворитель зависит гдавным образом от основности среды и электрофильности радикала. Рассел [52] наблюдал хорошую корреляцию между реакционной способностью СЬрадикала и относительной основностью целого ряда ароматических растворителей. С уменьшением электроотрицательности заместителей в бензольном ядре растворителей активность С1 падает. В работе [52] автор попытался описать наблюдаемые закономерности реакции хлорирования, предположив, что в системе одновременно протекают реакции между углеводородом и свободным СЬрадикалом, комплексом С1 с ароматическим растворителем состава I I и комплексом состава 1 2. Истинные значения соответствующих констант скорости не получены, однако оценочные расчеты свидетельствуют о том, что и константы равновесия комплексообразования, и соответствующие константы скорости достаточно ощутимо изменяются в зависимости от строения ароматического растворителя. [c.370]

Однако, если находящийся в ароматическом кольце заместитель способен к образованию с атакующим нуклеофильным реагентом водородной связи или же комплекса донорно-акцепторного типа, возможно замещение атома фтора в орто-положении к заместителю. В этом случае на направление протекания реакции существенное влияние оказывает растворитель, в котором проводится п )Оцесс. Можно полагать, что замещение орто-атома о-ра происходит через образование циклического переходного со-стояпия представленного формулами [c.14]

Факторы, благоприятствующие нуклеофильной атаке по связи С—С (малые стерические эффекты и активация заместителями акцепторной орбитали у связи С—С, наличие мягкого основания в качестве противоиона, специфическая сольватация аниона или катиона растворителем и повышенная температура), способствуют разрушению производного эписульфония. При этом нуклеофильное раскрытие цикла в мягких условиях контролируется стерическими эффектами (кинетически контролируемый продукт реакции) [223, 225]. В условиях частичного разрыхления гетеросвязи порядок раскрытия контролируется как стерическими, так и поляризационными эффектами, а в относительно жестких условиях имеют место катионотропные превращения соединений [225]. [c.115]