Межфазная поликонденсация степень поликонденсации

Ароматические полиамиды дикарбоновых кислот и обычных ароматических диаминов. Поликонденсация в расплаве для получения ароматических полиамидов не применяется, так как исходные диамины обладают относительно низкой реакционной способностью, а образующиеся полиамиды чаще всего при температурах расплава разлагаются. Высокомолекулярные полимеры получают низкотемпературной поликонденсацией ароматических диаминов и дихлорангидридов дикарбоновых кислот на границе раздела фаз или в растворе. При поликонденсации на границе раздела фаз диамин растворяют в водной щелочи (2 моля щелочи на моль диамина) и хлорангидрид в таком растворителе, как бензол, циклогексанон, тетрагидрофуран, тетрахлорид углерода, и проводят процесс при интенсивном перемещивании и температуре О—20 °С [275, 280, 282, 284, 290, 322—326]. Концентрация хлорангидридов лежит в пределах 0,05—0,5, а диаминов 0,05—0,2 моль/л. Межфазная поликоиденсация протекает с очень высокой скоростью, при этом образуется полимер с почти количественным выходом. Взаимодействие происходит на границе раздела фаз или в пограничной области органического растворителя. Гидролиз хлорангидридов вследствие их плохой растворимости в водной фазе протекает в незначительной степени. Для получения высокомолекулярного полимера мольное соотношение диамина и дихлорангидрида должно быть 0,93 0,90 [275]. При выборе растворителя очень важно набухание в нем полиамида. [c.395]

Межфазная поликонденсация имеет ряд преимуществ перед другими способами поликонденсации. Одно из них состоит в том, что чистота реагентов, которая имеет существенное значение в высокотемпературных процессах, здесь не столь важна, так как при низких температурах межфазной поликонденсации побочные реакции за счет примесей не идут столь энергично. При межфазной поликонденсации не так важно соблюдать эквимолярное соотношение исходных веществ в каждой из фаз. Стехиометрия автоматически поддерживается на границе раздела двух фаз, где идет поликонденсация. Благодаря диффузии постоянно обеспечивается подвод обоих реагентов к границе раздела фаз. Более того, высокомолекулярный полимер образуется на границе раздела фаз независимо от общей степени завершенности реакции, рассчитанной на суммарное количество обоих реагентов. Общую степень завершенности реакции можно повысить проведением реакции в перемешиваемой системе, увеличивающей поверхность раздела фаз. [c.92]

Практически все волокна из ароматических полиамидов получаются формованием из растворов. Следует, однако, отметить, что принципиально возможными способами получения термостойких полиамидных волокон, кроме указанных, могут быть также формование волокон непосредственно в процессе синтеза (при межфазной поликонденсации) и формование волокон из дисперсий полимеров, аналогично получению волокон на основе политетрафторэтилена [18, 19]. Эти способы, правда, не нашли широкого применения, по-видимому, потому, что в первом случае получаются низкопрочные волокна, а во втором — принципиальной трудностью является получение устойчивой коллоидной системы с высокой степенью дисперсии полиамида. На сегодняшний день, как уже указывалось в предыдущей главе, наибольшее внимание уделяется трем способам формования волокон из ароматических полиамидов, а именно сухому, мокрому и сухо-мокрому. [c.97]

Сравнивая кинетику газовыделения продуктов высокотемпературной (равновесной) и межфазной поликонденсации одинакового химического строения, легко заметить, что скорость газовыделения полиарилатов, синтезированных межфазной поликонденсацией, выше, чем полиарилатов, синтезированных высокотемпературной поликонденсацией. Степень разложения (определенная по массе остатка) в интервале температур 400—450° С у продуктов межфазной поликонденсации также выше. В состав газообразных продуктов термической деструкции полиарилатов на основе диана входит окись и двуокись углерода, метан и незначительное количество водорода, этана и этилена. Образование [c.155]

Межфазную поликонденсацию обычно проводят при комнатной температуре. Повышение температуры реакции, как правило, приводит к уменьшению выхода молекулярной массы образующегося полимера. Механизм межфазной поликонденсации недостаточно изучен, поэтому условия ее проведения определяются эмпирическим путем. Преимущества этого процесса — высокие скорости и низкие температуры реакции. Кроме того, не требуется высокая степень очистки реагентов (при низких температурах побочные реакции не столь важны), стехиометрический состав поддерживается автоматически. [c.62]

Влияние pH водной фазы. Было показано [96], что зависимость степени поликонденсации полимеров при межфазном синтезе от pH водной фазы может быть описана кривой с максимумом, лежащим либо в кислой, либо в щелочной среде, причем именно для ароматических полиамидов можно ожидать смещения максимума в область кислых сред (рН<7). [c.53]

