Отбора правила электронных спектров

Отнесение полос поглощения с использованием КД. В связи с различием правил отбора в электронных спектрах поглощения и, например, в спектрах кругового дихроизма можно провести отнесение электронных переходов при использовании данных обоих [c.208]

Правила отбора для электронных спектров основываются на симметрии молекул. Если молекула претерпевает возмущение при адсорбции на поверхпости, правила отбора могут нарушиться и будут наблюдаться ранее запрещенные полосы поглощения. Бензол имеет слабую полосу при 260 нм, которая запрещена по правилам отбора, связанным с симметрией. Эта полоса слабо проявляется в спектре бензола в силу колебательного нарушения симметрии. Когда бензол адсорбирован на силикагеле, интенсивность полосы поглощения при 260 пм не возрастает. Этот факт был интерпретирован [45] как указание на то, что симметрия молекулы бензола (для нее характерна ось симметрии шестого порядка) не нарушается при адсорбции на силикагеле, а это возможно только, если протон силикагеля взаимодействует с я-электронной системой бензола на некотором расстоянии от осей симметрии шестого порядка. [c.357]

Положение уровней трехзарядных ионов лантаноидов в кристаллической матрице гранатов было предметом многочисленных исследований [24], и следующий раздел посвящен обсуждению итогов наблюдения электронного КР для некоторых этих ионов рассмотрены также теоретические положения, позволяющие установить правила отбора в электронных спектрах КР. [c.134]

Теорию групп также используют до проведения расчетов, чтобы знать, будет ли интеграл типа V бр. Vj Л, встречающийся в квантовой механике, отличаться от нуля. Такая информация важна для исследования в следующих областях правила отбора для электронных переходов, химические реакции, ИК-спектры, спектры комбинационного рассеяния и другие разделы спектроскопии. [c.225]

Определим правила отбора для электронных переходов под влиянием света. Чисто электронный переход ( A - A ) разрешен и поляризован в плоскости молекулы вдоль оси у, совпадающей с осью симметрии второго порядка Ах -Гр. -А С С 1, когда Гр.-- А -= Гр ). С такой же поляризацией разрешены и сочетания этого перехода с полносимметричными колебаниями. Разрешен также электронно-колебательный переход в сочетании с колебанием симметрии В он поляризован вдоль оси х молекулы, направленной перпендикулярно осн симметрии второго порядка Гр -А У. ХАх-Гк (,А , где Гк = В, при этом Гр.-= В = Гр . Если молекула совершает колебание симметрии В23 правилами отбора разрешен электронно-колебательный переход, поляризованный перпендикулярно плоскости молекулы, вдоль оси 2. Сочетания с колебаниями симметрии А2 не реализуются в электронном спектре поглощения. [c.225]

В предыдущих соотношениях для интенсивностей спектральных линий и интегральных интенсивностей колебательно-вращательных полос мы не учитывали тонких деталей спектров двухатомных молекул. Пренебрежение взаимодействием колебания и вращения представляется оправданным для большинства синглетных систем полос, хотя значительные расхождения были замечены, например, для На [35]. Более подробное обсуждение правил отбора для электронных полосатых спектров (включая такие вопросы, как свойства симметрии, случаи связи Гунда н чередование интенсивности для молекул с одинаковыми ядрами) можно найти в книге Герцберга [15]. [c.142]

Электронные спектры дают чувствительные методы обна ружения и идентификации свободных радикалов и являются многообещающим источником важной информации, касающейся уровней энергии свободных радикалов. Из изучения систем электронных полос были получены точные значения энергий электронных возбужденных состояний свободных радикалов. Из изучения колебательных и вращательных правил отбора оказалось возможным в определенных случаях получить информацию, касающуюся типов симметрии электронных состояний. Для некоторых простых свободных радикалов был проведен детальный колебательный и вращательный анализ спектра и получены точные значения колебательных и вращательных постоянных. Следует отметить, что из полного набора этих постоянных могут быть рассчитаны термодинамические свойства свободных радикалов. С помощью вращательных постоянных были определены длины связей и углы между ними, вращательные постоянные использовались для проверки предсказаний теории молекулярных орбит. В одном или двух случаях при изучении электронных спектров оказалось возможным получить сведения, касающиеся энергий диссоциаций и по- [c.64]

Электронные спектры. Исследование электронных спектров не ограничивается каким-то частным классом молекул следует лишь отметить, что определение структуры обычно может быть проведено только в газовой фазе. Возможность определения конфигурации молекулы не только в основном, но и в возбужденном состоянии является несомненным преимуществом метода, поскольку до сих пор наши представления о форме молекулы ограничивались, как правило, формой ее основного электронного состояния. Представления о форме и размерах молекул в возбужденных состояниях только начинают развиваться и находятся еще в зачаточной стадии. Однако с точки зрения теоретического понимания факторов, оказывающих влияние на форму и размеры молекулы, очень желательно получить как можно больше сведений о возбужденных состояниях. Возможное число электронно-колебательных полос обусловливается правилами отбора, которые в свою очередь зависят от симметрии равновесных форм основного и возбужденного состояний молекулы. Часто можно судить о симметрии основного и возбужденного состояний, анализируя систему электронно-колебательных [c.16]

В электронных спектрах поглощения действуют следующие правила отбора [c.166]

В монографии рассмотрены энергетические состояния двухатомных и простейших многоатомных (главным образом трехатомных) молекул, а также переходы между ними. Классификация состояний и вывод правил отбора для переходов проведены на основе теории групп, необходимые сведения о которой также включены в книгу. Изложены методы анализа колебательной и вращательной структуры электронных спектров, в том числе использование изотопного замещения для этих целей. Показано, как из экспериментальных спектров могут быть определены молекулярные постоянные, углы между связями и др. [c.320]

Имеются также обилие правила отбора, с помощью которых можно определить, даст ли вообще молекула колебательный или вращательный спектр. Общих правил отбора, относящихся к видимой или ультрафиолетовой области, не существует, поэтому все молекулы имеют электронные спектры. С другой стороны, гомоядерные двухатомные молекулы, такие, как СЬ, не могут дать колебательный спектр в инфракрасной области вследствие действия общих правил отбора. Оба типа правил отбора основаны на симметрии, и фундаментальных отличий между ними нет. Однако целесообразно ввести такое разграничение. [c.42]

Из предыдущих рассуждений очевидно, что электронные спектры могут быть очень сложными, даже если имеется только один электронный переход. В общем слу ае нелинейные молекулы могут иметь Зга—6 различных собственных колебаний (см. параграф 34а), где га —число атомов в молекуле, и каждое собственное колебание будет давать группу полос. Нелинейные молекулы в добавление к этому будут иметь три степени свободы вращения. Очевидно поэтому, что даже если принимать во внимание определенные ограничения, так называемые правила отбора, электронный спектр многоатомной молекулы будет очень сложным. Легко понять, почему до сих пор прогресс в этой области спектроскопии невелик. С двухатомными молекулами положение значительно упрощается по двум причинам во-первых, такие молекулы обладают только одной частотой собственных колебаний и, во-вторых, они имеют два одинаковых момента инерции относительно осей, расположенных под прямыми углами, а третий момент инерции равен нулю. Благодаря этому значительные успехи были достигнуты в анализе электронных полосатых спектров двухатомных молекул, но до сих пор относительно мало изучены спектры многоатомных молекул. [c.180]

Выводы правил отбора для электронных и колебательных спектров настолько сходны, что их можно объединить. Правило отбора означает просто утверждение, что если интенсивность данного перехода, рассчитанная в соответствии с приближенной теорией, равна нулю, то переход является запрещенным и, согласно этой приближенной теории, не должен наблюдаться в спектре. Но в любой теории, которую мы используем, допускаются некоторые приближения, и поэтому в действительности наблюдаются многие запрещенные переходы, хотя всегда с относительно малой интенсивностью. Некоторые правила отбора не зависят от свойств симметрии. В качестве примеров можно указать на правила, запрещающие переходы ме- [c.152]

Колебание м (С С) в ацетилене и его симметричных замещенных запрещено правилами отбора в ИК спектрах и разрешено лишь в спектре комбинационного рассеяния. В несимметричных ацетиленовых производных колебание м(С=С) разрешено. Однако полоса, как правило, слабая, а иногда в ИК спектре не проявляется совсем. В ИК спектрах ацетиленовых координационных соединений полоса V (С=С), так же как и v( = ) олефиновых соединений, смещена в низкочастотную область. Она обычно находится в интервале 1400— 2000 см 1. По сравнению со свободными лигандами сдвиг происходит на 200—400 см . Причиной этого, вероятно, также является сдвиг электронной плотности с металла на разрыхляющие я-орбитали ацетиленового лиганда. Естественно, что для бидентатного ацетиленового лиганда сдвиг V (с с) в низкочастотную область происходит сильнее. Некоторые авторы отмечают, что интенсивность полосы (С=С) в ИК спектре тем выше, чем больше ее сдвиг в низкочастотную область. [c.171]

Молекулярный электронный спектр обычно сложен даже у двухатомных молекул. Так, относительно простой спектр испускания молекулы РК, показанный на рис. 3-11, при беглом взгляде состоит из большого числа сложно расположенных линий. Эта сложность становится понятной, если учесть, что в молекулах при данном электронном переходе правила отбора не налагают ограничений на изменения V (см. ниже) следовательно, могут проявиться несколько колебательных переходов. Наложенная иа эту грубую колебательную структуру и разрешаемая на спектрографе высокой разрешающей снособности тонкая структура возникает благодаря одновременным переходам между некоторыми вращательными уровнями. Если теперь добавить возможность одновременного проявления нескольких электронных переходов, то не удивительно, что успешный анализ сложных полосатых спектров требует от исследователя как большой интуиции, так и аналитических способностей. [c.113]

Измерения оптической активности трудно распространить на области спектра, в которых имеется поглощение, если коэффициенты экстинкции не являются достаточно малыми. Даже при работе на очень чувствительном спектрополяриметре для получения легко измеримых величин вращения требуется либо больщая длина светового пути, либо высокая концентрация. Как правило, это препятствует получению надежных результатов в пределах сильных полос поглощения. Действительно, электронные переходы в наиболее часто исследуемых хромофорах формально запрещены и, следовательно, относятся к тому типу, для которых предположения, относящиеся к случаю , по-видимому, чаще всего не выполняются. этой группе полос относятся обе длинноволновые полосы в кетонах ( 2800 А) и поглощение в видимой области для хелатов металлов [18]. В приведенном примере эти хромофоры являются внутренне симметричными, а их неактивные прототипы имеют симметрию соответственно типа Сги и Он- Но, хотя строгие правила отбора для электронных переходов нарушаются благодаря асимметричному молекулярному окружению, которое ответственно за активность, значительная часть дипольных сил для систем полос в этих хромофорах может быть обусловлена мгновенными колебательными искажениями. Характеристики таких хромофоров будут кратко рассмотрены в следующем разделе (случай И). [c.70]

Переход между двумя уровнями возможен только при изменении электрического дипольного момента системы или ее квадрупольного и т. п. момента, магнитного момента, поляризуемости, а также при возбуждении молекулы ударом электрона, атома, иона. Каждому из перечисленных процессов соответствует своя величина р. Наиболее часто в формуле (43.6) величина р — электрический дипольный момент системы. Тогда величина У " " называется дипольным моментом перехода. В дальнейшем, где специально не оговаривается, речь будет идти именно о спектрах, связанных с электрическим дп-польным моментом перехода (спектры поглощения и испускания). Если дипольный момент перехода равен нулю, электрическое дипольное излучение или поглощение невозможно, соответствующий переход запрещен. Из (43.6) следуют так называемые правила отбора, позволяющие предсказывать невозможность тех или иных переходов. [c.144]

При переходе соблюдаются правила отбора, подобные упомянутым ранее, а в результате возникают полосатые спектры типа (см. рис. 1.22, б), располагающиеся, как правило, в видимой и ультрафиолетовой областях. Такие спектры следует называть электронно-колебательно-вращательными или сокращенно просто электронными. Таким образом, если в атоме данный электронный переход дает в спектре единственную линию, то в молекуле единственному электронному переходу может соответствовать множество линий, группирующихся в полосы. [c.253]

Большинство комплексов переходных металлов — окрашенные соединения, т. е. они способны поглощать энергию в видимой области спектра. При изучении спектров поглощения этих соединений в твердом состоянии и в растворенном в различных растворителях обнаружено, что они поглощают световую энергию также и в ультрафиолетовой области. Полагают, что полоса или полосы поглощения, найденные в видимой части или в близкой ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, характеризующиеся относительно низкими значениями мольных коэффициентов погашения (мало интенсивные) порядка 0,1—100, обусловлены переходами электронов центрального иона между расщепленными энергетическими уровнями, расстояние между которыми определяется силой и симметрией данного поля лиганда. Поэтому эти переходы называют <1—с1-переходами-, их слабая интенсивность вызвана, по крайней мере для свободного иона, тем, что эти электронные переходы запрещены правилами отбора. В ультрафиолетовой области полоса или иногда наблюдаемое сплошное поглощение имеют значительно большую интенсивность. Мольные коэффициенты погашения здесь обычно падают в пределах от 1000 до 10. Полагают, что в данном случае они обусловлены переходом электрона от одного компонента к другому. Как правило, это означает переход электрона от лиганда, который как основание или восстановитель, по-видимому, имеет больший избыток электронов, чем центральный ион. Такие спектры называют спектрами переноса заряда, и они характеризуют не только координационные [c.294]

Последовательные и конкурирующие реакции распада. Первоначально образующиеся ионы могут в дальнейшем распадаться, поскольку для осуществления последующих ступеней реакций требуется незначительная энергия. В общем случае это наблюдается только тогда, когда в цепи последовательных распадов не происходит дополнительного разрыва связей без одновременного образования новых связей (ср. правило энергетического отбора). Упомянутый выше распад олефиновых углеводородов является процессом последовательного распада, в котором из алкильного иона (с четным числом электронов ) элиминируется олефиновый углеводород. Вследствие этой вторичной реакции распада в спектрах алканов ионы большей массы появляются с меньшей частотой, чем низкомолекулярные осколки. [c.283]

Энергии термов находят, изучая атомные спектры. Последние возникают, когда атом, поглощая или испуская квант энергии, переходит из одного стационарного состояния в другое. Как правило, оптические спектры атома связаны с переходом одного из электронов внешнего слоя. Допустимы переходы, для которых выполняются условия, называемые правилами отбора [c.42]

Правило отбора при электронных переходах Ат/ = 0. Это зна- чнт, что за время электронного перехода не происходит изменения ориентации ядерн01 0 спина. Из рис. 83 видно, что в результате расщепления уровней вместо одной линии поглощения появляются две при иапряжениости внешнего поля Яо—ДЯ/ и Яо+ДЯ/. Расстояние между линиями в спектре а = 2ДЯ/ называется сверхтонким расщеплением и измеряется чаще всего в единицах напряженности магнитного поля, но может быть измерено также в единицах частоты [c.239]

Правила отбора (см. ч. I, гл. XIII) запрещают электронные переходы между -уровнями свободного атома или иона, т. е. - -> -переходы, поскольку -АО имеют центр симметрии. В электронных спектрах центросимметричных ионов и молекул запрещены переходы типа и и- и, разрешены только переходы д и. [c.209]

При наличии вырождения как электронных, так и колебат. состояний представление волновой ф-ции в виде простого произведения электронной и колебат. волновых ф-ций, как это делается в адиабатич. приближении, перестает быть справедливым. В таких случаях используют линейную комбинацию ф-ций адиабатич. приближения, т. н. вибронную волновую ф-цию, определяющую электронно-колебат,, или вибронпое, состояние. Переход от состояний адиабатич, приближения к вибронным состояниям приводит к изменению отбора правил для электронно-колебат. спектров, в частности к снятию запретов по симметрии на те или иные переходы. Н. Ф. Степанов. [c.701]

Для многоэлектронных систем обычно применяют метод Рассела-Саундерса, заключающийся в сложении по отдельности орбитальных ( ) и спиновых (з) квантовых чисел всех электронов незаполненных электронных оболочек. Полученные таким образом суммарные квантовые числа определяют суммарные орбитальные и спиновые кв 1нтовые числа, а разработанные правила отбора стационарных состояний и разрешенных переходов электрона с орбитали на орбиталь позволяют непротиворечиво трактовать сложные электронные спектры, их мультиплетность, т. е. расщепление спектральных линий в различных полях, и магнитные свойства многоэлектронных атомов и молекул. [c.212]

Разбор спектров на основе анализа по теории групп и сравнение полученных при этом результатов со спектром комбинационного рассеяния [7, 8] позволяет установить, что колебание 450 с-И соответствует несимметричной компоненте расщепления дважды вырожденного колебания бензола и имеет симметрию Следовательно, полоса 0-0 + 450 см соответствует электронно-колебательному переходу симметрии А А А -В -В . Этот переход поляризован вдоль оси у молекулы. Как отмечалось выше, величину колебания vьB не удалось определить по спектрам поглощения паров [6], в спектре же кристалла это можно сделать чрезвычайно легко из-за различной поляризации полос, соответствующих полносимметричной и несимметричной компонентам расщепления. Третий тип поляризации, согласно анализу по теории групп для точечной группы может быть связан с переходами, поляризованными вдоль оси г молекулы. Из правил отбора следует, что такой электронно-колебательный переход возможен при возбуждении колебаний симметрии Ло. Чтобы решить вопрос о том, какое из колебаний (386 или 681 см ) имеет симметрию А.,, необходимо учесть, что сочетание колебаний симметрии Лз с колебаниями симметрии запрещено правилами отбора для электронных переходов. В спектре не обнаружена полоса 0-0 + 386 + 450 см- в то время как полоса 37 874 см- может быть интерпретирована как 0-0 + 681 + 450 см- (см. табл. 5. 3). Следовательно, электронноколебательному переходу А, - B2(A - - В -Ао), поляризованному вдоль оси 2 молекулы, по-видимому, может соответствовать переход 0-0 + 386 см- . В этом случае четвертый тип поляризации полос поглощения оказывается связанным с полосой 37 423 см (0-0-Ь 681 см ). Можно полагать, что для истолковании особой поляризации этого перехода необходимо учитывать реальную симметрию молекулы в кристалле, которая отлична от Со (см. [12] и подраздел 3, 4). [c.218]

Нарушения правил отбора в инфракрасных спектрах наблюдались также при адсорбции молекул бензола и его производных на ионных кристаллах [69]. В спектрах комбинационного рассеяния адсорбированных молекул, вследствие искажения электронной структуры, удается наблюдать такие полосы поглощения, которые обычно активны только в инфракрасных спектрах [78]. На основе измерений интенсивности полосы поглощения адсорбированных молекул водорода, появляющейся в спектре вследствие нарушения правил отбор а, оказалось возможным рассчитать градиент потенциала на поверхности пористого стекла [76]. [c.57]

Приведенный выше анализ колебаний может быть, таким образом, согласован с предположением о том, что носителем спектра является СО 2, но его нельзя считать убедительным доказательством того, что спектр обусловлен переходами на наинизший электронный уровень. Анализ и его толкование затруднены отсутствием колебательных правил отбора для электронных переходов в трехатомных молекулах (см. стр. 37). Если носителем спектра является СО2 и ттриведенное выше объяснение раз.пичного положе- [c.104]

Для электрического ди-польного перехода, в котором электрический вектор излучения параллелен магнитному нолю, правило отбора ДМ,/ = О (в дополнение к обычным вращательным правилам отбора). Для перпендикулярной ориентации ДЛfJ = + 1. В случае параллельной ориентации получается очень простое выражение [9] для величины магнитного поля, при которой наблюдается резонанс, == = аМ5Я 2 -ь ЪМ Н + с, где константы а, Ъ, с — зависят от от спин-вращательных констант двух уровней и от разности энергий излучения лазера и вращательного перехода в пулевом магнитном поле. Соответствующее выражение для перпендикулярной ориентации имеет схожий вид, но включает дополнительные члены с MJH и Я. Таким образом, спектры лазерного магнитного резонанса имеют ветви, соответствующие ДЛ// = О, + 1 и они имеют параболическую форму, во многом схожую с вращательной структурой электронных спектров двухатомных молекул. Эти ветви могут быть легко выделены в спектрах NH2иPH2 на рис. Зи4, которым соответствуют диаграммы энергетических уровней [6, 7], приведенные на рис. 2 и 5. Можно видеть, что идентификация индивидуальных ветвей не является сложной проблемой. Относительная простота формул для интенсивностей индивидуальных линий также помогает установлению величины MJ внутри ветви. [c.32]

Строгого правила отбора для До колебательных переходов, как и в оптической электронной спектроскопии, в фотоэлектронных спектрах нет, и часто наблюдается хорошо развитая колебательная структура полос. Она видна, например, на рис. 1.5, где приведен фотоэлектронный спектр бромоводорода. Соответствующий более низкому значению энергии I дублет интенсивных узких пиков без колебательной структуры относится к ионизации с несвязывающей орбитали Вг и обусловлен спин-орбитальной связью (см. гл. VI 2.2). Полоса при более высоких энергиях / относится к ионизации со связывающей орбитали и расстояния между пиками ее структуры соответствуют частоте валентного колебания v(H—Вг) ионизованной молекулы. В ФЭС также справедлив принцип Франка —Кон дон а, т. е. наиболее вероятны вертикальные переходы. [c.145]

Симметрия. молекулярной орбитали во многом определяется симметрией равновесной конфигурации молекулы. Следовательно, от симметрии молекулы зависят правила отбора в спектрах поглощения и испускаш1я и распределение электронной плотности. Молекулы, обладающие центром симметрии (Д, <Х и др.), — неполярны, например Вер2 и, неполярны также молекулы высокой симметрии, хотя и не имеющие центра, симметрии, как, например, тетраэдрические СН4, СС1(4 и другие (3 ), плоские ВРз, А1Рз и другие (1>з ). Если равновесная конфигурация молекулы известна, то существование или отсутствие дипольного момента может быть точно предсказано на основании соображений симметрии при помощи теории групп. В свою очередь измерение дипольного момента может указать на геометрию равновес- [c.176]