Ионов разряд как медленный процесс

В процессе электролиза в приэлектродных слоях электролита наблюдаются заметные изменения концентраций реагирующих веществ (молекул, ионов), вследствие чего возникает перемещение частиц в направлении убывания их концентрации. Если скорость доставки ионов более медленная, чем скорость электрохимического акта разряда или ионизации, то кинетика электродной реакции в целом определяется концентрационной поляризацией. [c.269]

Оказалось, что при измерениях токами высокой частоты определяемая емкость платинового электрода уменьшалась по мере увеличения частоты и приближалась к некоторому весьма малому предельному значению емкости двойного слоя, близкому, например, к емкости ртутного электрода. Это явление может быть объяснено только тем. что при некоторой достаточно высокой частоте тока промежуток времени между двумя противоположными изменениями его направления настолько мал. что процессы разряда иона Н3О+ или ионизации адсорбированных атомов водорода вовсе не успевают осуществиться. В этих условиях электричество расходуется только на зарядку двойного слоя. Отсюда следует, что взаимное превращение ионов водорода (связанных в ионе Н3О+) и атомов водорода, т. е. собственно электрохимический процесс, идет со скоростью, которую можно измерить, и может быть относительно медленным, т. е. лимитировать скорость электродных процессов. В связи с возможностью измерения скорости таких процессов целесообразно рассмотреть кинетику разряда ионов водорода при электролизе. Так как в элементарном акте разряда участвует только один ион Н3О+. то процесс протекает как реакция первого порядка, т. е. [c.269]

Согласно теории замедленного разряда ионов перенапряжение возникает вследствие малой скорости (высокой энергии активации) стадии (а) схемы I или же стадии электрохимической десорбции, для которой медленным процессом также Является разряд иона водорода. Эта теория, как уже было показано в 1—5, применяет обычные представления химической кинетики, причем, что очень важно, энергия активации рассматривается как функция сдвига потенциала от равновесного значения. [c.425]

Другой теорией, объясняющей причину перенапряжения, является теория замедленного разряда ионов, в основу которой положено предположение, что наиболее медленная стадия процесса — разряд иона водорода. Остальные процессы протекают мгновенно и не требуют дополнительных затрат энергии.- Если учитывать также строение двойного электрического слоя, то такая теория будет наиболее полно отражать закономерности, наблюдающиеся на опыте. [c.87]

Разряд ионов как медленная стадия процесса. Рассматривая разряд иона как процесс, определяющий скорость катодной реакции, нет необходимости предполагать, что медленной [c.607]

Логарифмическая зависимость аналогичного вида [уравнение (25)] может, вероятно, иметь место не только в случае медленного разряда ионов, но и в тех случаях, когда медленными оказываются другие стадии катодного процесса, например, если медленным процессом является соединение атомов в молекулы. [c.611]

Из приведенных только что данных видно, что окисление ЗаО в 406 не может быть таким простым процессом, сводящимся лишь к перенесению двух электронов, как это было представлено выше. Несомненно, что реакция, должна протекать в несколько стадий, причем медленная стадия, определяющая потенциал, отлична от той, в которой осуществляется само окисление. Потенциал первой стадии изменяется со временем, а потенциал второй остается неизменным. Известно, что на платиновом аноде могут образовываться разные окислы, поэтому возможно, что на стадии более низкого потенциала медленным процессом является разряд ионов гидроксила тем или иным способом на одном из окислов платины, в то время как на стадии более высокого потенциала ионы разряжаются на другом, более высоком окисле. Этот более высокий потен циал очень близок к потенциалу, который требуется для нормального выделения кислорода на платиновом аноде. Отсюда [c.682]

Под общим названием активационная поляризация объединяют электрохимическое и фазовое перенапряжение, а под названием концентрационное перенапряжение объединяют диффузионное и химическое перенапряжение. Из всех стадий электродной реакции самой важной является стадия электрохимического перенапряжения (перехода), от скорости этой реакции непосредственно зависит электродный потенциал. Все остальные стадии влияют на электродный потенциал через посредство реакции перехода. В процессе электролиза в приэлектродных слоях электролита наблюдается заметное изменение концентрации реагирующих веществ (молекул, ионов), вследствие чего возникает перемещение частиц в направлении убывания их концентрации. Если скорость доставки ионов более медленная, чем скорость электрохимического акта разряда или ионизации, то кинетика электродной реакции в целом определяется концентрационной поляризацией. В результате изменений концентрации в приэлектродных слоях возникает диффузия, которая способствует некоторому выравниванию концентрации вещества. Закономерности концентрационной поляризации устанавливают обычно, исходя из представлений Нернста, т. е. не принимая во внимание движение жидкости вблизи поверхности электрода. [c.99]

Отсюда следует, что, например, для медленного разряда ионов водорода безбарьерный процесс может быть в принципе обнаружен только для металлов, плохо адсорбирующих водород. Действительно, для этих катодов энергетический уровень конечного состояния медленной стадии — адсорбированного водорода (и молекул воды на поверхности электрода) — лежит намного выше уровня энергии, соответствующего газообразному молекулярному На (и воде в объеме раствора). Последний же при равновесном потенциале практически совпадает с уровнем началЬ ного состояния — ионов НдО" в двойном слое (как и раньше, исключена скрытая равновесная теплота процесса). [c.32]

Все происходящее мы объясняем следующим образом. Переменный ток малой частоты ускоряет и тормозит процесс разряда ионов. Этот процесс протекает с определенным сдвигом фаз, что обусловливает появление и емкостной составляющей. Переменный ток большой частоты не может вызывать изменения в разряде ионов, так как это довольно медленные процессы. Ток вызывает только перезарядку двойного слоя. Эта перезарядка протекает так же со сдвигом фаз, что обусловливает активную составляющую. [c.16]

Горение положительного коронного разряда в водороде-поддерживается за счет вторичной эмиссии электронов из. катода и фотоионизации, причем основную роль играет вторичная эмиссия. При введении органических примесей в положительный коронный разряд вследствие процесса перезарядки условия горения изменятся. Процесс перезарядки состоит в захвате электрона нейтральной молекулой при столкновении ее с водородным ионом. Перезарядка имеет тем большую вероятность, чем ближе потенциалы ионизации иона и молекулы. Вместо быстрых водородных ионов образуются медленно движущиеся органические ионы, не вызывающие заметной вторичной эмиссии из катода. Это связанО с тем, что сложные молекулы стремятся диссоциировать после приобретения энергии возбуждения, полученной в результате нейтрализации органического иона. Время жизни такого иона невелико. В процессе диссоциации образуются свободные радикалы, которые могут захватывать электроны,, возникающие у катода. [c.47]

Образование электронов, ионов и возбужденных молекул возможно при химических реакциях за счет энергии самой химической реакции как в объеме, так и на поверхности (электрода) Р ]. Так, при химическом взаимодействии некоторых газов (НС1, lg, Вгд, Og, СО2) со щелочными металлами образуются электроны при медленном окислении фосфора в сыром воздухе — положительные и отрицательные ионы. Однако эти процессы играют незначительную роль при электрических разрядах. [c.20]

Однако в ряде случаев доказано, что наиболее медленная стадия — процесс образования этих окислов, т. е. разряд ионов гидроксила. [c.629]

Скорость процесса электровосстановления металлов на твердой металлической поверхности может определяться одной из следующих стадий 1) медленным разрядом сольватированных ионов, заключающемся в переходе ионов из сольватированного состояния в слое Гельмгольца в металлическую фазу 2) медленным образованием кристаллической фазы. Вторая стадия слагается из двух процессов — образования на поверхности [c.630]

Общая (суммарная) скорость таких сложных процессов определяется в основном скоростью наиболее медленной стадии. Так, для водорода рассматриваются главным образом первые две из указанных стадий . По одним теориям, перенапряжение обусловливается главным образом процессом разрядки ионов. Это направление получило развитие, в частности, в работах А. Н. Фрумкина с сотрудниками в его теории замедленного разряда. По другим — перенапряжение связывается с образованием молекул Нг из атомов. [c.453]

Последняя стадия как наиболее медленная лимитирует общую скорость катодного процесса. Сероводород непосредственно в катодной реакции не участвует, а является лишь катализатором, ускоряющим разряд ионов водорода. Восстановленные атомы водорода частично рекомбинируют, а частично диффундируют в металл, вызывая водородную хрупкость. [c.18]

Скорость протекания всего процесса в целом контролируется стадией, сопровождающейся наибольшими торможениями. Причинами торможения могут быть замедленная доставка разряжающихся ионов к катоду — концентрационное перенапряжение (1-я стадия) замедленный разряд ионов, который обусловлен медленным переносом заряда через двойной электрический слой и связанным с этим изменением физико-химического и энергетического состояния ионов (дегидратация, десольватация, распад комплексных ионов и др.) — электрохимическое перенапряжение (2-я стадия) трудности, связанные с построением кристаллической решетки замедленная диффузия ад-атомов (ад-ионов) по поверхности катода к местам роста кристаллов, задержка при вхождении атомов в кристаллическую решетку или при образовании двух- или трехмерных кристаллических зародышей, т. е. то, что характеризует так называемое кристаллизационное перенапряжение (3-я стадия). Величина последнего сравнительно невелика и зависит от природы металла и от состояния поверхности катода, которое в ходе электролиза меняется в результате адсорбции посторонних ионов, молекул и органических веществ. [c.335]

На опыте стадии образования новой фазы, поверхностной диффузии адатомов и встраивания их в кристаллическую решетку не всегда оказываются наиболее медленными в процессе электрокристаллизации. Так, часто замедленной оказывается стадия разряда ионов раствора. При электрокристаллизации из комплексных электролитов медленными могут оказаться реакции диссоциации комплексных ионов, Пере- [c.327]

Рассмотрим возможность применения этой теории к другим, более сложным электрохимическим реакциям, в частности к процессу разряда ионов НдО. При протекании реакции НдО -Ь е Н дс + НаО исследуемая система, кроме электронов в металле и диполей растворителя, содержит также протоны, которые в ходе реакции отрываются от молекул воды и связываются с поверхностью металла. Первый возможный путь деления этой системы на быструю и медленную подсистемы состоит в том, что протоны и молекулы Н2О относятся к медленной подсистеме, а электроны — к быстрой. Однако при этом нарушается условие, согласно которому медленная подсистема должна одновременно быть и классической. В самом деле, частота колебаний протона в связи Н —ОНа составляет 5-101 , а в связи Hg—Н с - 2 10 , что значительно больше кТ Н да4-10 . [c.308]

Долгое время не удавалось экспериментально подтвердить правильность соотношений (62.12) и (62.16). Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. Так, на кристаллической поверхности электрода имеются ступени атомной высоты s, выступы, или кинки к, реберные вакансии I и дырки h (рис. 169). Во-вторых, поверхность электрода в ходе электроосаждения непрерывно изменяется, а потому меняется истинная плотность тока, а следовательно, и перенапряжение. В результате обычный метод снятия стационарных поляризационных кривых имеет ограниченные возможности. Наконец, на практике стадия образования зародышей не всегда оказывается наиболее медленной. В зависимости от природы металла и условий опыта процесс электрокристаллизации может лимитироваться диффузией реагирующих частиц к поверхности, химическими реакциями в объеме раствора и на поверхности электрода, стадией разряда, а также поверхностной диффузией разрядившегося иона (адатома) и встраиванием его в кристаллическую решетку. Поэтому количественная проверка изложенной теории оказалась возможной лишь после того, как в 50-х го- [c.331]

Теории перенапряжения различаются между собой по тому, какая из указанных стадий считается наиболее медленной, а следовательно, и лимитирующей скорость общего электрохимического процесса. Так, наименьшей скоростью по Мюллеру является скорость последней стадии (образование и выделение газообразной фазы) по Леблану — стадии дегидратации по Смитсу— стадии разряда ионов по Тафелю — процесса молизации по Нернсту — стадии адсорбции. [c.622]

Ацетонитрил имеет широкий рабочий диапазон потенциалов в катодной и анодной областях, В обеих областях предельные значения потенциалов определяются электродными реакциями ионов электролита фона. В присутствии ионов иатрия илн лития предельное значение области рабочих потенциалов определяется разрядом этих ионов однако в отличие от литня натрии далее реагирует с ацетонитри юм. Четвертичные аммониевые ионы восстанавливаются с одновременным дезалкилированием Перхлорат-ионы (широко применяемые в электролитах фона) разряжаются до перх юрат-радикалов, которые, по-видимому, быстро образуют кислород и радикалы диоксида хлора [222]. Перенос протонов в ацетонитриле — довольно медленный процесс. Константа автопротолиза равна 33,2 [236]. [c.212]

Ионная бомбардировка представляет собой,, несомненно, наиболее сильный и эффективный метод электризации твердых частиц, однако селективность этого метода практически равна нулю. Если объединить этот процесс с электризацией методом индукции, то селективность такого комбинированного метода будет очень хорошей. Электризация с помощью подвижных ионов в действительности не является электростатическим процессом, хотя обычно этот термин применяют для описания любого процесса обогащения с использованием электрического поля высокого напряжения. В последние годы термин высокое напряжение стал благодаря постоянному употреблению общепринятым названием таких процессов, включая и ионную бомбардировку. В процессе высокого напряжения подвижные ионы образуются у светящегося электрода, который является причиной коронного разряда и, служа источником подвижных ионов, одновременно сообщает им и направление. Если диэлектрическую и проводящую ча-, стицы поместить на пути подвижных ионов, то часть поверхности каждой частицы получит сильный электрический заряд. На проводнике этот заряд перераспределится почти мгновенно, тогда как на непроводнике перераспределение такого же заряда будет чрезвычайно медленным. Если на заземленную поверхность на пути заряженных ионов поместить группу заряженных частиц, то будет обнаружено, что при преграждении движения подвижных ионов частицы проводника свободно покинут заземленную поверхность, заряд их уйдет в землю. С другой стороны, диэлектрики, или частицы непроводника, которые неспособны быстро терять свой заряд, удержатся иа поверхности своей собственной силой отражения. Теория электростатического отражения дает только метод рещения уравнений Лапласа и Пуассона путем рассмотрения условий симметрии. Другими словами, процесс будет описываться этими уравнениями, если принять, что частица равного и противоположного заряда становится в положение зеркального изображения по отношению к заземленной поверхности и данной частице. Сила этого отражения Р= = QQj/4яeo(2s)2, где Q=Q —полный поверхностный заряд на минерале 5 — расстояние от заряда до заземленной поверхности ео —сила ионного поля. [c.367]

Необратимость электродного процесса на индиевом электроде создает благоприятные предпосылки для всестороннего зкспериментального исследования кинетики собственно электрохимической реакции. В связи с медленностью процесса прямого разряда прочных гидратированных ионов индия суммарный электродный процесс, как правило, включает в себя, наряду с собственно электрохимической реакцией, также химические стадии, приводящие к образованию из преобладающих в растворе простых гидратированных (или, в общем случае, закомплексованных) частиц индия менее устойчивых и более реакционноспосс бных протмежуточных частиц, способных разряжаться с большей скоростью. Поэтому индиевый электрод [c.26]

Переходные металлы наиболее часто применяются в топливных элементах в качестве катализаторов. Существует связь между -электронной структурой металла, работой выхода электрона и адсорбционной способностью. Так, теплота адсорбции снижается с увеличением процента dl-харак-тера (см. разд. 6.3.1.1), а следовательно, и увеличением работы выхода электрона. Следовательно, нельзя считать удивительным, что Конвей и Бокрис [175] установили связь между током обмена и работой выхода электрона на металлическом электроде. Рис. 14 показывает, что ток обмена экспоненциально возрастает с изменением работы выхода электрона. Аналогичная связь имеет место также менеду током обмена и d-электронным характером металла, что показано на рис. 15. Если скорость электрохимической реакции определяется медленным процессом электронного перехода, то ток обмена должен экспоненциально возрастать с уменьшением работы выхода электрона, поскольку для разряда иона требуется металл, работа выхода которого меньше ионизационного потенциала частиц, разряжающихся на данном электроде. Следовательно, если работа выхода электрона снижается, то энергия, необходимая для того, чтобы вызвать разряд, определяющаяся [c.377]

До последних лет считали, что медленным процессом, обусловливающим перенапряжение, является образование на новерх-ности электрода молекулярного водорода из атомов, однако позднее (Эрдей-Груц и Фольмер, 1930 г.) возникла точка зрения, согласно которой медленным процессом считается первая стадия, а именно соединение иона с электроном особенно это подтвердилось квантово-механической интерпретацией процесса, когда был предложен механизм проникновения электронов через потенциальный барьер между электродом и положительлым ионом в растворе (Герней, 1932 г.). Поскольку ионы Н3О+ и ВНаО+ (или ОзО+) имеют различные нулевые энергии (стр. 136), из которых наибольшая имеется у иона Н3О+, требуются различные количества энергии для перевода ионов в активированное состояние, необходимое для осуществления разряда. Это количество энергии для гидратированного Н+-иона меньше, чем для соответствующего 0+-иона, поэтому скорость разряда будет в первом случае больше, чем во втором. Следуя по этому пути, можно доказать, что теоретически ожидаемый порядок величины коэфициентов разделения составляет около 10 5. [c.123]

Пример вредного проявлення поверхностного заряда в высоковакуумном приборе мы имеем, когда какой-либо участок экрана в электронно-лучевой трубке настолько сильно заряжается попадающими на него электронами, что отрицательный поверхностный заряд начинает рассеивать пучок электронов. В результате светящееся пятно на экране теряет резкость своего очертания и размывается. В газовом разряде, в тех областях, где нет попадающих на стеклянную стенку пучков быстрых электронов, медленные электроны заряжают стенку отрицательно, диффундируя на неё скорее, чем это успевают сделать малоподвижные положительные ионы. Равновесие в процессе попадания на стенку электронов и положительных ионов устанавливается лищь после того, как стенка приобретает отрицательный потенциал, достаточный для того, чтобы уравнять число попадающих на каждый квадратный сантиметр стенки электронов и положительных ионов. Численное значение этого потенциала зависит от внутренних параметров разряда и может достигать 15—20 в. Такие поверхностные заряды обусловливают поперечный градиент потенциала в разряде и играют существенную роль в теории положительного столба и газоразрядной плазмы. [c.299]

Если в растворе находится какое-либо веихество, могуихее реагировать с ионами водорода на электроде (окислитель), то картина растворения существенно изменяется. В этом случае медленный процесс разряда ионов водорода аменяется реакцией ионизации кислорода. [c.343]

На рисунке дано два распределения напряженности электрического поля в катодной области нормального тлеющего разряда. Кривая — распределение ( ) обусловлено положительными ионами, образованными а-процессами в круксовом пространстве и б-процессами 2 — распределение (ж) обусловлено ионами, образованными а-процессами только в круксовом пространстве. Кривые принципиально по-разному характеризуют распределение Е( у Кривая 2 в конце круксова пространства медленно снижается к нулевому значению, а кривая 1 в том же месте показывает крутое падение E x) Кривая распределения (а )(1) показана с учетом б-процессов и только она удовлетворительно совпадает с экспериментальной кривой распределения напряженности электрического поля Варрена [5]. [c.146]

Сложнее обстоит дело в случае металлов с низким и средним перенапряжением водорода, особенно принадлежащих к группе платины и железа. Несмотря на большое количество проделанных работ, в целом пе удалось еще получить однозначных результатов. Так, Кнорр и его сотрудники [90], широко использовавшие методы измерения импеданса и кривых заряжения для исследования процессов, происходящих при выделении водорода и ого ионизации на металлах группы платины и на золоте, в согласии с результатами П. И. Долина и Б. В. Эршлера [1] приходят к выводу, что разряд ионов водорода протекает с конечной и измеримой скоростью наряду с этим необходимо учитывать и медленность установления равновесия между молекулами и атомами водорода, а также медленность процессов диффузии, причем соотношение скоростей этих стадий сильно изменяетс>[ в зависимости от состояния поверхности. Исследование кинетики ионизации молекулярного водорода на вращающемся активном платиновом электроде привело автора и Э.А.Айказяна [15] к выводу, что на большей части поверхности лимитирующей стадией является стадия перехода молекулы На в адсорбированные атомы, а на активных центрах, где указанная реакция протекает беспрепятственно,— некоторая последующая реакхщя (ионизация или поверхностная диффузия). [c.18]

А. П. Ф р у м к и п. Я ие могу согласиться с аргументом, приведенным А. Т. Баграмяном, против применимости теории замедленного разряда к разряду металлических катионов. По А. Т. Баграмяну, факторы, замедляющие разряд при процессах электроосаждения, должны были бы действовать в обратном паправлеппи на процесс аподного растворения, в то время как на опыте паблюдается замедление обоих процессов. Такое рассуждение, одпако, неправильно. Независимо от того, о каким этаном мы связываем медленность протекания процесса в целом, если только предложенная схема продумана до конца и не содержит внутренних противоречий, она должна быть в равной степени применима к прямому и обратному процессам, пока мы находимся вблизи потенциала равновесия. Заключение это в самом общем виде вытекает из принципа микрообратимости. Так, если какая-то промежуточная стадия процесса разряда гидратированного катиона из-за затраты энергии, связанной с дегидратацией, становится энергетически невыгодной, то появление этой невыгодной стадии а равной степепи затрудняет и анодный процесс образования ионов из атомов металла. К сожалению, электрохимики часто не считаются с принципом микрообратимости. [c.573]

Теория медленного разряда ионов. В последнее время всеобщее признание получила теория медленного разряда ионов, согласно которой наиболее медленной стадией сложного электрохимического процесса является процесс разряда ионов. Хотя эта мысль была высказана давно (Смите), она долго не получала признания, так как казалось маловероятным, что разряд ионов может протекать медленно. Эта теория привлекла должное внимание лишь после работ Эрдей-Груса и Фольмера (1930 г.), предположивших, в частности, что разряд ионов также требует значительной энергии активации и поэтому может происходить с малой скоростью. [c.624]

Водородная деполяризация иа различных металлах протекает с разной скоростью. В табл. 6 приведены величины иеренаиря-жения водорода на различных катодах. Наименьшее значение неренапряження водорода наблюдается иа палладии п платине, т. с. на их поверхности легче всего происходит разряд ионов водорода. На поверхности железа разряд ионов водорода затруднен. Еще труднее он происходит на поверхности ртути и свинца. Чем больше перенапряжение водорода иа катоде коррозионного элемента, тем меньше величина э. д. с, этого элемента и тем медленнее протекает коррозионный процесс. [c.44]

Циановодород может также превращаться в цианацетилен и циановую кислоту — предшествеииики пиримидинов. Эти реакции были воспроизведены в лабораторных условиях. Ведь уже в 1828 г. Велер получил из циановой кислоты II аммиака мочевину — первую животную субстанцию , синтезированную из неорганических соединений. Весьма вероятно, что все подобные процессы первоначально проходили в водной среде, причем ионы Н+ и ОН выступали в роли кислотного или основного катализатора. Замечательно, что три основных класса азотсодержащих биомолекул — пурины, пиримидины и аминокислоты — образуются прн гидролизе олигомеров, которые непосредственпо получены в разбавленных водных растворах H N. Синтез всех этих биомолекул на первобытной Земле мог бы быть следствием постоянного образования H N под действием электрических разрядов и ультрафиолетового излучения, H N, возможно, растворялся в каплях дождя и переносился ими на поверхность Земли, где могла происходить олигомеризация H N с последующим медленным гидролизом образую- [c.184]