Процесс синтеза полиарилатов в большой степени зависит от природы органического растворителя, концентрации и чистоты реагентов, температуры реакции, скоростей подачи реагентов и перемешивания реакционной смеси, природы поверхностно-активных веществ и др. Большое влияние оказывает величина поверхности раздела фаз, которую регулируют путем введения поверхностноактивных веществ, изменением интенсивности перемешивания а также с помощью соответствующих конструкционных элементов в реакторе Полиарилаты на основе диана (Д-4) с высоким молекулярным весом и выходом (90—95%) могут быть получены методом межфазной поликонденсации также и в проточной системе [c.93]

Процессы сшивания полимерных цепей довольно часто встречаются при различных видах поликонденсации. Они представляют собой, как правило, реакции атомов или групп, которые не являются реакционными центрами поликонденсации вследствие их низкой реакционной способности. Однако в определенных условиях, даже при весьма незначительной степени превращения, в результате взаимодействия этих групп происходит сшивание полимера. Так, было установлено , что при межфазной поликонденсации диаминов и дихлорангидридов образуется полимер следующего строения [c.79]

Влияние соотношения мономеров на молекулярный вес можно объяснить, исходя из диффузионной природы процесса межфазной поликонденсации. Известно, что молекулярный вес (или степень поликонденсации Р) полимера, образующегося при поликонденсации, зависит от соотношения исходных мономеров в зоне реакции 1см. уравнение (2-17)1 [c.171]

Уравнение (6-5) аналогично уравнению для гомогенной поликонденсации (при Р = 1). Это естественно, так как при гомогенной поликонденсации скорость массопередачи обычно настолько превышает скорость основной реакции, что скорости диффузии обоих мономеров становятся количественно неразличимыми, т. е. Ра = Рв- При Р 1 (при межфазной поликонденсации) зависимость молекулярного веса от величин С% и Св отличается от такой же зависимости для гомогенной поликонденсации, причем смещение максимального значения степени поликонденсации Р от соотношения мономеров 1 1 определяется величиной Р (рис. 66). [c.174]

На рис. 68 и 69 приведены кривые зависимости молекулярного веса полимера от примеси монофункциональных соединений. В соответствии с уравнением (2-20) зависимость степени поликонденсации от обратной величины концентрации монофункционального соединения должна выражаться прямой линией. Из рис. 69 видно, что эта зависимость для межфазной поликонденсации выполняется неудовлетворительно. [c.176]

К сожалению, результаты большинства исследований реакций аминов с хлорангидридами лишь в малой степени применимы для оценки кинетики реакций межфазной поликонденсации, так как кинетика изучалась в чисто органических средах и, кроме того, концентрации мономеров были значительно (в 10 раз) меньше реально применяемых при проведении межфазной поликонденсации. [c.200]

При увеличении растворяющей способности органической фазы проницаемость полимерной пленки для мономеров становится больше, в связи с чем появляется возможность роста макромолекул в пленке и молекулярный вес полимера увеличивается. При увеличении степени набухания полимера настолько ускоряется диффузия мономеров через пленку, что они как бы проскакивают сквозь нее, в результате чего реакция активных концевых групп полимерной цепи с мономером становится маловероятной. Более вероятна в этом случае реакция мономера непосредственно с мономером, протекающая в некоторой части объема фаз с образованием низкомолекулярного продукта. При этом значительно уменьшается регулирующая роль границы раздела фаз и полимерной пленки, т. е. межфазная поликонденсация приближается к поликонденсации в растворе. [c.211]

Особенности совместной межфазной поликонденсации в значительной степени объясняются участием полимерной пленки в реакции роста цепи. В ряде случаев под полимерной пленкой следует понимать не только видимую пленку выпавшего полимера, но и поверхностный слой полимера, находящегося в растворе. [c.211]

Метод межфазной поликонденсации обладает рядом достоинств, которые в значительной степени упрощают технологическое оформление процесса. К их числу можно отнести сравнительно невысокие требования к чистоте применяемых продуктов (вследствие чего отпадает необходимость тщательной очистки растворителей), большие скорости процесса при низких температурах и атмосферном давлении. Кроме того, в результате межфазной поликонденсации возможно получение высокоплавких полимеров. [c.221]

Однако определяющая роль диффузионных процессов при проведении многих химических реакций в твердой фазе дает основание предполагать, что соотношение мономеров влияет на молекулярный вес образующегося полимера несколько иначе, чем при проведении поликонденсации в растворе и в расплаве. В этом отношении поликонденсация в твердой фазе в известной степени аналогична межфазной поликонденсации, где роль диффузионных процессов также велика. [c.256]

Подробное изучение процессов межфазной поликонденсации по этому способу показало, что образование полимера имеет по существу двухстадийный характер. В первой стадии образуется низкомолекулярный поликарбонат и он быстро растворяется в органическом растворителе. Во второй стадии осуществляется дальнейшее сочетание растворенных коротких цепей полимера с образованием высокомолекулярного продукта. В этой стадии в наибольшей степени проявляется положительное действие третичных аминов и четвертичных аммониевых соединений как катализаторов процесса [12, 23, 26]. [c.521]

Однако гетерогенные условия синтеза (например, межфазная поликонденсация), а также синтез полимеров методами цепной полимеризации при высокой степени превращения мономеров приводят к значительному разветвлению макромолекулярной цепи или к повышению полидисперсности полимера. Поэтому условия получения полимеров оказывают большое влияние на процесс их переработки и на качество волокна. [c.23]

Закономерности межфазной поликонденсации в достаточной степени сложны. Выход и молекулярный вес полимеров зависят также от скорости перемешивания, pH среды, природы органического растворителя, концентрации реагирующих веществ, природы и количества эмульгатора, природы катализаторов (четвертичных, аммониевых, фосфониевых оснований и др.). В каждом отдельном случае приходится подбирать соответствующие оптимальные условия, которые определяются химическим строением исходных веществ. [c.161]

Таким образом, имеющиеся в литературе сведения о влиянии природы органической фазы на протекание межфазной поликонденеации весьма противоречивы, что обусловлено сложностью протекания этого процесса и большом влиянии на него не только химических, но и физических факторов, которые подчас накладываются друг на друга и не могут быть в должной степени учтены. Круг же растворителей, используемых в межфазной поликонденеации в качестве органической фазы для синтеза различных полимеров, весьма разнообразен [3, 7-10,12,18, 20, 24,36,39, 54, 55,63, 69, 70, 72, 77, 90, 96-100, 110—119], причем в ряде случаев при проведении межфазной поликонденсации в определенных условиях, например в присутствии эмульгаторов, в качестве органической фазы могут быть успешно использованы те растворители, которые в других условиях были неблагоприятны. [c.498]

Картина значительно изменяется, если для синтеза полиарилатов межфазной поликонденсацией использовать хлорангидриды алифатических дикарбоновых кислот. В этом случае реакции роста цепи будут в большей степени осложняться реакциями гидролиза, чем при получении полиарилатов ароматических дикарбоновых кислот, вследствие чего молекулярный вес и выход таких полиарилатов будут меньше. [c.511]

Следует отметить, что молекулярный вес полимеров при эмульсионной поликонденсации зависит от природы органической фазы в гораздо большей степени, чем при межфазной. Это понятно, [c.161]

По другим данным [8] поликарбонат с высокой степенью чистоты получают методом азеотропной сушки. Для этого раствор поликарбоната в метиленхлориде (после нейтрализации и удаления водного слоя) с содержанием 0,3—0,6% эмульсионной воды, нагревается до 38°С для удаления остаточной влаги и части растворителя (метиленхлорида) в виде азеотропной смеси. После того как из раствора в виде азеотропа удаляется 25—40% растворителя, к раствору поликарбоната добавляют свежий метиленхлорид до начальной вязкости и раствор затем контактируют с диатомитом (3% по отношению к поликарбонату) и фильтруют. При этом получают прозрачный раствор поликарбоната с содержанием электролитов <0,01%. Этот способ экономичен в том случае, если содержание эмульсионной воды в растворе поликарбоната составляет 1—2%. При этом при азеотропной отгонке смеси вода — метиленхлорид отделяемый растворитель рециркулирует до тех пор, пока в нем не перестанет обнаруживаться вода. Для удаления электролитов и воды из поликарбонатных растворов, полученных межфазной поликонденсацией, используется также контактирование с адсорбирующим агентом (диатомит, АЬОз, силикагель, активированный уголь, ионообменные смолы, СаС1г, Маг804 и др. [9]). Необходимым условием для действенности данного метода является определенное содержание водного раствора солей в растворе поликарбоната в метиленхлориде, которое не должно превышать 10% (практически 4—5,5%) от массы полимерного раствора, а вязкость раствора поликарбоната должна быть ниже 800 сП (практически 280—365 сП). [c.87]

Скорость образования полиамида в межфазной поликонденсации падает с течением времени, как это показано на рис. 19. В зависимости от продолжительности реакции изменяется фракционный состав полиамидов. Это объясняется тем, что процесс образования полиамида сильно замедляется со временем, поэтому каждая новая порция мономера в большей степени подвергается действию гидролизующих агентов, что приводит к понижению молекулярного веса и увеличению по-лмдисперсности На рис. 20 показано изменение полидийпер-сности полиамида в зависимости бт Длительности реакций. Процесс роста полиамидной пленки на границе раздела фаз показан на рис. 21. > [c.81]

При межфазной поликонденсации на молекулярный вес и выход полиарилатов большое влияние оказывают многочисленные факторы, что в некоторой степени затрудняет воспроизводимость результатов опытов и понимание этого сложного процесса. В большинстве работ показано, что лучшие результаты получены при добавлении хлорангидридов дикарбоновых кислот в органическом растворителе к водно-щелочному раствору двухатомных фенолов з. 85,74 хотя хорошие результзты получены и при обратном порядке сливания растворов Выход и молекулярный вес полиарилатов зависят от скорости перемешивания природы органического растворителя 64,69,74 концентрации реагирующих ве-ществ 70,73 температуры реакции природы и количества эмульгаторов 5.6 . 74 от характера стабилизаторов эмульсии , катализаторов (в качестве катализаторов используют четвертичные ам- [c.14]

Поскольку полиарилаты являются гетероцепными сложными полиэфирами, они способны вступать во все реакции, свойственные этому классу полимеров. Однако протекают эти реакции у полиарилатов значительно труднее. Полиарилаты деструктируются при повышенных температурах л-крезолом, причем полиарилаты, синтезированные межфазной поликонденсацией, в большей степени подвержены алкоголизму, чем п олученные поликонденсацией при повышенной температуре. Полиарилат Д-2 обладает большей стойкостью к крезолу, чем полиарилат д-1 4427 Полиарилаты Д-1 и Д-2 устойчивы к действию хлоран- [c.262]

Межфазной поликонденсацией получаются оптически активные полиамиды из дихлорангидрида d-цис-камфортк кислот и пиперазина (получены также оптически активные полиэфиры из бутандиола-1,4 и бисфенола А [60]). По сравнению с рацемическими полиамидами оптически активные имели более высокую степень кристалличности и температуру размягчения. [c.148]

Глубина проведения лроцесса. Для того чтобы методом эмульсионной поликонденсации получить полимер с высоким молекулярным весом, процесс необходимо проводить на большую глубину. При большой степени завер-шенрости реакции выход высокомолекулярного продукта может достигать 95—98% от теоретического , причем различие между теоретическим и практическим выходами полимера связано с потерями полимера при выделении, а не является особенностью процесса. В этом также проявляется отличие эмульсионного способа от межфазной поликонденсации, так как в последнем случае высокомолекулярный продукт может-получаться при малом выходе полимера (см. гл. VI). [c.159]

Моргана и Кволек по исследованию зависимости молекулярного веса полигексаметиленсебацинамида, полученного методом межфазной поликонденсации, от скорости удаления пленки полимера . На рис. 85 показано, что увеличение линейной скорости удаления пленки с границы раздела фаз приводит сначала к возрастанию молекулярного веса полимера, а затем к его уменьшению эта тенденция выражена слабо). Вероятно, это тоже в определенной степени связано с изменением гидродинамических условий на границе раздела фаз. [c.189]

Объяснение этих явлений авторы ишут в различии строения полиарилатов, полученных высокотемпературной (равновесной) и межфазной поликонденсацией. Жесткие условия равновесной поликонденсации (высокая температура, длительность процесса) могут вызывать появление разветвленных продуктов реакции вследствие разрыва лактонного цикла в остатках фенолфталеина тогда показатель степени действительно должен уменьшаться, так как у разветвленного полимера величина а в уравнении Марка — Хувинка меньше, чем у линейного полимера того же молекулярного веса. [c.119]

К важнейшим полиарилатам этого типа относятся полиэфиры на основе дифенилолпропана (диана) и диоксидифенилфлуорена. Первые синтезируются в основном двумя способами поликонденсацией при повышенной температуре в гомогенной среде и поликонденсацией на границе раздела фаз. Условия образования полимера в процессе синтеза этими способами далеко не равноценны при низких температурах, характерных для межфазной поликонденсации, деструктивные и обменные реакции практически отсутствуют, тогда как в жестких условиях высокотемпературной поликонденсации при достаточно высоких температурах они всегда в той или иной степени протекают . Различие условий синтеза полиарилатов приводит к неодинаковой полидисперсности, качественно характеризуемой дифференциальными кривыми молекулярно-весо- [c.130]

Эти двухатомные фенолы различаются лишь заместителями у центрального атома углерода. Все полиарилаты на их основе получены как равновесной, так и межфазной поликонденсацией. Молекулярно-весовое распределение этих полиарилатов зависит не только от метода синтеза, но и от величины заместителя . При небольшом объеме заместителя молекулярно-весовое распределение у продуктов высокотемпературной поликонденса ции более узкое, чем у синтезированных методом межфазной поликонденсации. С увеличением объема бокового заместителя коэффициент полидисперсности также возрастает, если полиарилаты синтезированы высокотемпературной поликонденсацией, и почти не изменяется (оставаясь сравнительно высоким) при синтезе межфазной поликонденсацией. Это, возможно, объясняется тем что протекание реакции межцепного обмена (при высокой температуре) при наличии большого бокового заместителя затруднено и выравнивания длин макромолекул не происходит . Как известно, такие реакции наиболее интенсивно протекают при синтезе алифатических полиэфиров и в меньшей степени характерны для ароматических полиэфиров. Это подтверждается данными о деструкции различных полиарилатов под действием себациновой кислоты 2 в среде совола при повышенных температурах. [c.132]

Безусловно, что именно этими причинами вызвано наблюдавшееся уменьшение молекулярного веса и выхода полиарилатов 1,6-диоксинафталина и различных дикарбоновых кислот, синтезируемых межфазной поликонденсацией при возрастании температуры реакции от 20 до 40° С (рис. 140 и 141) [71]. Более высокие значения молекулярного веса и выходов полиарилатов изофталевой кислоты по сравнению с полиарилатами алифатических дикарбоновых кислот обусловлены различной устойчивостью хлорангидридов этих кислот к гидролизу. Так, если степень гидролиза хлорангидрида адипиновой кислоты в обычных условиях межфазной поликопденсации за 5 мин. составляет 37,5%, то степень гидролиза за этот же срок хлорангидрида изофталевой кислоты —всего лишь 0,35% [83—86]. [c.489]

Монофункциональные соединения, присутствующие в мономерах в качестве примесей, понижают молекулярный вес полимера. Так, например , при повышении содержания основного вещества в 1,3-фенилдисульфонилхлориде с 94 до 99,7 мол. % вязкость полигексаметилен-1,3-фенилендисульфонамида, образующегося при межфазном синтезе, возрастает соответственно с 0,49 до 1,34. Аналогичные результаты наблюдаются при поликонденсации полигексаметиленсебацинамида из мономеров различной степени чистоты (рис. 71). Инертные примеси, напротив, не оказывают значительного влияния на молекулярный вес полимера. [c.177]

Среди побочных химических реакций наибольшую опасность представляет гидролиз ангидридных и, особенно, галогенангидридных групп. При поликонденсации диаминов с дихлорангидридами по низкотемпературному и эмульсионному способам этот вид побочных реакций имеет превалирующее значение. При межфазном способе роль гидролиза менее значительна. Чем выше активность ацилирующего агента, тем в большей степени он подвержен гидролизу. Это не удивительно, поскольку гидролиз можно рассматривать как частный случай реакции ацилирования (ацилирование воды). Выше уже отмечалось, что чем сильнее ацилирующий агент, тем жестче должно быть требование к содержанию воды в поликонденсационной системе. Для получения высокомолекулярных ПА на основе диаминов и дихлорангидридов допустимое количество воды составляет 0,05—0,1%. Менее жесткие требования предъявляются при поликонденсации диаминов с дифторангидридами и с диангидридами. [c.52]

В связи с тем, что при синтезе полиарилатов одним из компонентов реакции является двухатомный фенол, гидроксильные группы которого обладают меньшей реакционной способностью в отношении кислот, чем гидроксильные группы алифатических многоатомных спиртов, для синтеза полиарилатов оказалось целесообразным использовать в качестве кислотного агента хлорангидриды дикарбоновых кислот. Применение такого активного кислотного агента открыло возможность также успешного проведения ноликонденсации в растворе и в условиях межфазной ноликонденсации. Это имеет большое значение для синтеза высокоплавких полиарилатов, поскольку позволяет осуществлять ноликондеисацию до высокой степени завершенности реакции без разложения образующегося полимера для многих полиарилатов из-за их высокой температуры плавления поликонденсацию в расплаве надо было бы проводить при температурах 300—400° С и даже выше. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология