Полимеры кристаллизация вторична

Температурный интервал плавления кристаллических полимеров зависит не только от условии кристаллизации, но также от длительности пребывания этих тел в кристаллическом состоянии. Эти и многие другие свойства таких веществ связаны с релаксационными явлениями, с медленностью установления равновесия. Если полимер не успел закристаллизоваться во время охлаждения или нагрева, он будег вести себя подобно некристаллизующемуся линейному полимеру, но если кристаллизация все же произошла, полимер при вторичном нагревании перейдет в текучее состояние сразу, минуя высокоэластическое состояние. Объясняется это явление тем, что в кристаллическом состоянии звенья фиксированы в кристаллической решетке и цепи, поэтому лишены гибкости, способности переходить из одной конформации в другую под действием сравнительно небольших усилий При плавлении, когда разрушается эта решетка, становится возможным не только перемещение звеньев, но также и постепенное передвижение целых макромолекул, в результате чего полимер начинает течь. [c.447]

Температурная зависимость свойств линейных термопластичных полимеров в общем случае полностью определяется положением температур стеклования и кристаллизации. Вторичные переходы могут играть существенную роль, несколько изменяя механические [c.28]

Некоторые полимеры имеют высокую кристалличность главным образом из-за склонности их цепей к упаковке, кристалличность же других объясняется сильными вторичными взаимодействиями. Существуют полимеры, кристаллизации которых благоприятствуют оба фактора. Например, полиэтилен с точки зрения склонности к упаковке в кристаллическую форму, по-виднмому, имеет наиболее благоприятную структуру. Очень простая п чрезвычайно регулярная структура его позволяет цепям плотно упаковываться без каких-либо ограничений. Кристаллизации полиэтилена способствует также гибкость его цепей, так как легко реализуются конформации, наиболее выгодные для упаковки. Полиэтилен легко кристаллизуется до высокой степени вследствие его простой и регулярной структуры, несмотря на то что вторичные взаимодействия в нем малы. [c.34]

В отличие от стеклования, которое в пределах доступного для наблюдения времени не является фазовым переходом, кристаллизация представляет собой фазовый переход I рода, признаками которого являются скачкообразные изменения удельного объема, энтальпии и энтропии системы. Термодинамической константой этого перехода является равновесная температура плавления кристаллов Гпл. Она представляет собой верхний температурный предел. выше которого существование кристаллической фазы невозможно. Кристаллизация развивается при Т <Тпл и состоит из двух элементарных процессов — образования зародышей, а также роста и формирования кристаллитов. Первичными кристаллическими образованиями в нерастянутых полимерах являются ламели, представляющие сложенные на себя молекулярные цепи. Из них затем формируются вторичные поликристаллические образования — сферолиты, дендриты и др. [c.46]

Существенным является то обстоятельство, что при кристаллизации аморфных полиарилатов путем вторичной обработки образуются полимеры, содержащие в макромолекулах только транс-изомеры, тогда как в условиях акцепторно-каталитической полиэтерификации могут быть получены полимеры как с цисоидными, так и с трансоидными изомерными формами остатка бисфенола. Роль акцептора-катализатора в формировании конформационной тактичности полиарилатов, по-видимому, заключается в определении соотношения двух конкурирующих в реакции каталитических процессов, что в свою очередь приводит к преобладанию в полимерных цепях того или иного поворотного изомера. [c.86]

Макромолекулы кристаллизующихся полимеров [38], которые в расплаве представляют собой беспорядочные, взаимно переплетающиеся клубки, при медленном охлаждении ниже температуры кристаллизации образуют достаточно упорядоченные структуры в первую очередь возникают кристаллиты, которые затем часто перерастают во вторичные агрегаты — сферолиты. Кристаллитами называют наименьшие упорядоченные области в решетке кристаллического полимера, обладающие протяженностью в несколько сот ангстрем их можно рассматривать как единичные дефектные кристаллы. Образование кристаллитов часто объясняют с помощью модели бахромчатой мицеллы или с помощью модели складчатой пластины (рис. 2—4). [c.33]

