Скорость реакции и пространственное строение

Динамическая стереохимия рассматривает также такие вопросы, как влияние пространственного строения на скорости реакций ( пространственные затруднения ), влияние пространственного строения на направление реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре (экранирование орто-положений), на проведение стереонаправленных реакций с целью получения определенных пространственных форм. [c.84]

На скорость реакции гидроформилирования оказывает влияние строение исходного олефина олефин нормального строения с концевым положением двойной связи наиболее легко вступает в реакцию в этом случае пространственные затруднения проявляются в минимальной степени олефины нормального строения с внутренней двойной связью реагируют со скоростью, примерно в 3 раза меньшей. Положение двойной связи, если только она является внутренней, не оказывает влияния на скорость реакции. Помимо строения олефина на скорость реакции оказывают влияние и другие факторы. Так, при повышении температуры на 7—8°С скорость реакции удваивается. Величина энергии активации также зависит от температуры. [c.316]

При рассмотрении влияния строения иа реакционную способность различают три главных фактора эффект поля, резонансный (или мезомерный) эффект и пространственные эффекты [1]. В большинстве случаев действует не один, а два или все три эффекта, поэтому трудно сказать, в какой мере каждый из них увеличивает или уменьшает скорость реакции. [c.358]

В химической теории особенно важным является выработка широких обобщений и создание достаточно простых качественных приемов определения электронного, пространственного строения и реакционной способности молекул. Это объясняется тем, что число известных химических соединений составляет уже несколько миллионов и растет со скоростью около 100 тыс. в год. Следовательно, получить данные точных количественных расчетов для каждого соединения просто не представляется возможным. Кроме того, вместо строгих расчетов важнее получить ответы на вопросы а) какова относительная устойчивость или реакционная способность в данном ряду соединений б) какой структурный признак определяет устойчивость (или неустойчивость) данной однотипной группы молекул в) каким образом отразится то или иное структурное искажение на положении энергетических уровней и форме орбиталей той или иной молекулы г) реакции какого типа должны быть характерны для данного соединения и при каких условиях их легче реализовать [c.331]

Стереохимия — часть химии, посвященная изучению пространственного строения молекул и влияния этого строения на физические и химические свойства веществ, на направление и скорость их реакций. Объектами изучения в стереохимии являются главным образом органические вещества, а из неорганических — в основном комплексные и внутрикомплекс-ные (хелатные) соединения. [c.13]

В настоящее время главной по важности и по объему яв ляется область динамической стереохимии, в которой изучается влияние пространственного строения на скорости и направления химических реакций. С вопросами динамической стереохимии мы постоянно будем встречаться во всех следующих главах, здесь же необходимо освежить в памяти некоторые основные положения, знакомые по общему курсу органической химии. [c.82]

Поскольку физико-химическая природа вещества определяется его структурой, в химии исключительно важную роль играют методы установления химического и кристаллохимического строения. До создания современных физических методов исследования химического и кристаллохимического строения вещества для получения информации о структуре соединений пользовались методом химических реакций (механизм и скорость реакций). На этом пути были сделаны определенные успехи. Достаточно напомнить классические исследования по геометрической и оптической изомерии неорганических и органических соединений. Однако, основываясь на химических методах, в принципе нельзя получить количественные данные по длинам химических связей, а также углов между ними. Между тем количественные характеристики по длинам химических связей и пространственной их направленности являются походными данными для определения химического и кристаллохимического строения веществ. [c.173]

Реакция резорцина с формальдегидом протекает с высокой скоростью, причем образуются очень прочные высококачественные полимеры пространственного строения. [c.16]

Аналогичные проблемы возникали при выяснении строения переходного состояния многих других реакций, проявляющих чувствительность к общему кислотному или основному катализу [641, и также были решены путем изучения пространственных влияний на скорость реакции [651. [c.234]

Поскольку ki на несколько порядков выше 2, скорость реакции продолжения цепи определяется только реакцией (2.2), т. е. взаимодействием пероксидного радикала с углеводородом. Реакционная способность пероксидных радикалов зависит от строения R-. Активность их может быть расположена в ряд первичный>вторичный> третичный. Это объясняется стерическими препятствиями, создаваемыми алкильными группами [23, 24]. У вторичных и третичных пероксидных радикалов способность к отрыву от углеводородов водорода мало зависит от их строения, т. е. существенного изменения констант скоростей реакций с увеличением пространственной затрудненности радикала не наблюдается [25]. [c.14]

Система понятий о закономерностях химических реакций в органической химии наполняется своим особым содержанием. Например, при развитии понятия скорость химических реакций , помимо влияния изученных ранее факторов, отмечается еще влияние энергии связи, а также электронного и пространственного строения на скорость реакции. При изучении катализа в органической химии учащимся сообщают о теории промежуточных соединений, о действии ферментов и т. д. [c.279]

Для изучения органических соединений и их реакций используют множество физических методов. Это помогает решать такие фундаментальные задачи, как установление структуры и пространственного строения органических молекул, характеристика молекулярных орбиталей, изучение взаимодействия атомов и молекул, исследование скоростей и механизмов реакций. [c.38]

Поликонденсация — реакция обратимая. Течение процесса и характер образующихся продуктов реакции зависят от числа функциональных групп в исходных мономерах, от соотношения исходных компонентов, а также от скорости и полноты удаления низкомолекулярных продуктов реакции. Если в исходном мономере две функциональные группы, то в результате реакции получается линейный полимер. Если функциональность хотя бы одного из мономеров больше двух, то образуется полимер пространственного строения. Некоторые вещества, например глицерин, проявляют различную функциональность в зависимости от температуры при 170—180°С он ведет себя как бифункциональное соединение, а при 200—220 °С — как три-функциональное. Это объясняется различной реакционной спо- [c.321]

Кинетические константы, приведенные в табл. 29, показывают, что реакционноспособность всех исследованных ФОС в отношении холинэстеразы значительно выше, чем в реакциях их гидролиза, причем эта большая реакционноспособность, измеряемая величиной константы скорости реакции, находится в соответствии с меньшей величиной энергетического барьера реакции и с большей величиной пространственного фактора (предэкспонента). Причина этого кроется в особенностях химического строения активного центра холинэстеразы и участии в реакции с ФОС не какой-то одной нуклеофильной группировки активного центра, а нескольких групп, расположенных комплементарно структуре молекулы ФОС. [c.210]

Действительно, немалое влияние на развитие химии оказало убедительное подтверждение школой Оствальда [164, 167, 168] сильной зависимости скоростей реакций от пространственного строения органических молекул. [c.41]

Влияние пространственного строен пя органических соединений на скорости их реакций [c.84]

В общем, несмотря на отдельные попытки чисто механической трактовки влияния стереохимического строения молекул на скорости реакций, химики в 20-х годах XX в. считали, что такое влияние состоит из действий пространственного и химического вида . Причем более глубокое изучение этих действий невозможно без их аналитического выражения [297, стр. 696]. Впервые попытался решить эту задачу Хюккель в 1928 г. [298]. [c.86]

Однако увлечение авторов рассмотрением механизма влияния электронного строения органических молекул на скорости их реакций привело Хьюза и Инголда к несколько однобокой оценке характера связи между строением и реакционной способностью органических молекул. Так, английские химики увидели в стерических затруднениях лишь проявление отталкивания, обязанного взаимопроникновению электронных облаков атомов на очень близких расстояниях (129, стр. 246]. Хотя электронный аспект проблемы стерических затруднений мог найти объяснение в предложенных Хьюзом и Инголдом механизмах органических реакций [129], причины, побудившие авторов почти полностью игнорировать влияние пространственного строения молекул на скорости их превращений (увлеченность впервые четко сформулированной классификацией электронных механизмов органических реакций, трудность учета влияния химического строения молекул на скорости их превращений) в середине 30-х годов [c.92]

С другой стороны, априорное стремление Бертло и Пеан де Сен-Жиля опровергнуть представления Бертолле (а на самом деле Бергмана) о значительном влиянии индивидуального сродства на ход реакций привело парижских химиков к основному выводу предел этерификации почти не зависит от природы кислоты и спирта. Неправильность такого вывода можно было заметить при внимательном и беспристрастном его сопоставлении с полученными Бертло и Пеан де Сен-Жнлем результатами. Однако сделать это удалось только Меншуткину в 1877 г., преодолев в значительной мере уверенность химиков в правильности выводов Бертло и Пеан де Сен-Жиля. При этом Меншуткин, расширив круг реакций, изученных парижскими химиками, обнаружил большое число эмпирических зависимостей, связывающих скорости реакций со строением органических молекул различных классов. Среди исследований Меншуткина несколько особняком стоит впервые рассмотренное в настоящей работе изучение химического аспекта проблемы орто-эффекта (1897 г.) в отличие от принятого в конце XIX в. чисто механического (пространственного) толкования этого явления. [c.136]

Роль внеиндексных заместителей в катализе, т. е. влияние строения заместителей при реагирующих атомах на энергетический барьер реакции еще мало исследованы. Известные в литературе отдельные наблюдения, обобщенные в [1, 2], не позволяют установить определенные закономерности влияния строения реагирующей молекулы на реакционную способность. Наряду с известными правилами, вытекающими из работ Лебедева [3], Вавона [4] и Линстеда [5] по гидрогенизации и указывающими на прямую связь между усложнением строения реагирующей молекулы и уменьшением скорости реакции, можно привести большое число примеров независимости скорости реакции от строения и даже увеличения реакционной способности с ростом пространственного усложнения строения молекулы. Изменение природы катализатора также может привести к обращению реакционной способности рядов реагирующих соединений [6]. [c.423]

Входящие в выражения для к и сечения можно во многих случаях определить из пучковых экспериментов, функции распределения и заселенности уровней — тоже из эксперимента, а для медленных реакций принять их максвелловскими и больцманоаскими. Тогда, зная пороговую энергию реакции, можно рассчитать к, а затем сравнить полученное значение с величиной к, найденной из химического кинетического эксперимента. Заметим, что в обычной полуэмпирической химической кинетике теоретическое и экспериментальное значения к практически никогда не сопоставляются. Возможные для молекулы химические реакции и их скорости определяются ее строением (а для немономолекулярных реакций — также и строением других участников реакции) и потенциалами взаимодействия. Понятие строения молекулы может быть сформулировано различным образом. По-видимому, его лучше всего выразить так строение молекулы, состоящей из некоторых атомов, - это система ее квантовых уровней и пространственного распределения составляющих ее частиц. [c.12]

Но только в химической кинетике, как подчеркивалось, понятие о стерическом факторе получило свое количественное выражение в величине 5. Здесь под стерическим фактором, входящим в формулу (100), следует разуметь некоторую величину, собирательно оценивающую влияние пространственных особенностей строения реагируюих частиц при химических реакциях, которые в качестве постоянно действующих обстоятельств могут отразиться на величине скорости реакции, препятствуя или содействуя последней. [c.166]

На реакционную способность альдегидов и кетонов оказывают влияние группировки, связанные с карбонильной группой. Заместители, проявляющие —/ и —С-эффекты, повышают реакционную способность альдегидов и кетонов, а заместители, проявляющие + / и +С-эффекты, понижают ее. Существенное влияние оказывает также пространственное строение радикалов у реакционного центра. Чем больше стерические трудности, тем меньше скорость реакции. Электронный и пространственный факторы более благоприятны в случае альдегидов, реакционная способность которых выше по срав- [c.124]

Зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ. Влияние природы реагирующих частиц определяется их атомным составом, пространственным строением и молекулярными свойствами. Скорость химической реакции определяется скоростью разрыва одних и образования других химических связей. Эти превращения происходят в элементарном акте реакции. Мы знаем, что изменение длины химической связи, валентных углов и других геометрических параметров молекулы сопровождается изменением ее потенциальной энергии. Поэтому и взаимодействие частиц в элементарном акте реакции также должно характеризоваться изменением потенциальной энергии всей системы. Поскольку реагирующие молекулы обьгчно содержат много атомов, то элементарный акт химической реакции характеризуется многомерной поверхностью потенциальной энергии. На этой поверхности потенциальной энергии отражается влияние изменения каждого геометрического параметра одной молекулы на энергии ее взаимодействия с другой молекулой и наоборот. [c.189]

При высотах барьеров порядка десяти кДж/моль время поворотной изомеризации, т. е. время превращения одного ротамера в другой, имеет порядок Ю " с. К такой оценке приводит расчет на основе теории абсолютных скоростей реакций (см. 6.1). Следовательно, ротамеры нельзя разделить. Их наличие и доля устанавливаются путем изучения физических и химических свойств смеси ротамеров. Пространственное строение ротамероа различно, соответственно разлиЧа10тся и их колебательные спектры. За время жизни ротамера происходят сотни и тысячи колебаний (с частотами порядка 10 —10 с" )—ротамер успевает выдать свой спектр. Действительно, существование поворотпоа изомерии было впервые установлено Кольраушем с помощью спектров комбинационного рассеяния. Отношение интепсивпостей спектральных линий, отвечающих различным ротамерам, зависит от их содержания в смеси в соответствии с формулами (3.12). Следовательно, АЕ можно определить по температурному ходу интенсивностей спектральных линий. Так, для н-бутана найдено АЕ 2,5 кДж/моль. [c.66]

Более глубокое превращение в гидроперекись (- 50%) было достигнуто при аутоокислении (—)-пинана при 90° С в течение 20 ч . Получение технической гидроперекиси пинана из скипидара приобрело особенно большое значение с тех пор, как ее начали применять в качестве активного компонента окис-лительно-восстановительных систем, служащих для низкотемпературной вулканизации каучука. С другой стороны, было замечено, что как цис-, так и транс-п-ментаны, окисляясь со значительно меньшей скоростью, чем пинан, превращаются в гидроперекиси даже при 130° С только на 25—35%. Применение более высокой температуры реакции приводит к разложению гидроперекисейИсследованием продуктов восстановления было установлено образование, кроме 1- и 8-моногидропере-кисей, также и 1,8-дигидроперекиси л-ментана. Стивенсон с сотрудниками сделали интересные наблюдения о пространственном строении образующихся гидроперекисей. [c.76]

Взаимосвязь строения пространственно затрудненных фенол с их эффективностью при ингибированном окислении проана зирована в монографии В. В. Ершова и др. [47]. Так, при ок1 лении тетралина отношение констант скоростей реакции обры цепи ингибитором [c.69]

Видно, что олефины нормального строения с концевой двойной связью легче других вступают в реакцию (в этом случае пространственные затруднения минимальны). Соответствующие олефины с внутренней двойной связью реагируют со скоростью, примерно втрое меньшей. Однако положение двойной связи, если только она внутренняя, не влияет на скорость реакции. Хотя 2,6-диметилгептен-З имеет две боковые цепи и двойная связь в нем удалена от концевых атомов углерода, он реагирует быстрее, чем олефины, находящиеся ниже его в таблице. Это объясняется тем, что в нем вблизи двойной связи отсутствуют замещающие группы, которые могли бы создавать пространственные затруднения, препятствующие образованию комплекса с карбонилом. Можно видеть, что пространственные затруднения в других олефинах проявляются в прогрессивно возрастающей степени, и эти олефины реагируют соответственно медленнее. [c.333]

Олефины нормального строения с внутренней двойной связью. Данные, приводимые в табл. 2 для олефинов этой группы, позволяют сделать два вывода а) скорость гидрокарбонилирования олефинов нормального строения с внутренней двойной связью приблизительно в 3 раза меньше, чем соответствующего олефина с двойной связью при концевом атоме углерода б) положение двойной связи, поскольку она остается внутренней, не оказывает или оказывает весьма слабое влияние иа скорость. Так, например, скорости реакций 2-гептена и 3-геитена прпблизите,пьно одинаковы. Эти наблюдения в известной степени подтверждают предположение о важном влиянии пространственных факторов на протекание реакции во всех случаях максимальная скорость реакции объясняется наличием наиболее доступной двойной связи при концевом атоме углерода. Изомеризация положения двойной связи, катализируемая дикобальтоктакарбонилом в условиях оксореакции, будет рассмотрена дальше. [c.86]

В случае обмена электрона между ионами с фиксированными координационными сферами, например Ре(СН)в и Ре(СЫ)б" или МпОГ и МПО4 , применение принципа Франка—Кондона, по-видимому, накладывает гораздо меньшие ограничения на скорость реакции. Это связано с тем, что геометрическое строение ионов в этих случаях, видимо, настолько подобно в обоих валентных состояниях, что амплитуда нулевых колебаний достаточно велика, и поэтому имеется значительная возможность пространственной ориентации в основном состоянии. Кроме того, как видно из уравнения (4.90), ионы больших размеров характеризуются достаточно малыми энергиями гидратации, так что барьер, связанный с гидратацией ионов, не будет серьезным препятствием для переноса электрона. Исходя из этого, Либби сформулировал принцип, что обмен электрона можно ускорить таким процессом между обменивающимися ионами, который ведет к образованию симметричных комплексов при условии, что геометрическое строение этих комплексов идентично в пределах амплитуд нулевых колебаний. Этот принцип симметрии, по-видимому, объясняет быстрый электронный обмен между такими ионами, как манганат и перманганат или Fe( N) и Ре(СН) . [c.117]

Хотя исследования зависимости стереохимических и динамических характеристик ароматических молекул проводились в 70-х — середине 80-х годов XIX в. [80, 82, 114], первой строгой кинетической работой, связавщей пространственное строение и реакционную способность органических соединений, явилась статья Эванса 1891 г. [109]. Через два года Ханч и Миолати, изучая внутримолекулярные превращения оксимидокислот, установили ...спиртовый радикал делает циклический ангидрид тем стабильнее, чем больще (по объему.— В. К.) он, спиртовый радикал, сам [115, стр. 749]. Это подтвердило положение об уменьшении скоростей реакций с ростом молекулярного веса в гомологических рядах органических соединений. В дальнейшем Ханч подчеркивал необходимость рассмотреть при динамическом превращении (реакции) существенное влияние величины и пространственного расположения заместителей [116, стр. 529]. [c.31]

Хотя в конце XIX — начале XX в. Меншуткин с учениками [36, 85, 131, 132, 137], а в 1909 г. Михаэль [289] показали сильное влияние химического строения орто-заместителей на скорости реакций ароматических молекул, но до работы Штиглица и Линча (1914 г.) [290] химики почти не обращали внимания на исследование совокупности факторов, определяющих стереохи-мическое влияние заместителей на скорости реакций (частный случай — орто-эффект ). Столь длительное непризнание исследователями влияния электронного строения заместителей, расположенных вблизи реакционного центра, на скорости реакций органических молекул можно объяснить очень большим авторитетом работ школы Мейера, в которых глубоко исследовалось механическое влияние орто-заместителей на скорости реакций молекул [117—121] и фактически не рассматривался химический аспект проблемы, а также относительной простотой чисто механической трактовки пространственных затруднений . [c.84]

Кроме того, в 1928 г. Хюккель показал возможность условного разделения влияния стереохимического (электронного и пространственного) строения органических молекул на скорости их реакций электронное строение влияет на величину энергии активации, а пространственное строение молекулы определяет значение константы действия (предэкспонента уравнения Аррениуса). Однако, несмотря на важность этих работ для изучения механизмов органических превращений, выявление основных закономерностей кинетики органических реакций было под-ютовлено в значительной мере рассмотрением действия растворителей на их протекание. [c.138]

Физика в этой теории явилась естественным средством для определения важных параметров химического процесса, но сам активированный комплекс — это физическая модель, сходная со столь привычной для химика молекулой. Именно поэтому в теории абсолютных скоростей реакций стало возможным объединение структурных и кинетических концептуальных систем. Развитие теории абсолютных скоростей реакций привлекло внимание исследователей к необходимости учета пространственного строения молекул в различные моменты превращения, способствовало созданию механизма перераспределения энергии между реагирующими веществами, позволило ученым применять термодинамические соотношения для определения скоростей процессов. Но при использовании этой теории для рассмотрения скоростей конкретных реакций при изучении структурно-кинетических закономерностей [Р. Феркло и С. Хиншелвуд — изменение энтропии активации С. Хиншелвуд, К. Лейдлер, Е. Тимм — изменение энергии активации (конец 1930-х годов)] обнаружились очень большие трудности, вызванные чрезвычайной сложностью (практической невозможностью) определения поверхности потенциальной энергии системы и строения активированного комплекса, особенно для столь сложных систем, как взаимодействие органических молекул. [c.160]

В одной из первых работ о влиянии строения веществ, содержащих активные атомы водорода, на их реакционную способность при взаимодействии с изоцианатами, Дэйвис и Эберсол определили относительные скорости реакций взаимодействия аммиака, алифатических аминов и анилина с фенилизоцианатом. Полученные ими результаты согласуются с представлением о том, что более основные амины реагируют быстрее, если невелика разница в пространственных затруднениях. Данные об относительной реакционной способности некоторых аминов при взаимодействии их с фенилизоцианатом в диэтиловом эфире при О °С приведены ниже [c.227]

Влияние пространственного строения реагирующих веществ на скорость реакции особенно ясно былГа показана при изучении ортоэффекта в работах В. Мейера и его сотр. (с 1894 г.), а затем Меншуткина (с 1897 г.). В результате работ Мейера был сделан вывод, что скорость этерификации орто-замещенных бензойных кислот меньше, чем мета- и пара-замещенных. В 1895 г., однако, было обнаружено (Вегшайдер), что орто-эффект проявляется в скоростях реакций ди-орто-замещенных бензойных кислот по-разному, в зависимости от механизма реакции. Меншуткин, который изучал реакции аллилбромида с различными замещенными анилинами, в 1906 г., обобщив результаты всех работ в этом направлении, пришел к выводу правило о влиянии орто- и ди-орто-положения боковой цепи представляет комбинированное влияние положения боковой цепи, химической природы ее и протекающей химической реакции (т. е. ее механизма. — Г. Б.).— и только наличностью всех этих условий [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология