Радиус и кристаллическая структура

Как уже указывалось, образованию твердых растворов благоприятствуют близость химических свойств, атомных радиусов и типов кристаллической структуры исходных веществ (с. 134). Несоблюдение одного из этих условий приводит к тому, что твердые растворы между компонентами образуются лишь в ограниченных пределах концентраций или же не образуются вообще. Например, предельная растворимость ряда металлов в никеле г =0,124 нм) выражается в виде следующего ряда [c.254]

В модификации активности катализаторов могут играть роль и физические факторы. Среди них первостепенную роль играет величина поверхности. Так, при сравнении в реакции гидрирования фенола различных образцов WS2, освобожденных от физических загрязнений (в том числе от механически увлеченной избыточной серы) прокаливанием в вакууме, показано что активность катализатора была прямо пропорциональна его удельной поверхности. Следовательно, развитая поверхность — обязательное условие получения активного катализатора. В ходе эксплуатации поверхность катализатора уменьшается за счет упорядочения кристаллической структуры и образования углистых отложений. Считают что упорядочение кристаллической структуры протекает не вследствие перехода из моноклинной в гексагональную систему, как полагали ранее так как все образцы катализаторов независимо от отношений S W состояли из одной фазы с одинаковыми порядками решетки. Свежий катализатор представляет собой небольшие тонкие пакеты, образованные беспорядочно смещенными по отношению друг к другу слоями WSg. Упорядочение при кратковременном нагревании происходит только при температуре выше 700 °С. При этом быстро уменьшается удельная поверхность в основном за счет пор радиусом 20—80 А. По этой же причине уменьшается и поверхность ката- [c.272]

Приведенные значения атомных радиусе (А) получены путем деления на 2 межатомных расстояний з кристаллических структура [c.380]

Согласно этой теории, катализ происходит только при структурном и энергетическом соответствии катализируемых молекул данному катализатору. Теорией Баландина было предсказано, что реакции каталитического гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана могут идти только на переходных металлах, имеющих гранецентрированную кубическую структуру или гексагональную структуру и притом атомные радиусы строго определенных размеров. При этих условиях шестичленные циклы образуют на октаэдрических гранях кристаллов металла шесть связей М— — С — С, валентный угол которых близок тетраэдрическому углу. Данным условиям удовлетворяют палладий, платина, иридий, родий, осмий и все они являются активными катализаторами гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана. В то же время металлы, обладающие объемноцентрированной структурой, например тантал, вольфрам, даже при почти таких же размерах их атомных радиусов, как у платиновых металлов, а также металлы, имеющие такую же кристаллическую структуру, как платина, но иные размеры атомных радиусов, в частности серебро, золото, или не относящиеся к переходным элементам — медь, цинк,—все эти металлы не проявляют каталитической активности в вышеуказанных реакциях. Таким образом, структура поверхностных соединений бензола и циклогексана с платиновыми металлами была описана и доказана. Мало того, было, в сущности, установлено, что в условиях катализа подобные соединения легко и притом в точности воспроизводятся. Иначе катализ был бы невозможен. [c.59]

После открытия Лауэ (1912 г.) дифракции рентгеновских лучей теория кристаллической решетки, которая начала развиваться еще в ХУП в., получила полное экспериментальное подтверждение. Методом рентгеноструктурного анализа были измерены межатомные расстояния и определено положение атомов в кристаллах. При этом было установлено, что структура кристаллов является плотнейшей упаковкой соответствующих структурных единиц и определяется прежде всего размерами этих структурных единиц. Согласно правилу Гольдшмидта (1927 г.), строение кристалла определяется числом его структурных единиц (ионов), отношением их радиусов, а также их поляризационными свойствами. Усиленное изучение связи состава и свойств твердых веществ с их кристаллической структурой привело к формированию новой отрасли химии — кристаллохимии. Кристаллохимические исследования, среди которых выдающееся значение имели работы Л. Полинга, А. В. Шубникова, Н. В. Белова, А. И. Китайгородского, помогли глубже понять природу твердых веществ, раскрыть закономерности, управляющие образованием кристаллических структур, в том числе таких сложных, как структуры силикатов и алюмосиликатов. [c.166]

Приведены значения металлических радиусов атомов (нм), найденные путем деления пополам кратчайших межатомных расстояний в кристаллических структурах простых веществ с координационным числом 12. При других значениях координационного числа учитывается необходимая поправка. В скобках указаны ковалентные радиусы. [c.209]

Итак, молекулярные сита — это однороднопористые кристаллические структуры, состоящие из диоксида кремния, оксида алюминия и оксидов одно- или двухвалентного металла, природа, последнего определяет радиус пор и, следовательно, сорбционные свойства цеолита. Путем ионного обмена получают молекулярные сита с различными размерами пор. [c.171]

Здесь и в последующих таблицах части III книги приведены значения атомных радиусов, полученные путем деления на 2 межатомных расстояний в кристаллических структурах с координационным числом 12. [c.382]

Оба метода нахождения энергии решетки — экспериментальный и теоретический — требуют данных, получение которых сопряжено с определенными трудностями. Так, для вычисления коэффициента Маделунга необходимо знать кристаллическую структуру вещества, которая определяется посредством сложной расшифровки рентгенограмм кристаллов, а также величину сжимаемости х, измерение которой связано с техникой высоких давлений, доступной лишь немногим лабораториям. Поэтому широко используется уравнение, предложенное для расчета энергий решеток А. Ф. Капустинским вычисление 1)д при помощи этого уравнения требует знания только ионных радиусов. [c.269]

Твердые растворы. Диаграмма плавкости, представленная на рис. 93, в, соответствует неограниченной растворимости одного металла в другом как в жидкой фазе (расплаве), таки в твердой (сплаве). Подобные сплавы называются твердыми растворами с неограниченной растворимостью. Образованию сплавов, являющихся твердыми растворами, способствует близость химических свойств металлов, их атомных радиусов и типа кристаллической структуры. Например, твердые растворы с неограниченной растворимостью образуют золото с серебром. [c.274]

Радиусы атомов лантаноидов были определены из кристаллических структур металлов. Большинство их имеет гексагональные решетки, европий имеет решетку объемноцентрированного куба, а иттербий — кубическую. Для церия, празеодима и неодима известно по две различные модификации. На рис. 12 показано изменение величин радиусов атомов (сплошная линия) лантаноидов в зависимости от увеличения 2. Элементы, проявляющие валентность 2, характеризуются резким возрастанием радиусов их атомов (у европия и иттербия), а для остальных вместе с ростом 2 происходит уменьшение радиусов атомов, сжатие последних, называемое лантаноидным сжатием или контракцией. [c.59]

Рост т. пл. от Ti к Hf может быть качественно объяснен уменьшением в этом ряду поляризационных взаимодействий, а понижение т. пл. к Th — уменьшением прочности кристаллической структуры металла из-за роста радиуса атома. [c.96]

Молекула НгО имеет эффективный радиус 1,38 А (из кристаллической структуры льда) и три момента инерции, равные 1,02 1,92 и 2,95 10 г- см . Ее общая полярность характеризуется значением л = 1,88, причем структура дипольного момента не вполне ясна. Если допустить, что он обусловлен не только полярностью связей Н—О, но и орбитами свободных электронных пар атома кислорода, то молекула. оды могла бы быть изображена схемами рис. IV-15 (при равномерном распределении эффективных зарядов между вершинами тетраэдра каждая из них должна, иметь --= 0.17). [c.135]

Данные таблицы показывают, что среднее число ближайших соседей для расплавленных галогенидов щелочных металлов лежит в пределах от 3,5 до 5,6, в то время как для кристаллической структуры координационное число равно 6. Характерно, что в расплаве координационное число П) тем больше, чем больше различие радиусов катиона и аниона. Среднее расстояние катион—анион несколько меньше радиуса первой координационной сферы в кристаллической решетке. В то же время ширина первых пиков на половине их высоты сравнима со среднеквадратичным смещением для кристаллических решеток. Второе координационное число для указанных расплавов близко к десяти и меняется в пределах 20% для различных солей. Однако большая ширина второго пика и неопределенность его границы не позволяют произвести точную оценку второго координационного числа. [c.269]

Атомные радиусы (А) некоторых элементов для кристаллической структуры с координационным числом 12 [c.64]

По мере увеличения количества электронных уровней радиусы атомов растут. Следует отметить, что для нахождения закономерностей в изменении размеров атомов в связи с положением элементов в периодической системе необходимо сравнивать однотипные структуры с одинаковым характером химической связи. Табл. 5.5 иллюстрирует сказанное на примере элементов главных подгрупп I—V групп, образующих однотипные кристаллические структуры. [c.97]

Соотношение радиусов катиона и аниона (/ м// х) является фактором, определяющим тип кристаллической структуры. На рис. 4.3 показаны наиболее распространенные структуры для соединений типа МХ, а в табл. 4.3 —значения / м// х, при которых реализуется каждая из этих структур. Предскажите тип структуры для кристаллов [c.182]

Простые вещества. Физические и химические свойства. В компактном состоянии все три элемента V—КЬ—Та представляют собой металлы светло-серого цвета, хорошо поддающиеся механической обработке в чистом состоянии. Все эти металлы характеризуются кристаллическими структурами с координационным числом 8 (ОЦК). Для металлов это сравнительно неплотная упаковка. В сочетании с более высокими температурами плавления элементов подгруппы ванадия по сравнению с титаном и его аналогами факт неплотной упаковки указывает иа возрастание ковалентного вклада в химическую связь. Это обусловлено увеличением числа иеспаренных электроиов на заполняющейся дефектной (п—1) -оболочке. Закономерность изменения параметров кристаллических решеток хорошо коррелирует с величинами атомных радиусов. [c.301]

По физическому строению их делят на ряд типов, основными из которых являются растворы замещения и растворы внедрения. Растворы замещения образуются между металлами, имеющими близкие атомные радиусы и сходные электронные структуры, а следовательно, и сходные кристаллические формы. Атомы одного металла последовательно заменяют в кристаллической решетке атомы другого металла, и постепенно кристаллическая структура одного металла переходит в структуру другого. Непрерывные твердые растворы относятся главным образом к этому типу. [c.273]

Молярные объемы и атомные радиусы. При характеристике размеров атомов нередко пользуются атомными радиусами, определяемыми с помощью рентгенографического анализа кристаллических структур. Выбор атомных радиусов часто связан с введением некоторых упрощений, поскольку атомы обычно не имеют сферической формы. Кроме того, атомные радиусы зависят от аллотропных модификаций, как правило, сильнее, чем молярные объемы. Поэтому для характеристики размеров атомов мы будем пользоваться молярными объемами, определяя их как частное от деления молярной массы на плотность твердой или жидкой фазы. Объем моля простого вещества V, или молярный объем, очевидно, есть термодинамическая функция температуры Т и [c.260]

При катионном обмене в суспензиях глинистых минералов обращает на себя внимание характер изменения величины удельной энергии связи и его зависимость от кристаллической структуры минерала. В суспензиях каолинита — минерала с весьма совершенной кристаллической структурой — по мере увеличения валентности катиона уменьшается толщина гидратных оболочек и увеличивается удельная прочность системы в соответствии с общей закономерностью изменения радиусов ионов К" " > Са > Ка" >> > Mg + > А1 +. [c.24]

Типы кристаллических структур окислов металлов разно образны и определяются электронным строением катиона, степенью его окисления, ионным радиусом. В целом для твердых окислов характерны простые кубические решетки типа ЫаС1, гексагональные решетки типа а-ЛЬО , тетрагональные решетки типа Т1О2, моноклинные решетки типа МоО, [1.2]. [c.6]

Простые системы — все признаки при распознавании однотипны (например, масса). Сложные системы — в качестве признаков могут использоваться различные физические и химические свойства, результаты прямых и косвенных измерений. Сложные системы наиболее типичны для прикладных исследований в каталитических процессах. Например, в [2] для решения задачи прогнозирования многокомпонентных катализаторов использовались экспериментальные данные пассивных опытов по определению селективности на основе смеси УзО, и М0О3 (в реакции парофазного контактного окисления 2,6-диметилииридина). В качестве признаков были выбраны 20 разнотипных характеристик. В их число вошли отношение радиуса атома металла к радиусу атома кислорода в твердом оксиде, плотность оксида, цветность оксида по трехбальной шкале, отношение кристаллических пустот к собственному объему молекулы оксида в кристаллической структуре, зонный фактор (расчетная величина), мольная магнитная восприимчивость твердого оксида и т. п. Сложные системы в зависимости от способа получения информации можно подразделять на одноуровневые и многоуровневые. [c.80]

К нюталлические цеолиты характеризуются геометрической однородностью размеров нор и внутренних дегидратированных ноло(тей прп постоянстве кристаллической структуры. Диаметр пор неолита определяется видом катиона и его положением в кристаллической решетке. Катион в цеолите подвижен — он способен замещаться другими катионами (К" , Ва +, и др.). При замеге одного катиона другим вследствие различия размеров их радиуса уменьшается или увеличивается размер пор адсорбента [c.53]

Изучение влияния содержания окиси кремния на свойства промышленных алюмокобальтмолибденовых и алюмоникельмолибдено-вых катализаторов показало, что введение 3102 увеличивает объем и средний радиус пор, повышает в 1,5 раза механическую прочность катализатора. При этом возрастают расщепляюш,ая и изомеризующая активности катализаторов У Большое значение в настоящее время уделяется катализаторам на цеолитной основе. Эти катализаторы обладают высокой активностью и хорошей избирательностью, а кроме того позволяют часто проводить процесс без предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений. Содержание в сырье до 0,2% азота практически не влияет на их активность Применение цеолитных катализаторов часто позволяет проводить процесс при более низкой температуре Повышенная активность катализаторов на основе цеолитов объясняется более высокой концентрацией активных кислотных центров в кристаллической структуре по сравнению с аморфными алюмосиликатными катализаторами [c.322]

Соли Ре + во мнбгом похожи на соли Mg +, что обусловлено близостью радиусов ионов (у Nig + г, = 66 пм, у Ре + п — 74 пм] , Это сходство относится к свойствам, определяемым, в основном, межионными и ион-дипольными взаимодействиями (кристаллическая структура, энергия решетки, энтропия, растворимость в воде, состав и структура кристаллогидратов, способность к комплексообразованию с лигандами, обладающими слабым полем). Наоборот, не проявляется аналогия в свойствах, связанных с электронными взаимодействиями (способность к реакциям окисления-восстановления, образование комплексов со значительной долей "ковалентной связи). На рис. 3.127 сопоставлены энтропии кристаллических соединений Ре + и М +. При сравнении рис. 3.127 и 3.125 прослеживается степень сходства и различия двухвалентных состояний элементов семейства железа между собой и между Ре и Мд, принадлежащим к разным группам периодической системы элементов. [c.562]

Металлические твердые растворы. Металлы характеризуются повышенной склонностью растворять металлы и в мень[пей степени неметаллы. Эта способность следствие предельной нелокализованности металлической связи. Вследствие дефицита электронов (см, рис, 64) валентная зона металлическ010 кристалла может принимать некоторое число добавочных электронов, не вызывая изменений структуры и металлических признаков кристалла. Образованию твердых растворов благоприятствует близость химических свойств, атомных радиусов и типов кристаллической структуры исходных вешеств (см. с. III). Несоблюдение одного из этих [c.205]

На примере полиизобутилена (ПИБ) [(СНз)2— HjJn рассмотрим порядок вычисления <ДЯ2 >. Если принять нормальные расстояния для С—Н-связи (0,109 нм) и тетраэдрические валентные углы, то расстояние между протонами СНз- или СНг-групп будет 0,178 нм. Подстановка этого значения в формулу (8.9) с N=3 дает значение второго момента СНз-группы 22,5 Гс , при N — 2 имеем для метильной группы — iU2 Гс . Если пренебречь вкладом более удаленных протонов, то второй момент ПИБ будет [(6/(8 -22,5)+2/(8 11,2)] Гс = 19,7 Гс . Если предположить, что протоны различных групп не могут сблизиться на расстояние, меньшее двойного ван-дер-ваальсова радиуса (0,24 нм), то можно показать, что их вклад в <ДЯ2 > не может превысить 10 Гс . В то,же время экспериментальное значение <ДЯг2> близко к 40 Гс . Это расхождение может быть объяснено тем, что в цепи полиизобутилена протоны соседних СНз-групп могут сближаться на расстояние, меньшее 0,24 нм. Это предположение основано на данных рентгеноструктурного анализа ПИБ, закристаллизовавшегося при растяжении. Так как точная кристаллическая структура ПИБ не определе-на целесообразно рассмотреть несколько моделей. Наиболее точные результаты дает модель, согласно которой полимерная цепь имеет форму спирали с семью мономерными единицами в витке. Если принять, что углы тетраэдрические, то <ДЯг > = 39 Гс . Если принять угол С—СНг—С равным 126°, то <ДЯ2 > = = 41 Гс . Таким образом, метод ЯМР может помочь определить структуру за-стеклованного полимера. Как для ПИБ, так и для полипропилена даже при температуре жидкого азота не достигаются предельные значения <ДЯ2 >, что может быть объяснено только движением СНз-групп. [c.223]

Если считать, что криолит Ыаз81Рй имеет кристаллическую структуру, основой которой является плотнейшая упаковка фторид-ионов, то в полости каких типов могут внедриться ионы А1 и Ыа в такой структур (ионный радиус Р 1,33 А, Ка 0,98 А, А1 0,45 А) [c.369]

Строение жидкой воды. Как уже указывалось (см. стр. 260), молекулы Н2О в кристаллической решетке льда связаны друг с другом водородными связями. Кристаллическая структура льда весьма далека от плотнейше упаковки. Если произвести расчет, обратный описанному на стр. 10, и исходя из определенного рентгенографически радиуса молекулы Н2О в структуре льда (1,38 А) подсчитать плотность воды, соответствующую плотнейшей упаковке, то мы получим значение 2,0. Эта величина более чем в два раза превышает плотность льда, которая равна 0,9. [c.279]

Последовательность выполнения работы. Подготовить эталонный образец (MgO, Na l, Al). Подготовить образец для исследования на просвет (металлическую, например, алюминиевую фольгу, приготовленную травлением). Подготовить образец для исследования на отражение (шлиф металла или сплава). Снять электронограммы эталонного вещества, изучаемого вещества на просвет или на отражение, изучаемого и эталонного вещества одновременно (последнее проводить нанесением эталонного вещества ка готовый препарат, например каплю раствора Na l на готовый образец, если он не растворяется в воде). Определить постоянную прибора, используя данные о межплоскостных расстояниях ((Ihkl) эталона из справочников. Провести качественный фазовый анализ образца по полученной электронограмме. Определить кристаллическую структуру одной из фаз объекта. Радиус колец измерить металлической линейкой или с помощью компаратора с возможной точностью в двух взаимно перпендикулярных направлениях. При-использовании линейки со скошенным краем измерения записывать с точностью до 0,1 мм. На рис. 46 показана схема [c.105]

Для получения ионных радиусов, которыми можно было бы ноль зоваться, необходимо, чтобы сумма двух таких радиусов равнялась равновесному расстоянию между соответствующими ионами в кристалле. Для двух противоположно заряженных ионов это расстояние зависит от распределения электронов и зарядов на ионах, от кристаллической структуры и от отношения радиуса катиона к радиусу аниона. Полинг разработал полуэмпирический метод определения ряда ионных радиусов на основе найденных на опыте величин межионных расстояний для пяти ионных соеди нений NaF, K l, RbBr, sl и. LijO. Для первых четырех соедине ний факторы, влияющие на размеры ионов, можно считать одинаковыми, так как ионы в них изоэлектронны и одновалентны, а от ношение радиусов во всех случаях равно 0,75. Полинг допу скает, что размер иона обратно пропорционален эффективному заряду ядра, действующему на электроны, а эффективный заряд ядра 2эф равен истинному заряду ядра за вычетом постоянной экранирования эффекта S электронов иона (2эф = Z — S). Поэтому для радиусов ряда изоэлектронных ионов можно написать уравнение [c.113]

В качестве примера кристаллических веществ, внутренняя структура которых отвечает ионной решетке, рассмотрим хлористый натрий. На рисунке V-8 схематически представлено строение элементарной ячейки этого вещества. Принимая сферическую форму ионов с определенными эффективными радиусами, внутреннюю структуру кристалла Na l следует представлять себе как плотную упаковку шаров различного радиуса. Так, эффективный радиус катиона натрия равен 0,98 A, а аниона хлора— 1,81 А (радиус катиона, как правило, меньше радиуса аниона). На рисунке V-9 представлена структура Na l в виде модели, в которой соблюдены соотношения размеров ионов при их плотной упаковке. [c.121]

Большое влияние на физические и химические свойства металлов оказывают размеры их атомов. Атомы с малым радиусом, как правило, образуют очень прочную кристаллическую структуру (радиус металлического атома железа, напрнмер, только 1,25 А), что приближает его к неметаллам и приводит к образованию структуры, напоминающей атомную. Напротив, металлы, образованные большими атомами, чаще всего химически п термически более активны. Примером могут служить цезий (2,74 А), барий (2,25 А) и лантан (1,88 А), имеющие максимальные размеры металлического рад11уса и относящиеся к числу самых активных. [c.254]

В случае же растворения в серебре золота (один валентный электрон—3 ) электронная концентрация ие изменится, поэтому Аи и А растворяются друг в друге неограниченно. Образованию твердых растворов благоирипятствуют близость химических свойств, атомных радиусов и. типа кристаллической структуры исходных веществ. Несоблюдение одного из этих условий приводит к тому, что твердые растворы между ко.мпонентами образуются лишь в ограниченных пределах концентраций или же не образуются вообще. О предельной растворимости ряда металлов в N1 можно судить по данным табл. 13. [c.77]

Уменьшение молярного объема до середины малого периода, несмотря на монотонное возрастание молярной массы, обусловлено более резким возрастанием плотности. Действительно, в 1А—И1А-группах располагаются металлы, обладаюш,ие плотноупакованны-ми структурами. Вследствие уменьшения атомных радиусов по периоду слева направо наблюдается уменьшение межатомных расстояний, что в совокупности с увеличением атомной массы и приводит к возрастанию плотности, а следовательно, к уменьшению молярных объемов. У простых вепдеств второй половины малых периодов, начиная с 1УА-группы, в соответствии с правилом 8—N реализуются рыхлые структуры с малыми координационными числами, что и приводит к резкому у.меньшению плотности несмотря на возрастание атомной массы. Поэтому молярные объемы во второй половине периода возрастают. Следуя этой закономерности, можно было бы ожидать, что наибольшими молярными объемами в пределах каждого периода должны обладать благородные газы (в кристаллическом состоянии). Однако вследствие образования плот-ноупакованных структур (хотя и обусловленных силами Ван-дер-Ваальса) плотность их кристаллов оказывается несколько выше ожидаемой, что и приводит к некоторому уменьшению молярного объема. У переходных -металлов с близкими по характеру упаковки кристаллическими структурами в пределах одного периода плотность варьирует в сравнительно небольших пределах с общей тенденцией увеличения от начала вставных декад к элементам УИ1В-группы (триады). С учетом монотонного возрастания атомных масс это приводит к относительному постоянству молярного объема. В ряду лантаноидов наблюдается монотонное уменьшение молярного объема, обусловленное возрастанием плотности вследствие уменьшения межатомных расстояний в кристаллах за счет лантаноидной контракции. [c.34]

Как отмечалось в гл. III, 8, в кристалле поваренной соли нет молекул Na l. При растворении кристаллическая структура разрушается, гидратированные ионы переходят в раствор (см. рис. 56). Молекулы в растворе отсутствуют. Таким образом, для растворов сильных электролитов лишь условно можно говорить о недиссоции-рованных молекулах. Их скорее можно представлять как ионные пары Na+ I-, т. е. находящиеся близко друг около друга противоположно заряженные ионы (сблизившиеся до расстояния, равного сумме радиусов ионов). Их называют квазимолекулы. Тогда приведенное выше уравнение следовало бы писать [c.159]

Как отмечалось выше, в кристалле хлорида натрия отсутствуют молекулы Na . При растворении кристаллическая структура разрушается, гидратированные ионы переходят в раствор. Молекулы в растворе также отсутствуют. Поэтому о недиссоци-ированных молекулах в растворах сильных электролитов можно говорить лишь условно. Их скорее можно представлять как ионные napbi](Na+ l ), т. е. находящиеся близко друг около друга противоположно заряженные" ионы (сблизившиеся до расстояния, равного сумме радиусов ионов). Это якобы недиссоциированные молекулы или, как их называют, квазимолекулы. Тогда уравнение реакции (а) следовало бы записать так [c.112]