При исследовании некоторых кристаллизующихся полимеров было обнаружено, что наряду со сферолитами они могут образовывать монокристаллы [18 504 506, с. 1171]. Электронно-микроскопическое исследование кристаллических структур полистирола и полипропилена [507, с. 1280] показало, что кристаллизация полистирола, происходящая ниже температуры стеклования, обычно сопровождается возникновением вторичных структурных образований, не дающих четкой электронно-микроскопической картины. При кристаллизации же выше температуры стеклования образуются ромбические кристаллы. Полипропилен также может образовывать монокристаллы. [c.189]

Подавляющее число структурных исследований выполнено на специально приготовленных из растворов образцах-пленках, в которых образование той или иной вторичной структуры зависит не только от природы полимера, но и многих побочных факторов, таких, как выбор растворителя, условия кристаллизации, концентрация исходного раствора. Процессы формирования вторичных структур в таких образцах происходят не в объеме, а в двумерном пространстве, и полученная морфологическая картина не воспроизводит [c.372]

Проблемы кинетики кристаллизации изложены в главе 8. Стремясь к максимальной общности изложения, автор исходит из формальной кинетики кристаллизации низкомолекулярных веществ, анализируя в дальнейшем изотермы кристаллизации в полимерах при постепенном наложении всех тех примесных факторов, которые рассмотрены в предыдущих главах. Изложение ведется в терминах первичной и вторичной нуклеаций и роста кристаллической фазы. При этом впервые подвергается де [c.6]

Выше было показано, что линейная скорость роста сферолитов для полимеров самых различных типов вблизи Гпл характеризуется отрицательным температурным коэффициентом. Для всех полимеров, исследованных в широкой области температур, максимальная скорость роста сферолитов наблюдается приблизительно при тех же температурах, что и максимальная валовая скорость кристаллизации. Из приведенных выше данных следует, что рост сферолитов контролируется процессами вторичной нуклеации. Поэтому необходимо различать кристаллиты, возникающие в результате первичной нуклеации, и кристаллиты, приводящие к увеличению размеров сферолитов, [c.248]

Несмотря на общую чувствительность скорости кристаллизации к температуре, между полимерами остаются достаточно большие различия, позволяющие свободно и с полным основанием говорить о полимерах, которые кристаллизуются быстро, и о полимерах, которые кристаллизуются медленно. Например, пленки расплавленного полиэтилена кристаллизуются, даже если их закаливать в жидком азоте, тогда как пленки полиэтилентерефталата или найлона легко закаливаются с образованием аморфного стекла. Значительные различия в этих свойствах могут быть следующим образом связаны со структурами различных рассматриваемых здесь молекул. Как мы видели, лимитирующей стадией, определяющей скорость кристаллизации полимеров, является зародышеобразование, причем более значительную роль играет в этом отношении первичное зародышеобразование. Независимо от того, имеют ли первичные зародыши гомогенное или гетерогенное происхождение, а также от того, образован ли каждый из них несколькими соседними молекулами, вытянутыми в длину, или одной многократно сложенной молекулой, их рост до критического размера требует согласованного, или кооперативного, перераспределения молекул в пределах значительного объема расплава. Молекулы вынуждены совершать поступательное и вращательное движение относительно своих соседей, и кристаллическая упаковка будет достигнута гораздо быстрее, если эти движения происходят свободно и в ограниченных пределах. Аналогичные условия необходимы также для образования поверхностных зародышей при дальнейшем росте кристалла из первичных зародышей, и в общем случае более высоким скоростям первичного зародышеобразования соответствуют более высокие скорости вторичного зародышеобразования. Для быстрой кристаллизации очень желательно, чтобы повторяющиеся химические звенья цепи не были слишком длинными и чтобы профиль молекулы отличался высокой симметрией. Низкая симметрия уменьшает число возможных положений молекулы и, кроме того, препятствует вращательному движению, необходимому для переориентации. Особенно нежелательны большие боковые группы, так как они могут служить серьезным препятствием движению одной цепи относительно другой. Наличие полярных групп может явиться дополнительным препятствием кристаллизации, особенно если они находятся далеко друг от друга (или неравномерно расположены) в цепи молекулы, и необходимы значительные перемещения, чтобы полярные группы соседних молекул заняли в кристалле соответствующие положения. Более того, в расплаве между беспорядочно расположенными молекулами могут устанавливаться локальные полярные связи, которые должны быть затем разорваны и заново образованы в кристалле между другими парами групп. [c.412]

В ходе вторичной кристаллизации, соответствующей второму участку изотермы, медленно улучшается порядок в образовавшихся надмолекулярных структурах и между ними. В принципе, оба процесса происходят одновременно. Однако в большинстве случаев первичная К. протекает значительно быстрее вторичной. Кроме того, увеличение степени кристалличности при вторичной К. гораздо меньше, чем при первичной. Встречаются также случаи, когда вторичная К. практически отсутствует. Увеличение степени кристалличности а во времени ( при первичной К. полимеров в изотермич. условиях, как и при К. низкомолекулярных веществ, определяется соотношением [c.588]

Вторичные процессы. Кроме синерезиса,. в С. могут протекать и др. процессы. Напр, в С., полученных кристаллизацией из р-ра полимера, процесс кристаллизации может продолжаться, приводя к прогрессирующему синерезису и образованию укрупненных сферолитов. Упругость и прочность С. в результате этого значительно изменяются. [c.281]

Изучение пространственного распределения ПЦ представляет принципиальный интерес. При выяснении особенностей кинетики и механизма реакций в твердой фазе, количественном сопоставлении скоростей реакций в жидкой и твердой фазах, и т. д. в первую очередь необходимо учесть реальное распределение активных центров по объему. В твердых телах (а иногда и в достаточно вязких жидкостях) вследствие замораживания трансляционной подвижности пространственное распределение ПЦ может отражать либо гетерогенность распределения молекул, из которых образуются активные центры, либо гетерогенный характер процессов, приводящих к образованию радикалов. Начальная гетерогенность может возникнуть из-за макро- или микроскопического разделения фаз при кристаллизации, скопления дефектов, сферо-литной структуры полимеров и т. п. Причиной гетерогенного механизма образования активных центров является, например, зарождение их в приповерхностном слое и трековые эффекты при радиолизе. Представления об ионизации Б треках лежат в основе теории процессов радиолиза. Размеры и геометрия областей, в которых происходит ионизация, зависят от энергии и массы ионизирующей частицы, однако в любом случае образующиеся ионы или возбужденные молекулы распределены небольшими группами или роями вдоль пути ионизирующей частицы. Если стабилизирующиеся вторичные активные центры (радикалы и др.) образуются непосредственно в результате диссоциативной ионизации или рекомбинации первичных ионов, то их пространственное распреде- [c.201]

Рассмотрению вторичного и третичного зародышеобразования и их влияния на морфологию полимера посвящен разд. 5.2. Третичное зародышеобразование не связано с преодолением даже малейшего энергетического барьера. Мономолекулярный слой, растущий на поверхности кристалла, имеет обычно достаточно нерегулярностей в упаковке для образования новых подобных мест кристаллизации (см. разд. 5.1.1, 6.1.2.2 и рис. 5.9). [c.22]

Независимо от того, упорядоченным или разупорядоченным является данный образец полимера, прежде всего необходимо отметить тенденцию полимеров к кристаллизации. От проявления этой тенденции во многом зависит практическое использование полимера, так как кристалличность оказывает существенное влияние на термические, механические и другие важные свойства полимеров. Вследствие разной степени кристалличности полимеры имеют разные свойства, их синтезируют разными способами и применяют в различных областях. Полезно отметить факторы, которые обусловливают степень кристалличности различных полимеров. Степень кристалличности полимера зависит от склонности его структуры к упаковке в кристаллическую форму и от величины вторичных сил (межмолекулярное взаимодействие) полимерных цепей. Упаковка облегчается для полимерных цепей, имеющих регулярную структуру, некоторую гибкость, компакт- [c.33]

Для полимеров большое значение имеет процесс так называемой вторичной кристаллизации (см. участок III кривой на рис. 13, б), который определяется дополнительным упорядочением внутри поликристаллов (сферолитов, зе- [c.35]

Общие соображения, касающиеся влияния кристаллизации на диэлектрические потери в резинах, характеризуемые величиной изложены в гл. II. Резкое уменьшение диэлектрической постоянной е под действием кристаллизации в области частот или температур, характерной для процесса дипольной релаксации, было показано на примере полихлоропрена Однако экспериментальные данные свидетельствуют о малой чувствительности диэлектрической постоянной к процессу вторичной кристаллизации полимеров. Это означает - что процесс электрической поляризации развивается в областях, где существенных структурных изменений при вторичной кристаллизации не происходит. Применение этого метода при исследовании эластомеров позволило бы судить о механизме вторичной кристаллизации в эластомерах. [c.186]

Когда говорят об экранирующем влиянии переработки на зависимость свойств полимерного материала от его МВР, то речь идет (в случае линейных полимеров) скорее о влиянии кристаллизации, ориентации и других факторов, связанных с образованием вторичных структур, чем об изменении МВР в результате частичной деструкции и сшивания. Поэтому выявление корреляции между МВР и механическими свойствами представляет значительную сложность. Лучше освещена зависимость реологических свойств расплавов от формы кривых MBP . Но и здесь экстраполяция данных в область высоких скоростей сдвига представляет значительную трудность. [c.331]

Другая гипотеза основывается на допущении того, что причина застудневания растворов желатины при охлаждении заключается в потере полимером растворимости из-за перехода в жесткую конформацию. Потеря растворимости приводит к распаду системы на две фазы и к образованию пространственной структуры, остовом которой является концентрированная по полимеру фаза. Конечно, в концентрированной фазе может проходить в дальнейшем частичная кристаллизация, но уже как вторичный, а не основной процесс, определяющий студнеобразование. [c.192]

Рассуждения о постепенном уменьшении во времени гистерезиса температур застудневания и плавления студней и гистерезиса механических свойств (в частно-си, модуля упругости) справедливы при условии, что застудневание ие сопровождается какими-либо другими процессами, например фазовыми превращениями полимера (кристаллизацией) или изменением его химического состава. Если для ацетата целлюлозы в бензиловом спирте эти вторичные процессы вряд ли протекают в существенной степени, то для других полимеров они могут исказить картину и вызвать действительный гистерезис. Так обстоит дело, например, с некоторыми белками и углеводами, а также с отдельными синтетическими полимерами. Что касается химических изменений, то они происходят, например, в растворах ксантогената целлюлозы. Эти вопросы следует рассмотреть отдельно в соответствующих главах книги. [c.118]

Комплекс физико-химических свойств природных волокнообразующих полимеров обусловлен первичным, вторичным и более высокими уровнями их структурной организации. Каждый из полимеров, представляющий интерес как волокнообразующий (целлюлоза, хитин, фибриллярные белки), имеет определенное биофункциональное назначение. Особенность биосинтетических процессов такова, что первичная структура макромолекул этих полимеров формируется как регулярная, несмотря на возможность случайного включения в них "дефектных" звеньев. Регулярность строения полимерных цепей предопределяет возможность их самоупорядочения (кристаллизации). Параметр гибкости макромолекул природных волокнообразующих полимеров /ф несколько больше 0,63, что позволяет отнести их к полужесткоцепным полимерам. [c.288]

В разд. 1.1 уже рассматривалось соотношение напряжение-деформация одиночного сегмента цепи, нагруженного в точках на концах. Однако в (несшитых) термопластах большие осевые усилия не могут быть приложены в точках вдоль основной цепной связи, а будут равномерно распределены по цепи благодаря более слабым межмолекулярным силам. Силы, действующие между молекулами, представляют собой сумму сил короткодействующего (ядерного) отталкивания и сил (электронного) вандерваальсового притяжения (которые включают электростатические силы между ионами, диполями и квадрупо-лями, наведенные силы, вызванные поляризацией атомов и молекул, и, в общем, более существенные квантовомеханические дисперсионные силы). Вандерваальсово притяжение вызывает отверждение и кристаллизацию полимеров теоретически оно достаточно хорошо изучено и детально рассмотрено Ланг-бейном [16]. С учетом этой работы и общего списка литературы к гл. 1 можно утверждать, что вторичные силы не насыщены и не направлены, т. е. не ограничены точными положениями соседних атомов, например тетраэдрическими углами связей. В соответствии со справедливостью данных предположений потенциал межмолекулярных сил, действующий на цепь или сегмент, может быть заменен суммой потенциалов взаимодействия всех подходящих пар атомов. Парные потенциалы содержат в себе составляющую силы притяжения, которую определяют теоретически и которая убывает как шестая степень межатомного расстояния [16], и составляющую силы отталкивания, для которой существуют лишь полуэмпирические выражения. Тогда полная энергия межмолекулярного взаимодействия, т. е. энергия когезии твердого тела, представляется в виде суммы парных [c.131]

Отжиг — это как бы вторичная кристаллизация, Б процессе которой происходит совершенствование кристалли- , .9. Зависимость удель-ческои структуры и увеличеиие Г,,.,- ,,го объема от темпера-В процессе отжига при Г, близкоп к 7 .п, туры для кристаллического поможет происходить также переход од- -тимера в процессе нагревания ной кристаллической формы полимера в другую (результат полиморфизма). плавле нн [c.179]

Вторичным следствием из главных свойств полимерных кристаллов является возможность разделения при переходах энтальпий и энтропий по меньшей мере на два терма. В следующей главе мы увидим, что в балансе этих термов при растворении или разделении аморфных фаз существенную роль может играть вклад растворителя — как в конфигурационные (это довольно очевидно), так и в конформационные термы (во втором случае сольватно- или комплексно-связанный растворитель может устранить нерегулярности сухой цепи, препятствующие кристаллизации или образованию мезофазы). Аналогия плавления и растворения [38] и обратных переходов показывает, что не-кристаллизующиеся полимеры могут образовывать сольватные формы кристаллов или мезофаз. [c.111]

Для наполненных систем константа п. не является целым числом, и ее значение находится в пределах 2,24—2,72. Отклонения от уравнения Аврами наблюдались ранее и для чистых полимеров и связаны с разными причинами с возможностью протекания одновременно или последовательно процессов кристаллизации с различными механизмами, с одновременным ростом кристаллических структур на зародышах различного типа и с протеканием вторичной кристаллизации, заключающейся в совершенствовании образовавшихся в процессе первичной кристаллизации кристаллитов и возрастании степени кристалличности полимера. Поскольку, как отмечалось выше, константа п рассчитывалась по начальным пря молинейным участкам изотерм, когда процесс вторичной кристаллизации еще не должен был протекать, то наиболее вероятно, что дробное значение п обусловлено главным образом одновременным ростом кристаллических структур на зародышах различного типа. Ими могут быть полимерные ассоциаты флуктуационного характера, поверхность наполнителя либо микроупорядоченные участки, образующиеся вблизи поверхности раздела полимер — наполнитель. [c.65]

Для исследования вторичной крирталлизации были предложены различные методы, однако ни один из них не является удовлетворительным в полной мере. Существует по крайней мере две точки зрения по поводу механизма кристаллизации внутри сферолита и повышения его плотности. Согласно первой из них, во время вторичной кристаллизации происходит разветвление фибрилл за счет межфибриллярного пространства, тогда как второй механизм предполагает утолщение самих фибрилл (иначе говоря, утолщение ламелей) [38]. Кроме того, высказывалось мнение о том, что даже по окончании кристаллизации в образце продолжается релаксация объема [39]. Тем не менее, до настоящего времени перечисленные гипотезы не нашли достаточно убедительного подтверждения и, таким образом, выяснение механизма этого явления является задачей будущих исследований. По мнению Каваи [30, 40], важное значение при этом будет иметь учет описанного выше явления фракционирования при кристаллизации. В самом деле, в образце полиоксиэтилена с широким молекулярно-массовым распределением наблюдается ярко выраженный процесс вторичной кристаллизации [41], в то время как в полимере с узким распределением но молекулярным массам, синтезированным но методу анионной полимеризации, вторичная кристаллизация практически отсутствует [37]. [c.268]

Изучение кинетики кристаллизации блочных полимеров может проводиться путем наблюдения за скоростью роста индивидуальных сферолитов или путем определения скорости роста общей кристалличности. Эксперименты первого типа дают среднюю скорость движения концов фибриллов в расплаве и допускают, таким образом, прямое измерение максимальной скорости, с которой кристаллические грани данного полимера могут расти при данной температуре. С другой стороны, скорость роста общей кристалличности не является непосредственной характеристикой кинетики только какого-то одного процесса, но связана со скоростью первичного зародышеобразования, скоростью радиального роста сферолитов, а также с процессами вторичной кристаллизации, происходящими внутри сферолитов. Поэтому она является результирующей для многих одновременно идущих процессов однако роль каждого из них при тщательном анализе экспериментальных данных может быть в какой-то степени определена. Оба подхода к изучению кинетики кристаллизации блочных полимеров обсуждались в исчерпывающих обзорах Манделькерна [70, 71], поэтому здесь мы остановимся на этом очень кратко и подчеркнем лишь новые достижения. [c.457]

Скорость увеличения общей кристалличности полимера зависит частично от геометрических факторов и частично от скорости первичного и вторичного (поверхностного) зародышеобразования. Рассмотрим сначала геометрические аспекты Аврами [2] показал, что при изотермической кристаллизации степень кристалличности х можно выразить как функцию времени следующим образом [c.460]

Возникновение или усиление С. в равновесных или квазиравновесных студнях м. б. обусловлено, кроме того, медленными (вторичными) процессами, изменяющими структуру полимера (при кристаллизации, дополнительном сшивании) или его химич. состав (напр., при омылении тиоэфирных групп ксантогената целлюлозы при созревании вискозы). [c.205]

Вторым важным обстоятельством, приведшим к. пересмотру понятия о твердом состоянии полимеров, было создание Хоземанном [10] теории, позволившей объяснить наблюдаемый характер дифракции рентгеновских лучей. Сущность этой теории составило представление о статистической разупорядоченности. Основой теории является модель паракристаллического состояния (рис. 11.7). Поэтому для объяснения характеристик полимеров уже не требуется вводить представл епие об аморфной фазе. Различные явления, например ползучесть, вторичная кристаллизация и прочностные свойства образцов, лучше объясняются перемещениями дислокаций, как обычно в физике твердого тела, а не моделью бахромчатых мицелл. , [c.32]

ДлиЕЫ складок в кристаллах, выращенных из расплавов, как показано на рис. 3.13 для полиэтилена, отличаются от теоретически вычисленных по теории вторичного зародышеобразования даже при низких степенях переохлаждения. Длина складок в них. увеличивается с величиной 1/ДГ значительно быстрее, чем предсказывает теория. Существуют доказательства, что причина этого в перестройке складок с увеличением их длины после первичной кристаллизации. В некоторых полимерах в результате такого вторичного растяжения складок образуются кристаллы из вытянутых цепей (разд. 3.3.1, 6-3.3 и 7.1.3). [c.120]

Су ществуют прямые морфологические доказательства важности вторичного зародышеобразования для роста макромолекулярных кристаллов. Скорость кристаллизации расплавов полимеров (см. рис. 5.37) зависит от температуры, как и следует из классической теории вторичного зародышеобразования [разд. 5.2.2.1, уравнение (68)]. Однако в разд. 5.3 будет показано, что для скорости молекулярного зародышеобразования характерна такая же температурная зависимость и что именно она может определять общую скорость кристаллизации (см. также разд. 6.1). Только при кpи тaJ лизaции в процессе полимеризации следует ожидать, что при низких степенях переохлаждения рост кристаллов определяется ненарушаемыми спира чями роста, как это имело место при кристаллизации низкомолекулярных соединений (разд. 5.2.2.1). Третичное зародышеобразование играет небольшую роль при кристаллизации маленьких молекул. Однако формальные представления о нем оказались пригодными для описания упрощенных моделей кристачлизации со складыванием цепей [уравнения (73) и (74)]. [c.120]

После окончания первичного и вторичного зародышеобразования молекулярное зародышеобразование происходит каждый раз, как только новая молекула присоединяется к криста1лу. Главным экспериментальным фактом, указывающим на молекулярное зародышеобразование, является отталкивание молекул небольшого молекулярного веса от растущей грани кристалла даже при температурах ниже их температуры плавления. Другие свидетельства молекулярного зародышеобразования вытекают из рассмотрения влияния молекулярной структуры на скорость роста кристаллов ([7] разд. 6.1.5) и детального анализа скорости линейного роста кристаллов и ее зависимости от концентрг ции полимера (разд. 6.1.4.5). Экспериментальные данные о делении полимера на молекулярные фракции при кристаллизации, служащие качественным доказательством молекулярного зародышеобразования, рассмотрены ниже в первую очередь (разд. 5.3.1) затем приведены количественные данные по фракционированию полиэтилена при кристаллизации его из раствора и расплава (разд. 5.3.2 и 5.3.3). После этого изложены основы теории -молекулярного зародышеобразования. [c.122]

Далее, из данных рис. 5.44 следует, что деление на фракции происходит относительно резко в рассматриваемом случае может быть определена критическая длина молекул (4 00 X), которая выше длины 90% молекул в маточном растворе и ниже длины 90%о молекул в закристаллизованной части полимера. Длина складок в этих кристаллах составляет только 135 X, следовательно, молекула должна три раза проходить через кристалл. Если молекула несколько короче, то она после кристаллизации наиболее вероятно вновь перейдет в раствор. Первичное и вторичное зародышеобразование не могут быть причиной такого фракционирования с эффективностью 90%, так как их частота слишком мала, поэтому остается объяснить его молекулярным зародышеобразованием. [c.133]

Общие скорости кристаллизации (разд. 6.1.3) 0,5 вес.%-ных растворов фракций полиэтилена (М Ю ) в н-гексадекане, я-ксилоле и декалине были измерены Дивойем и др. [83] в дилатометре. Полученные результаты качественно подобны результатам исследования кристаллизации расплавов полимеров. Они описываются уравнением Аврами с показателем и = 4 [см. уравнение (33)]. Никакой вторичной кристаллизации и никакого совершенствования кристаллической структуры, которые типичны для кристаллизац ли расплавов, в этом случае не наблюдали (разд. 6.1.6). К сожалению, полной интерпретации полученных результатов препятствует отсутствие данных о структурных исследованиях зародышеобразования и кристаллизации, а также информации о морфологии кристаллов. Температурная зависимость времени 10%-ной конверсии находится в соответствии с предположением о лимитирующей роли молекулярного зародышеобразования в процессе роста кристалла. [c.258]

Очень слабую тенденцию к кристаллизации, как правило, имеют такие полимеры, как полистирол, поливинилхлорид, иоли-метилметакрилат. Это обусловлено структурной нерегулярностью полимеров этого типа. Боковые заместители повышают жесткость цепи полимера и затрудняют их упаковку, хотя из-за диполь-дипольного взаимодействия между такими группами вторичные силы более ярко выражены, чем в полиэтилене. Плохо кристаллизуются также полимеры с жесткими циклическими фрагментами в основной полимерной цепи, например целлюлоза и полиэтилен-терефталат. Вследствие очень большого числа поперечных связей, приводящего к высокой жесткости полимера, не криста.ллизуются фенолформальдегидные и мочевиноформальдегидные полимеры. [c.34]

Выделяя названную группу студней в самостоятельную не только из-за специфики их образования, но и вследствие принципиального различия механизмов, обусловливающих высокую обратимую деформацию студней первого и второго типов, мы определяем ее как группу двухфазных студней в отличие от первой группы, которая отнесена к однофазным системам. Правда, к группе однофазных студней были отнесены и студни с локальной кристаллизацией, несмотря на их гетерофазность. Но малые размеры узлов и тот факт, что структурная сетка таких студней имеет молекулярный, а не фазовый характер, оправдывает это отнесение. Однако следует учесть, что распад на аморфные фазы и образование студней, рассматриваемых в настоящей главе, может сопровождаться дальнейшими процессами, в том числе частичной кристаллизацией полимера в остовообразующей (матричной) фазе, но такой вторичный процесс кристаллизации не приводит к уравниванию структуры и многих свойств студней, образованных по механизму распада раствора на аморфные фазы, со структурой и свойствами студней, возникших в результате локальной кристаллизации молекул полимера в растворе. [c.82]