Ароматические соединения распределение электронной плотности

Влияние заместителей на распределение электронной плотности в ароматическом соединении обнаруживается при измерении дипольных моментов во всех случаях дипольный момент таких соединений, вычисленный по аддитивной схеме, отличается от найденного экспериментально на величину, получившее название мезомерного момента. Мезомерный момент служит ценной количественной характеристикой влияния заместителей иа ароматические соединения. [c.45]

На распределение электронной плотности и реакционную способность ароматических соединений большое влияние оказывают имеющиеся заместители. В первом приближении по строению и действию они могут быть разделены на две группы. [c.42]

Специфические взаимодействия устанавливаются между полярными и неполярными молекулами, если последние, не обладая в целом дипольными моментами, характеризуются в то же время неравномерностью в распределении электронной плотности, сосредоточением ее на определенных участках молекулы. Особенно больщое значение среди таких молекул имеют молекулы непредельных и ароматических соединений. Двойные связи не являются равноценными одна а-связь расположена в плоскости молекулы, в то время как электронные облака, образующие вторую л-связь, вытянуты и располагаются в плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Эти электронные облака способны специфически взаимодействовать с полярными молекулами неподвижной фазы Или зарядами, локально сконцентрированными на поверхности адсорбента, а также с аналогичными электронными облаками, если сорбент содержит двойные связи. Сказанное относится и к тройным связям в этом случае третья я-связь расположена перпендикулярно как к плоскости молекулы, так и к плоскости второй л-связи. [c.34]

Поскольку специфическое взаимодействие в этом случае включает образование направленных водородных связей или является электростатическим ориентационным, удерживание, кроме протонодонорной способности или значения дипольного и квадрупольного момента молекулы, в сильной степени определяется доступностью полярных групп поверхности для полярных групп вещества и возможностью нужной для специфического взаимодействия ориентации его молекул относительно полярных групп на поверхности адсорбента. В этом варианте наблюдается высокая селективность разделения изомеров и других соединений, отличающихся как пространственным строением, так и распределением электронной плотности в молекуле. Например, жидкостно-адсорбционная хроматография на полярном адсорбенте, в частности на силикагеле с гидроксилированной поверхностью из неполярного или слабополярного элюента позволяет хорошо разделять о-, м- и п-изомеры ароматических соединений, содержащих полярные группы в этих положениях. [c.303]

Квантовая механика дает возможность вычислить я-электронную плотность д у различных атомов молекулы. В случае ароматических соединений я-электронная плотность у атомов углерода в молекуле бензола принимается за единицу. Тогда для анилина и нитробензола получается следующая картина распределения электронной плотности [c.120]

В жидкостной хроматографии на полярном адсорбенте наблюдается высокая селективность разделения полярных изомеров и других соединений, отличающихся как пространственным строением, так и распределением электронной плотности в молекуле. Например, жидкостно-адсорбционная хроматография на силикагеле с гидроксилированной поверхностью из неполярного или слабо-полярного элюента позволяет хорошо разделять о-, м- и -изомеры ароматических соединений, содержащих полярные группы в этих положениях. Селективность к таким изомерам в жидкостной хроматографии значительно выше селективности в газовой хроматографии на том же силикагеле. Это связано с тем, что в жидкостной хроматографии разделение происходит преимущественно за счет различий в специфических межмолекулярных взаимодействиях между полярными группами дозируемого вещества (адсорбата) и полярными группами пли ионами адсорбента, так как неспецифические межмолекулярные взаимодействия молекул ад- [c.293]

Атом хлора, введенный вместо водорода в молекулу бензола или другого ароматического соединения, вызывает изменение распределения электронной плотности облаков всех атомов углерода в бензольном кольце. Так, после введения атома хлора наибольщую реакционную способность получают атомы углерода, расположенные в орто- и пара-положении. [c.454]

Заключая краткое обсуждение различных подходов к оценке реакционной способности ароматических соединений при электрофильном замещении, можно отметить, что они непосредственно связаны с механизмом реакции и соответствуют различным моделям переходного состояния. Предположение, что на ориентацию атакующего реагента непосредственно влияет распределение электронной плотности, означает, что переходное состояние очень близко к исходному и что ориентация в значительной степени определяется электростатическими силами. Корреляция реакционной способности с граничной я-электронной плотностью предполагает взаимодействие с переносом заряда между реагентом и ароматической молекулой, в которой ароматический характер в значительной мере сохранен. Наконец, корреляция реакционной способности со стабильностью а-комплекса и энергией локализации означает, что переходное состояние не имеет ароматического характера и этим сильно отличается от исходного. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев реализуется третья модель переходного состояния, и анализ реакционной способности, выполненный на ее основе, дает наиболее надежные результаты. [c.41]

Статические факторы. Реакционная способность соединений существенно зависит от распределения в их молекулах электронной плотности, которое в свою очередь определяется электронными эффектами заместителей и наличием сопряженных и ароматических фрагментов (см. 2.3). Характерная для подавляющего большинства соединений неравномерность в распределении электронной плотности является причиной появления в молекуле реакционных центров, предопределяющих направление атаки тем или иным реагентом. Этот фактор принято называть электронным фактором. [c.96]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В ОСНОВНОМ СОСТОЯНИИ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ [c.412]

Экспериментально подтверждено, что скорость и направленность химических реакций, в том числе реакции алкилирования,. в значительной степени зависят от распределения электронной плотности во взаимодействующих компонентах реакции. В соответствии с этим целесообразно обобщить имеющиеся в литературе данные о молекулярных диаграммах алкилирующих агентов и ароматических углеводородов. Анализ материалов показал, что в основном расчеты носят случайный, несистематический характер это привело к необходимости определения молекулярных диаграмм ряда алкилирующих агентов исходных и полученных ароматических соединений. Использовано несколько современных методов расчета, что позволяет сопоставить полученные данные и подтвердить преимущества или недостатки каждого (исследования проведены совместно с сотрудниками ИОХ АН СССР А. И. Иоффе, В. И. Фаустовым и С. П. Зильбергом). [c.29]

Экспериментальный материал приводит только к одному выводу распределение электронной плотности в основном состоянии ароматических соединений не определяет степени, в которой атакуются те илн иные положения при электрофильном замещен и и. [c.416]

Им приходится пользоваться в случае очень сложных соединений—красителей и других многоядерных ароматических соединений, содержащих одновременно несколько функциональных групп, т. е. когда наши знания о распределении электронов по связям недостаточны в тех же случаях, когда распределение электронной плотности в молекуле более или менее ясно, следует пользоваться для изображения соединения одной формулой. [c.163]

В соединениях ароматического ряда наблюдается аналогичное неравномерное распределение электронной плотности при наличии хлора все ядро благодаря большему -/-эффекту хлора заряжено положительно, но в орто- и пара-положениях (в положении 2 и 4 бензольного ядра) положительный заряд оказывается частично погашенным, благодаря сопряжению атома хлора с бензольным ядром. Формула хлорбензола может быть изображена следующим образом [c.165]

Так как при нитровании и галогенировании ароматических соединений в ядро действующий реагент является электрофильным, наибольшая скорость реакции наблюдается при приближении реагента к тем углеродным атомам, к которым при прочих равных условиях электроны во время реакции могут быть смещены с наименьшей затратой энергии. Последнее определяется поляризующим действием электрофильного реагента, распределением электронной плотности в исходной молекуле и влиянием атомов и атомных групп на состояние системы реагент—реагирующая молекула. [c.346]

Как уже указывалось на стр. 121 на примере молекулы бензола, классические структурные формулы ароматических соединений и соединений алифатического ряда с сопряженными связями, правильно передавая последовательность связи атомов (химическое строение), в одном отношении недостаточны эти формулы не отражают истинного распределения электронной плотности. Так, например, из классической формулы карбонат-аниона следует, что с атомом углерода простой связью связаны [c.129]

По мнению Броуна [20, 21, 26], степень селективности замещения зависит от того, какова доля участия электронов нуклеофильного ароматического кольца при образовании связи в переходном состоянии. Когда в реакции участвуют вещества, обладающие небольшим сродством к электронам, то особенно отчетливо заметны отличия в распределении электронной плотности у атомов углерода ароматического соединения, обязанные присутствию в кольце полярного заместителя. [c.335]

Характер реагирования замещенных ароматических соединений с различными реагентами может быть установлен исходя из двух подходов 1) строение ароматического соединения (оно оценивается распределением электронной плотности и пространственной конфигурацией молекулы) определяет место вступления реагентов в ароматическое ядро, направление атаки зависит не только от ориентирующего влияния заместителя, но и от природы реагента 2) энергия переходного состояния определяет путь взаимодействия реагента [c.506]

В основе этих двух способов изображения органических молекул лежит реальное явление если электронная плотность в молекуле может быть распределена несколькими способами, то все эти способы будут осуш,ествляться, так как перераспределение ведет к выигрышу энергии, к стабилизации молекулы. В таком случае ни одно из возможных частных распределений электронной плотности не может отвечать реальной молекуле. Ей может соответствовать только некая гибридная формула, отражающая все возможности с различными долями вероятности, или набор граничных формул, отражающий все или по крайней мере главные из возможных способов распределения электронной плотности. Использование нескольких граничных формул особенно необходимо, когда два или несколько способов распределения электронной плотности не отличаются или мало отличаются по энергии. С этим мы встретимся при рассмотрении химии ароматических соединений. [c.47]

Классические структурные формулы ароматических соединений и соединений алифатического ряда с сопряженными связями, правильно передавая последовательность связи атомов (химическое строение), в одном отношении недостаточны эти формулы не отражают истинного распределения электронной плотности. [c.106]

Методы, основанные на различной способности к комплексообразованию. Неравномерность распределения электронной плотности в молекулах полициклических ароматических соединений делает возможным их донорно-акцепторное взаимодействие с различными комплексообразователями. Различия в стабильности комплексов и условиях их образования позволяют выделить при использовании в качестве комплексообразователей хлоридов сурьмы или алюминия 1-метилнафталин из смеси с 2-метилнафталином, антрацен из смеси с карбазолом и фенантреном, пирен из смеси с флуорантеном. Вещества чистотой до 99% удается получить пои использовании в качестве комплексообразователей пиро-меллилитового диангидрида или нетробензойной кислоты. Достоинства методов — высокая чистота получаемых продуктов и относительно высокая селективность. Недостатками методов являются многостадийность, использование зачастую дорогих комплексообразователей, сложность регенерации комплексооб-раэователей и растворителей. [c.360]

Явление сопряжения существенно изменяет физические и химиче ские свойства гетероциклического соединения. Так, вследствие сопря жения дипольный момент фурана значительно меньше, чем родствен кого ему тетрагидрофурана (2,3 10" Кл м против 5,6 10 Кл-м) В химическом отношении ароматические гетероциклы подобны бензо лу и более склонны к реакциям замещения, а не присоединения Вместе с тем благодаря наличию гетероатомов они имеют некоторую специфику. В частности, вследствие высокой электроотрицательности атомов О, 8, N равномерность распределения электронной плотности в кольце нарупгается, а связи гетероатом — углерод и молекула в целом поляризуются. [c.316]

Линейная функция ван-дер-ваальсовых объемов, энергий ассоциации за счет образования я-комплексов и водородных связей предложена для описания удерживания ароматических кислот [171]. Показано, что параметры распределения электронной плотности монозамещенных ароматических соединений также линейно связаны с коэффициентами емкости [253]. [c.85]

Впервые молекулярные (электронные) диаграммы ввел Сварт-гольм (1941), который применил суперпозиционный метод Полинга определения характера двоесвязанности для расчета долей л-элек-тронов на атомах и связях в ароматических соединениях. Толчке для этой работы послужило предположение Шмидта (1939) о существовании корреляции между электронным строением определенных зон в поликонденсированных ароматических соединениях и их канцерогенной способностью. В табл. 1 приведены данные, отвечающие суперпозиционной диаграмме Свартгольма для нафталина. Числа характеризуют лишь относительное распределение электронной плотности в молекуле нафталина, т. е. показывают большее или меньшее ее значение в зонах различных атомов и различных связей [c.166]

Под влиянием электроотрицательных заместителей, таких, как —ОН, галогены или —СО—, которые возмущают распределение электронной плотности в бензольном кольце, часто изменяются относительные интенсивности некоторых пиков, в частности интенсивности валентных колебаний кольца. Спектр циклического этилена — циклооктатетраена (4.10, г) — по внешнему виду похож на спектр ароматических соединений, но тщательное исследование показывает, что типы валентных колебаний ароматического кольца отсутствуют. Отнесение полос ЗОЮ см оч. с., V (СН) 1640 см ср., V (С = С) 800, 675 и 600 оч. с. см у у (СН). Эта необычная молекула, конечно, не плоская в основном состоянии, но поглощение у (СН) несколько нетипично для цис-этилеяа (обычно одиночная довольно слабая широкая полоса около 700 см- ). [c.159]

Группировки, способствующие делокализации г-электрон-ной системы поли1щклических ароматических углеводородов, индуцируют дополнительный батохромный сдвиг, величина которого зависит от положения этой группировки. Так, для спектров 1-метилна( )талина [ Л акс 223 нм (с - 92900), 272 нм (е 8450), 282 нм (е 8750), 293 нм (е -= 8120, 312 нм (е 790)] и 2-метилна< )талина 1А якс 224 нм (с = 95400), 276 нм (е 8130), 285 нм (е - 6990), 305 нм (с - 845), 320 нм ( - 840)1 типичны хотя и небольшие, но характерные различия, отражающие изменения в распределении электронной плотности в молекулах этих соединений. [c.35]

Из таблицы видно, что на константу передачи цепи существенное влияние оказывает как строение макрорадикала, так и строение алкил (арил)фосфина. Полистирольные радикалы более реакционноспособны в реакции с фосфинами, чем полиметилметакрилатные, и этим объягаяется возможность выделения теломеров при реакции фосфинов с акрилатами. Фосфины более реакционноспособны по отношению к полиметилметакрилатному радикалу, чем к-бутилмер-каптан. В алифатическом ряду заместитель мало влияет на реакционную способность. При переходе от алкилфосфинов к фенилфосфину константа передачи цепи на фосфин возрастает почти в 10 раз, что связано с возможностью образования более стабильных (за счет участия в распределении электронной плотности ароматического ядра) фенилфосфинильных радикалов. Этим объясняется легкость присоединения фенилфосфина к различным непредельным соединениям, которую наблюдали Б. А. Арбузов с сотрудниками [14]. Реакция фенилфосфина с эфирами акриловой и метакриловой кислот, нитрилом акриловой кислоты идет без инициатора при 120—130° С. При указанных температурах чистый метилметакрилат подвергается термической полимеризации с ощутимой скоростью [13]. Кроме того, источником радикалов могут быть пероксиды, образующиеся при взаимодействии растворенного в мономере кислорода сего молекулами, или перокси-радикалы со структурой СН2(Х)СН—О—О. [c.27]

Химические свойства. Многие гетероциклические соединения (нз приведенных выше — все непредельные, кроме пнрана) по свойстоам подобны ароматическим системам (бензолу, его аналогам н производным). Они присоединяют водород и галогены, легко нитруются и т. д. В целом подвижность атомов Н велика из-за присутствия гетероатома в молекуле, нарушающего равномерное распределение электронной плотности по сравнению с родовым незамещенным алифатическим илн карбоциклическим углеводородом. Поэтому гетероциклы легко реагируют как с электрофильнымн, так и с нуклеофильными реагентами. [c.540]

Адамс и сотр. [14] обнаружили, что полициклические ароматические углеводороды, по-видимому, делятся на два класса в соответствии со стабильностью катион-радикалов, причем полизаме-щенные соединения дают более устойчивые катион-радикалы. Гау и Пивер [20] отметили, что на основании расчетов реакционной способности можно предсказать анодное поведение углеводородов примерно тем же способом, как это делают для катодных реакций. Предположим, что катион-радикал, образовавшийся в результате переноса одного электрона, характеризуется различной реакционной способностью по каждому из положений в соответствии с распределением электронной плотности, причем наиболее активными будут центры с высокой электронной плотностью. Тогда, вводя в эти положения заместители, можно добиться, чтобы катион-радикал был стабильным, а электродная реакция — обратимой. Эту сторону вопроса рассмотрели Адамс и сотр. [14], а также Фелпс и Бард [21]. Приняв за меру реакционной способности квадраты коэффициентов при атомных орбиталях для высшей заполненной молекулярной орбитали, они получили данные для тетрацена и пирена, приведенные в табл. 3.4. [c.129]

Особый интерес с точки зрения возможности детального изучения распределения электронной плотности представляют собой химические сдвиги С ароматических соединений. В этом направлении получены важные результаты как теоретического [П1, 40], так и экспериментального [64, П2— П6] характера. Что касается корреляции химических сдвигов С а-константами, то особенно хороших результатов здесь пока не достигнуто. Отмечается приближенное линейное соответствие химических сдвигов группы —С Нз м- и -замещенных толуолов с соответствующими а-константами Гаммета [116], а также о -С с -константой [64]. Попыток сопоставления с константами Тафта не было. Наиболее полезно провести такое сопоставление для монозамещенных бензолов. В табл. 91 представлены химические сдвиги б углеродов в Л-, м- и о-положениях. Вычисление по методу наименьших квадратов для усредненных б - привело к следующим соотношениям [c.423]

Повышение эффективности работы силикагеля возможно также с помощью модифицирования некоторыми органическими соединениями. Так, нанесение на поверхность силикагеля пропил- и фенилтрихлорсилана [ 145] приводит к увеличению адсорбции дибензилсульфида из модельных смесей с ароматическими углеводородами. Наибольшей эффективностью обладает силикагель, модифицированный фенилтрихлорсиланом, что, вероятно, связано с различиями в распределении электронной плотности в фенильной и пропильной поверхностных группах. [c.46]

Распределение электронной плотности в основном состоянии молекулы существенно влияет на особенности реакционной способности вещества, но решающую роль играет строение переходного состояния, не одинаковое в зависимости от типа реагента, от механизма реакции. Из исследований реакций водородного обмена ароматических и, в частности, сераорганических соединений [1, 11] хорошо известно, что с изменением природы реагента выступают на первый план разные электронные эффекты — эффект р-, и-сопряжения при обменных реакциях с кислотами, индукционный эффект и эффект -сопряжения при реакциях с основаниями. Эти реакции служат моделью соответственно электрофильного и про-тофильного замещения водорода. Поэтому правила ориентации замещения в производных бензола зависят не только от природы заместителя в кольце, но и от типа реагента. [c.123]

Впервые молекулярные диаграммы были введены в 1941 г. Н. Свартгольмом, применившим метод суперпозиций Полинга к расчету долей я-электронов на атомах и связях в ароматических соединениях. Автор получил численные значения относительного распределения электронной плотности в молекуле нафталина. Р. Додель и А. Пюльман в работах 1945—1946 гг. усовершенствовали расчетный метод Свартгольма и применили модифицированный метод валентных связей для расчета абсолютных значений электронных зарядов в вершинах и на связях ароматических соединений [110—113[. Авторы ввели специальные обозначения для вершин и связей, позволяющие графически отобразить величину их зарядов. В результате они пришли к выводу, что часть молекулы тем реакционноснособнее, чем больше ее я-электронный заряд [110, стр. 201]. [c.46]

Из этих результатов следует, что было бы совершенно неправильно придавать слишком большое значение смещениям частот валентных колебаний по тройным связям исходя только из химических факторов без предварительного рассмотрения факторов, учитывающих силовые постоянные. Тем не менее имеется достаточно доказательств того, что эффекты заместителей действительно приводят к изменению распределения электронной плотности на связи, и важно найти метод, с помощью которого можно оценить эти изменения. Это довольно сложно сделать, но в случае некоторых соединений НзССЫ, у которых величины ЙСХ остаются практически неизменными, были получены полезные соотношения между значениями уСЫ (или, что более показательно, между интенсивностью полос уСЫ) и такими параметрами, как константы Гаммета. а ароматических заместителей. [c.79]

Однако присутствие гетероатомов отличает гетероциклические соединения от ароматических соединений, и бензола в частности, и придает им специфические черты. В гетероциклических соединениях нарушено равномерное распределение электронной плотности в пятичленных гетероциклах она смещена от гетероатома к кольцу и будет наибольшей в а-положениях. Поэтому кольца фурана, пиррола и тпофена обладают повышенной, по сравнению с бензолом, электронной плотностью (повышенной нуклеофильностью), что облегчает течение реакций электрофильного замещения у а-углерод-ных атомов ПГЛ [c.539]

Приведу еще один весьма показательный пример. Исходя из данных о распределении электронной плотности в ароматических системах, несколько лет назад было высказано предположение о возможности сущесг-вования своеобразного тина соединений, названных тронолонами, которые на основании теоретических соображенш должны были обладать ароматическими свойствами и проявлять значР1тельную устойчивость. [c.101]

Химические свойства ароматических аминов во многих отношениях сходны со свойствами алифатических аминов — например, алкилирование и ацилирование происходят обычным образом (19-5, А, 19-6, Б). В разд. 19-4 уже отмечалось, что анилин СвНвННз в 10 раз слабее как основание, чем циклогексиламин это обусловлено, по крайней мере частично, тем, что в форме соли данное соединение утрачивает 3 ккал дополнительной энергии стабилизации, которая может быть приписана делокализации неподеленной пары электронов в ароматическом кольце. В соли при образовании связи азот — протон эта электронная пара должна быть локализована. Изменения характера распределения электронной плотности в анилине и анилиний-ионе, выраженные в терминах канонических фор- [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология