Радикальные реакции цепные

Применение радикально-цепной теории позволяет определить количества продуктов первичного распада н-нарафинов. Выше показано, что среди этих продуктов присутствуют значительные количества олефинов С и выше, которые далее распадаются до низкомолекулярных продуктов. Поэтому расчет состава продуктов пиролиза олефинов необходим при теоретическом определении результатов глубокого пиролиза углеводородов. Естественно использование в таком расчете сведений о радикальных реакциях. Отметим пока, что глубокий пиролиз олефинов дает выходы этилена и пропилена, близкие к выходам их при глубоком пиролизе парафинов с тем же, что и у олефинов, числом углеродных атомов. [c.240]

В области радикальных реакций цепная или циклическая схема представляют собой основной тип. В этой схеме различают процесс инициирования, в результате которого образуются первичные радикальные частицы циклические процессы, обеспечивающие продолжение цепи за счет превращения исходных веществ, с сохранением свободной валентности, и, наконец, процессы обрыва цепи, которые приводят к исчезновению свободной валентности. [c.181]

Кинетика радикальных реакций часто сложна, так как единственный исходный радикал может при известных условиях вызвать множество дальнейших стадий радикальной реакции (цепная реакция). Число этих стадий называется длиной реакционной цепи. Аналогично в случае цепных реакций, вызванных светом, говорят о квантовом выходе (число стадий на один поглощенный квант света). [c.530]

Определяющую роль в трактовке механизма окисления, катализируемого металлами переменной валентности, сыграли работы Габера и Вейса [28]. Каталитическое окисление органических соединений в присутствии металлов переменной валентности включает элементарные стадии, характерные как для ионных, так и для радикальных реакций [12, с. 209]. В результате реакции между ионом металла и реагентом происходит изменение валентности иона металла и образуется свободный радикал, обусловливающий возникновение и развитие цепного процесса окисления [c.629]

Окисление топлив протекает с ускорением. В координатах (Л[02]) 2—( экспериментальные точки укладываются на прямую, отсекающую на оси абсцисс отрезок, равный периоду индукции окисления т. Кинетика описывается параболической зависимостью (Л [Ог]) /2 = Ь (/—т), а после периода индукции — зависимостью Д[Ог]=Ь2 2 характерной для цепных радикальных реакций с вырожденным разветвлением цепей, когда основным с источником радикалов является гидропероксид, а цепи обрываются бимолекулярно. [c.82]

Теория цепных радикальных реакций достаточно хорошо разработана Положения этой теории можно привлечь и для объяснения закономерностей радикального расщепления в условиях гидрогенизационных процессов. Радикальная реакция складывается из стадий инициирования, роста и обрыва цепей. Стадия инициирования в процессе гидрогенизации может быть осуществлена или путем взаимодействия с катализаторо.м, или в результате прямого гомо-литического расщепления а-связи при достаточно высоких температурах. [c.114]

Кинетические кривые окисления топлива имеют автокаталитический характер и линеаризуются в координатах Д[02] поэтому кинетику автоокисления характеризовали не скоростью, которая меняется во времени, а коэффициентом Ь в уравнении Д[02] = Ь1. Эта зависимость характерна для цепных радикальных реакций, когда основным источником радикалов является гидропероксид, а цепи обрываются бимолекулярно [66]. Параметр Ь, характеризующий активность катализаторов в разложении гидропероксидов на радикалы, изменяется от 0.26 10 до 4.00 Ю моль - / [c.109]

Параллельно с радикальной протекает цепная реакция, имеющая порядок 1,5 и энергию активации всего - 126 кДж/моль (30 ккал/моль). По-видимому, цепная реакция ведется бензиль-ными радикалами по схеме [c.83]

В жидкой среде катализ протекает по гетерогенно-гомогенному механизму значительно чаще, чем в газовой. Это происходит по ряду причин 1) вследствие большей скорости, чем в газовых средах гомогенной некаталитической реакции, интенсивность которой часто бывает соизмерима с гетерогенной реакцией на твердых катализаторах 2) в жидких средах нередко катализатор -выступает лишь как возбудитель цепной радикальной реакции, которая продолжается гомогенно в растворе 3) вследствие влияния растворителя. [c.53]

Теория Радикальные реакции углеводородов. Свойства радикалов. Цепные реакции (свободнорадикальный механизм). [c.318]

Однако возможен другой путь разложения молекул органических соединений, а именно радикально-цепной механизм распада молекул через свободные радикалы, при котором сначала, в первичной стадии процесса, образуются два свободных одновалентных радикала путем непосредственного разрыва простой связи. Затем радикалы, возникшие в первичной реакции, вступают во вторичные реакции с молекулами исходных веществ, радикалами и стенками, которые приводят к образованию конечных продуктов. В этом случае гамма получающихся конечных продуктов является следствием сложного многостадийного превращения, в котором участвуют промежуточные активные вещества в форме радикалов. Выход различных продуктов в сложном радикальноцепном превращении определяется соотношением скоростей конкурирующих между собой радикальных реакций, в которых радикалы появляются, заменяются или исчезают. Обыч-14 [c.14]

Вопросы кинетики и состава продуктов крекинга неотделимы друг от друга, так как соотношение продуктов определяется соотношением скоростей радикальных реакций их образования. Главные продукты крекинга определяются наиболее быстрыми радикальными реакциями, характером цепного цикла, а кинетика крекинга — наиболее медленными стадиями процесса, то есть реакциями инициирования и распада радикалов. [c.27]

Расхождения между следствиями, которые вытекают из радикально-цепных схем крекинга алканов, и опытом (о котором говорилось выше) связаны с неполнотой предложенных схем распада, а отнюдь не с ошибочностью основной предпосылки цепной теории распада через радикалы, как это отмечалось автором [22, 46]. Причинами несовпадения рассчитываемых величин с определяемыми экспериментальным путем являются неверные значения энергий активации, принятые для элементарных реакций в схемах распада, зависимость кинетики распада от глубины крекинга, не учитываемая в схемах, а также возможная обратимость некоторых элементарных радикальных реакци в условиях крекинга. [c.28]

Для развития радикально-цепного распада через промежуточное образование метил-радикалов кинетический расчет приводит к полуторному порядку валовой реакции распада метана. Для того чтобы совместить кинетику распада первого порядка, как этого требует опыт при давлении порядка 10 мм ртутного столба, с обрывом цепей тримолекулярным путем Н + Н -Ь М, как это было принято в радикально-цеп-ной схеме распада, отношение концентраций Н и СНз-радикалов должно быть гораздо больше 10 . Это не согласуется с тем, что атомарный водород не был обнаружен в опытах по идентификации радикалов [174]. Гипотеза о том, что распад метана идет посредством метил-радикалов, но без развития цепей, т. е. как радикальная реакция, также приводит к противоречию с опытом энергия активизации должна в этом случае быть порядка 100 ккал, как это найдено для реакции образования радикалов [174], тогда как из опыта для валового распада получено 79,4 ккал. [c.81]

После неудачных попыток удовлетворительно вычислить энергию активации реакций при помощи методов квантовой Механики появились успешные попытки более точной оценки энергий активаций [212, 132, 133, 65] и стерических факторов [63, 206, 213—215] радикальных реакций, а также надежные экспериментальные данные по радикальным реакциям [130, 131]. В настоящее время мы располагаем более точными оценками величин стерических факторов и энергий активации многих простых радикальных реакций, являющихся реакциями развития и обрыва цепей в цепных схемах крекинга и других превращений органических веществ. [c.159]

Такие экспериментально найденные закономерности теоретически оказываются вполне понятными, если исходить из предположения, что реакции разложения проходят через цепные радикальные реакции [ИЗ]. Реакция пиролиза состоит из трех частей иницниро вания, роста цепи (цепная реакция) и обрыва цепи. При реакции инициирования образуются радикалы, которые, отщепляя водород, вызывают множество следующих друг за другом цепных реакций. [c.234]

В радикальных (не цепных) реакциях скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов в дан ных условиях будут определять положение равновесий диссоциации молекул на радикалы и степень разложения исходных молекул алканов на молекулы более простых алкана п алкена. В самом общем случае можно представить, что распад достаточно сложной молекулы алкана на две молекулы алкана и алкена происходит по радикальному механизму в две стадии в первой стадии возникают радикалы, которые путем диспропорционирования дают конечные продукты. [c.210]

В крекинг-процессе, как и во многих других радикально-цепных превращениях, реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов могут обрывать цепной процесс либо, если иметь в виду обратные стадии, генерировать его. Кинетические и термодинамические исследования этих радикальных реакций и реакций развития цепи, рассматриваемых в гл. II—VI, позволяют перейти к количественному описанию сложных процессов, протекающих по радикально-цепному механизму, и определению его важнейших кинетических параметров (порядка процесса, эффективной энергии активации и других). [c.71]

В качестве иллюстрации связи между кинетическими параметрами отдельных элементарных реакций, с помощью которых моделируется радикально-цепной процесс, и кинетическими параметрами самого процесса рассмотрим термический распад молекулы М( ) и представим его в виде последовательности радикальных реакций [c.71]

Таким образом может быть установлена простая связь между кинетическими характеристиками сложного радикально-цепного процесса, необходимыми для его технологического описания, и кинетикой радикальных реакций различного типа. [c.72]

Метод стационарных концентраций применяется в случае систем последовательных или последовательно-параллельных реакций, если промежуточные продукты являются частицами с высокой реакционной способностью. Такого рода реакции чрезвычайно распространены в химии. В первую очередь к ним следует отнести все каталитические процессы и все процессы, протекающие при участии промежуточных свободных радикалов (свободно-радикальные и цепные реакции). [c.224]

Активными центрами в реакциях цепной полимеризации могут быть свободные радикалы и ионы. В соответствии с химической природой активных центров различают радикальную и ионную полимеризацию. [c.213]

В условиях свободного доступа кислорода, под влиянием фотохимического действия света, деградация загрязнений протекает в результате автокаталитических процессов по механизму цепных свободно-радикальных реакций. Эти процессы сопровождаются расходованием кислорода, в связи с чем экологами используются параметры ХПК и БПК — соответственно химическое и биологическое потребление кислорода. При больших значениях этих параметров для конкретного загрязнения процесс разложения может привести к дефициту кислорода в экосистеме и негативным последствиям типа эвтрофикации водоемов ( цветение , чрезмерное размножение водной растительности вследствие избытка углекислоты). [c.80]

Гидроперекиси образуются (в качестве первичных продуктов) при окислении углеводородов кислородом. Реакция цепная, радикальная [c.63]

Основной смысл выводов первой группы работ (Р. Ф. Васильев, А А Вичутинский, 1962 Р. Ф. Васильев, Аллабуттаев, А А Вичутинский, Русина, 1965), основанных на большом экспериментальном материале, следующий окисление углеводородов в жидкой фазе представляет собой цепную радикальную реакцию цепной процесс ведется углеводородными и перекисными радикалами свечение реакции идет за счет энергии освобождающейся при рекомбинациях радикалов. Общий выход хемилюминесценции при этих процессах равен приблизительно 10 фотонов на одну образующуюся молекулу, т. е. интенсивность видимого излучения превышает на несколько порядков интенсивность митогенетического излучения, ьсвантовый выход которого оценивается, как говорилось выше, в 10 —10 фотонов на одну молекулу. [c.20]

Поскольку энергии диссоциации связей С—Вг как в алкил-, так и в арил-бромидах порядка 50—70 ккал, а /)(Н — 0Н) = 118 ккал, свободно-радикальный цепной процесс в таких системах при 25° невозможен. В действительности в большинстве случаев энергии связей настолько велики, что исключают возможность протекания цепных свободно-радикальных реакций между органическими соединениями при температурах ниже 100°. (Исключение составляют такие соединения, как перекиси, азосоединепия и системы, содержащие окислительно-восстановительные реагенты, такие, как Fe " , Со и т. д.) [c.471]

Действительно, скорость промышленного окисления при температурах 120—130 X и в присутствии катализаторов (чаще всего 0,1—0,25% КМИО4) может достигать значительной величины после окончания индукции благодаря накоплению за время индукции больших количеств перекисных соединений, которые после расхода ингибиторов могут инициировать разветвленные цепные радикальные реакции окисления. Практически это проявляется в выделении большого количества тепла за очень короткое время непосредственно после индукционного периода, что приводит к быстрому росту температуры в реакторе. Последняя может превысить температуру, необходимую для получения продуктов частичного окисления (при окислении [c.150]

Изложенные выше рассуждения и оценки позволяют однозначно понять, почему углеводороды окисляются по цепному радикальному механизму. Геометрия и прочность С—С- и С—Н-связей в углеводородах с одной стороны и триплетное состояние кислорода с другой препятствуют молекулярной реакции КН с О2. Высокий потенциал ионизации углеводородов, низкое сродство кислорода к электрону, ковалентный характер С—Н-связей и неполярный характер углеводородов как среды препятствуют ионному протеканию реакции окисления. Единственно возможной оказывается гомолитическая реакция КН с кислородом с образованием радикалов К. Несмотря на то что эта реакция эндотермична и протекает очень медленно (см. раздел Кинетика автоокисления углеводородов ), образующиеся радикалы К вызывают цепную реакцию окисления, которая протекает как последовательность многократно повторяющихся актов. Первичным молекулярным продуктом такой цепной реакции является гидропероксид, сравнительно легко распадающийся на свободные радикалы. Таким образом, причиной цепного автоинициированного механизма окисления углеводородов является ковалентный характер их С—Н-связей, высокая активность радикалов К по отношению к кислороду и КОг по отношению к КН, цикличность последовательных радикальных реакций [c.28]

В ЭТИХ условиях реакция становится нецепной радикальной реакцией ( p[RH] [R02 ] =2 iR02 ) или сплошь разветвленной цепной реакцией с отрицательным взаимодействием цепей ( [Ме] [ROOH] =ep[RH][R02 ]). Квазиравновесная концентрация ROOH определяется процессами его образования и расходования [c.200]

Радикальной реакцией с простыми цепями является, но-видимому, осуществляемое при радиационно-химическом инициировании разложение хлороформа в присутствии кислорода в температурном инторпале —80 —[-ЪТС [503]. Было обнаружено, что реакция идет в две стадии. Главным продуктом первой стадии является перекись I3OOH, причелг скорость ее образования не зависит от копцентрации кислорода. Во второй стадии перекись исчезает, и на смену ей появляются фосген, H I, G I4, СО и другие продукты. Существенно отметить, что аналогичная стадийность наблюдается и при термическом цепном окислении углеводородов в области медленного окисления (см. 44) с преимущественным образованием перекисей в первой стадии. Это можно рассматривать как указание на сходство химического механизма вторичных процессов в обеих реакциях. [c.226]

Автоокисление дизельного топлива с пониженным содержанием серы (менее 0.2% масс.) свободным кислородом при 100-140°С протекает с ускорением. Кинетические кривые имеют форму, характерную для автокаталитических реакций (рис. 4.1-4.4). Кинетика процесса характеризуется параболической зависимостью (А[02] = b(t - т ), а после периода индукции — зависимостью Д[02] = b t , свойственной для цепных радикальных реакций с квадратичным обрывом цепей при автоинициировании по реакции первого порядка (ROj + RH ROOH RO2 + RO2 продукты ROOH свободные радикалы) [66]. Результаты опытов, представленные в координатах Д[02] - t, укладываются на прямые, в ряде случаев отсекающие на оси абсцисс отрезки, равные периодам [c.124]

Образующийся при окислении углерода монооксид может доокис-ляться в газовой фазе. Гомогенное окисление СО относится к радикальным реакциям с разветвленно цепным механизмом [71, 72]. Фундаментальную роль в механизме протекания этого процесса играют радикалы ОН. Поэтому добавление к СО в небольших количествах паров воды, водорода или углеводородов приводит к снижению температуры воспламенения смеси СО и О на десятки и даже сотни градусов [71]. К сожалению, основные исследования процесса окисления монооксида углерода проведены в интервале значений параметров, не характерных для условий процесса окислительной регенерации катализатора. [c.24]

Во второй части четвертой главы рассмотрены термодинамика и кинетика элементарных реакций присоединения и замещения радикалов с простейщими непредельными и предельными углеводородами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов и молекул алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов. Эти реакции играют важную роль не только в термическом радикально-цеп-ном крекинге и пиролизе, но и во многих других цепных реакциях органических веществ, протекающих в газовой фазе. Рассмотренные реакции относятся к основным реакциям химии радикалов вообще, а решаемые вопросы — к проблеме реакционной способности частиц в радикальных реакциях. [c.11]

Реакции распада алканов на радикалы, взаимодействия последних с молекулами алканов и алкенов, распада сложных радикалов на более простые радикалы и молекулы алкенов, а также реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов составляют основу радикально-цепного крекинга алканов и других превращений органических соединений, которые происходят по цепному механизму. Знание скоростей всех этих реакций и термодинамических пределов, до которых они могут происходпть в заданных условиях, имеет первостепенное значение для решения вопроса о механизме сложного химического процесса, промежуточными стадиями которого являются радикальные реакции. [c.245]

В книге изложены некоторые термодинамические и кинетические методы решения задач количественной кинетики, рассмотрено их применение для расчета констант равновесия и скорости основных типов радикальных реакций, играющих важную роль в крекинге, полимеризации, окислении и других раднкально-цепных превращениях, даны примеры использо вания кинетических и термодинамических данных для выяснения механизма термических превращений углеводородов. [c.2]

Исследование кинетики и термодинамики радикальных реакций имеет важное научное и практическое значение и является актуальным ввиду того, что многие химические превращения (крекинг, полимеризация, окисление и др.) протекают с участием радикалов или, как принято говорить,, по радикально-цепному механизму. Изучение физикохимических свойств радикалов и установление связи между их строением и реакционной способностью необходимо для вылсненил механизма названных превращений и решения задач автоматизации и оптимального управления химическим производством. [c.5]

В схемы радикально-цепного распада различных углеводородов, изображающие механизмы крекинга или пиролиза, входят модельные радикальные реакции зарождения, развития и обрыва цепи (см. гл. И—VI), что собственно и позволило в свое время Райсу и Герцфельду свести все многообразие превращений к двум типам механизма — квазимономолекулярному и с полуторным порядком реакции. Для построения различных механизмов сложных превращений должны быть известны кинетические характеристики элементарных реакций. [c.214]

Определение чистоты веществ. Чистота исходных реагентов для кинетических исследований имеет большое значение. Особенно это относится к гетерогенно-каталитическим, радикальным и цепным реакциям, когда небольшие количества примесей могут резко изменить скорость процесса как путем инициирующего действия, так и путем ппгпбировапия реакции. [c.210]

Для объяснения этого явления было высказано предполо кение, что в присутствии перекисей ид1еет место цепная радикальная реакция, в которой участвуют не ионы, а радикалы брома. Поэтому, если механизм нормальной реакции представить в виде [c.778]

Перекись дает начало цепной радикальной реакции (а), образовавшийся алкильный радикал вступает в реакцию (б). Далее олефин реагирует с радикалом галогена, образуя галогеналкильный радикал (в). При взаимодействии галогеналкильного радикала с НВг появляется новый радикал (г), который продолжает цеиь. Следует отметить, что из всех галогеноводородных кислот такое ненормальное присоединение дает преимущественно НВг. [c.779]

Ионные и радикальные реакции. Карбокатионы и свободные радикачы. Энергия диссоциации связей. Цепные реакции. Строение метильного радикала. Тер.чодинамические и кингти 4е > кие факторы [c.52]

Многостадийный процесс, включающий повторение определенной последовательности элементарных реакций, приводяпдах к регенерации активных промежуточных частиц. Так, радикальное присоединение НХ по двойной связи яв.г1яется цепной радикальной реакцией и включает зарождение цепи (инициирование), рост (передача) цепи, обрыв цепи. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология