Разложение полимеров под влиянием

С повышением температуры усиливается деструкция полимера в результате действия воды, имеющейся в реакционной смеси, и соответственно снижается молекулярный вес полимера. Чем выше температура полимеризации, тем тщательнее должен очищаться азот, применяемый в качестве среды при полимеризации, от кислорода для устранения побочного процесса окисления и разложения полимера. Влияние температуры реакции на скорость процесса и свойства получае мого полимера схематически показано на рис. 2. [c.33]

Сопротивление связи разрыву зависит от взаимного влияния атомов и групп, от экранирующего действия атомов, расположенных вблизи менее прочных связей. Цепная реакция разложения полимеров, следуемая после разрыва цепи (инициирования), протекает с различной скоростью в зависимости от химического строения макромолекул, каталитического или ингибирующего влияния продуктов разложения. [c.80]

Дейли сообщил о некоторых интересных свойствах растворов ксантановой смолы. Этот полимер повышает вязкость как пресной воды, так и солевых растворов, хотя для получения одной и той же вязкости во втором случае требуются несколько большие концентрации смолы. Растворы ксантановой смолы демонстрируют исключительную способность к сдвиговому разжижению. Условная вязкость при скорости сдвига 30 тыс. с заметно ниже, чем при 1000 с . Вязкость раствора значительно повышается при введении в него иона хрома, образующего поперечные связи. Повышение pH с 7 до 11 оказывает очень слабое влияние на вязкость. Разложение полимера при кратковременном нагреве до 120 °С незначительно. [c.470]

Условия переработки полимеров могут оказывать сильное влияние на их физические свойства. Чрезмерное повышение температуры при экструзии или литье под давлением может привести к термическому разложению полимера. Течение в литьевой форме определяет условия ориентации, поэтому, изменяя конструкцию формы, можно и улучшить, и ухудшить свойства изделия. Скорость охлаждения изделия вследствие различия в процессе кристаллизации обусловливает изменение его прочностных свойств. Большинство из этих факторов удается выбирать оптимальными, исходя из результатов испытаний готовых изделий. [c.191]

Ограниченность применения пиролиза для аналитических целей связана, по-видимому, с общей неполнотой наших знаний о деталях процессов разложения полимеров. В последние годы выполнено большое число экспериментальных исследований [10, 20, 26, 41] и теоретических работ [5, 29, 30, 40, 45, 51—65], дающих основу для выяснения механизма процессов, однако только о двух полимерах — полиметилметакрилате и поли-а-метил-стироле — можно сказать, что кинетика и механизм их разложения достаточно хорошо изучены. Полное исследование механизма должно включать определение продуктов разложения, а также молекулярных весов и скорости выделения летучих веществ в зависимости от времени и степени превращения. Кроме того, следует выяснить влияние метода получения исследуемого полимера, начального молекулярного веса, распределения по молекулярным весам и разбавления полимера относительно инертным веществом. Все это, конечно, требует больших усилий. В результате проводимых исследований мы лучше понимаем изучаемые процессы, и вместе с тем при этом выявляются многие новые возможности использования пиролиза для аналитических целей. [c.152]

При термическом старении полимеров происходит образование и выделение летучих продуктов, которые, как правило, представляют собой смесь продуктов, выделяющихся при распаде полимера и соединений, являющихся продуктами различных вторичных реакций. Состав летучих продуктов, образующихся при термическом старении полимеров, приведен в табл. 32.6. На общий выход и состав летучих продуктов существенное влияние оказывает химическое строение полимера. Выделение мономера или других продуктов при термическом разложении полимеров зависит и от условий нагревания. [c.238]

Влияние температуры на изменение различных свойств можно легко измерить природа этих изменений состоит главным образом во влиянии температуры на гибкость макромолекул. Вопрос о влиянии температуры усложняется, если при нагревании материал разлагается. Наиболее важными реакциями, протекающими при разложении, являются деструкция и структурирование эти реакции оказывают прямо противоположное влияние на свойства полимера. Так, при старении натурального каучука на воздухе в результате деструкции происходит размягчение материала, в то время как структурирование приводит к образованию хрупкого продукта. При длительной выдержке полимера при постоянной температуре или при постепенном повышении температуры его прочность может сначала уменьшиться вследствие деструкции цепей, а затем вновь увеличиться благодаря структурированию. В конце концов прочность вновь понижается в результате полного разложения полимера. Непрерывный продолжительный высокотемпературный пиролиз может вызвать карбонизацию, которая обычно обусловливает повышение диэлектрических потерь и снижение электрической прочности. Однако диэлектрическая проницаемость полисилоксанов при тепловом старении уменьшается, вероятно, вследствие выделения из структуры органических групп и приближения к структуре окиси кремния. [c.27]

Наиболее часто за критерий активности термостабилизатора принимается какая-либо величина, характеризующая его влияние на скорость дегидрохлорирования. Для акцепторов хлористого водорода различают влияние на истинную скорость дегидрохлорирования и на скорость выделения хлористого водорода из композиции в свободном состоянии. Обычно определяют влияние стабилизатора на температуру начала разложения полимера (ip в °С), на продолжительность индукционного периода до начала выделения хлористого водорода, которую принято называть термостабильностью Т в минутах), а также на скорость выделения НС1 по окончании индукционного периода (р в % выделившегося НС1, или в мг НС1 на единицу веса полимера). При определении величин /р и Г выделяющийся в свободном состоянии хлористый водород обнаруживается качественно по изменению цвета индикаторной бумаги или по появлению опалесценции при улавливании его водным раствором азотнокислого серебра [101]. [c.166]

Очень важной характеристикой полимеров является также температура разложения под влиянием тепла, определяющая устойчивость полимера к термической деструкции. Эту характеристику можно установить двумя способами непосредственным определением температуры разложения или определением потери веса при заданной температуре. [c.20]

Второе важное значение рентгеновского излучения наполнителей заключается в установлении их фазовых и структурных превращений в процессе термодеструкции наполненных полимеров. Известно, что некоторые наполнители (металлы, оксиды металлов) способны к реакциям окисления или восстановления под влиянием продуктов разложения полимеров, взаимодействуют с продуктами разложения с образованием карбидов, сили- [c.97]

Введение различных солей железа в гидратцеллюлозу [278-281] позволило выяснить влияние природы аниона на процесс ее термодеструкции. В частности, показано, что присутствие в гидратцеллюлозе нитрата железа (30%) приводит к незначительному уменьшению скорости ее разложения и сдвигу максимума скорости потери массы на 35 К в низкотемпературную область. В случае же наполнения гидратцеллюлозы хлоридом железа протекает ее глубокая дегидратация, подавляющая реакцию деполимеризации, и тем самым изменяющая направление и скорость процесса дальнейшего разложения полимера [278, 279]. [c.158]

При деструкции полиорганосилоксанов, наполненных дисперсными металлами, как правило, наблюдается их стабилизирующее влияние на разложение полимеров, что связано с блокированием концевых силанольных групп и макрорадикалов на поверхности металлов, а также с процессами неценного ингибирования термоокислительной деструкции. Отмечена существенная роль поляризующего действия металлов на процессы деструкции полиорганосилоксанов, которая особенно заметна в случае наличия в полимерах групп С Нз. [c.181]

Сушествует ряд предположений о процессах, происходящих в течение индукционного периода. Выдвинуты следующие гипотезы зарождения дендритов [133] 1) локальный нагрев вблизи острия в сильном электрическом поле и появление начального дефекта вследствие теплового разложения полимера 2) наличие микропор и воздушных включений, в которых при высокой напряженности электрического поля могут возникнуть частичные разряды, способствующие разложению полимера и появлению канала дендрита 3) усталостное растрескивание материала под влиянием знакопеременных нагрузок 4) возникновение механических повреждений, обусловленных действием на полимерные молекулы в области высокой напряженности поля электромеханических сил зарождение микротрещин, их дальнейший рост и слияние между собой, приводящие к появлению поры-трещины, представляющей собой начальный канал дендрита [115] 5) инжекция электронов в полимер из электрода, ускорение их под влиянием сильного электрического поля, накопление электронами энергии, достаточной для ионизации полимерных молекул, и появление вследствие множественной ионизации микродефекта в полимере, развивающегося в начальный канал дендрита [133]. [c.150]

Разрыв С—С-связей в ПВХ под влиянием механических воздействий приводит к образованию свободных радикалов, способных активировать разложение полимера по свободнорадикальному механизму в характерных для него направлениях (дегидрохлорирование, окисление, деструкция и структурирование) . [c.313]

Для изучения влияния на процесс разложения полимера ненасыщенных изолированных и сопряженных С=С-связей, находящихся на концах и внутри макроцепей полимера, а также атомов хлора у третичных атомов углерода, была сделана попытка сопоставить скорость разложения поливинилхлорида с концентрацией этих групп в полимере . [c.316]

При исследовании кинетики термического разложения полимеров было установлено, что реакции деструкции полиметил-метакрилата, поли-а-метилстирола, поли-ж-метилстирола, политрифторхлорэтилена, политетрафторэтилена, поли-а,р,р-три-фторстирола протекают по первому порядку (в этом случае сказывается активирующее влияние внутримолекулярных разрывов). В случае полистирола был найден нулевой порядок ре-акции 2, который в целях упрощения и принят в настоящем расчете. Зависимость количество образовавшегося мономера — время С=/( )] для такого процесса графически изображается прямой линией. [c.55]

Влияние концевых групп можно оценить лишь при исследо-. вании полимера, не содержащего значительного количества слабых участков в цепи, так как вызванное ими интенсивное разложение маскирует влияние других факторов. [c.63]

Влияние свободных радикалов на разложение полимеров, сказавшееся в уменьшении молекулярного веса полимера, было установлено также при нагревании (70 и 85° С) пленок полистирола в присутствии перекиси п-хлорбензоила. Исследование инфракрасных спектров показало о , что в полимере после нагревания в указанных условиях присутствуют группировки [c.84]

Изучение разложения полимеров под действием высокой температуры в отсутствие кислорода воздуха (обычно в вакууме) и в окислительной атмосфере, а также определение влияния ультрафиолетового облучения позволяет установить характер, а часто и механизм протекающих процессов. Это дает возможность более обоснованно подойти к выбору соответствующих стабилизаторов. Такие испытания, однако, не всегда выполнимы, поскольку работы по изучению разложения полимеров сравнительно трудоемки и требуют специального оборудования. Кроме того, методы -подобных исследований пока еще не стандартизованы. Поэтому во многих случаях на практике приходится ограничиваться проведением испытаний материалов с учетом их возможной переработки и последующего воздействия повышенной температуры, а также солнечного света. [c.161]

При термическом дегидрохлорировании поливинилхлорида (в азоте) в присутствии дилаурата дибутилолова заметного влияния этой добавки на интенсивность дегидрохлорирования не наблюдалось . Это объясняется, вероятно, тем, что в данном случае разложение полимера протекает по ионному механизму. [c.237]

Влияние ядерного излучения на различные полимерные пленки представляет значительный интерес по нескольким причинам, основными из которых являются защита упакованных продуктов или предметов от действия проникающей радиации и возможность использования ионизирующего излучения для атермической стерилизации продуктов, упакованных в полимерные пленки. При действии ядерного излучения на полимеры вследствие высокой энергии этого излучения происходит химическое разложение полимера с образованием свободных макрорадикалов, характер которых зависит от природы исходного полимера. [c.33]

Введение стабилизаторов — веществ, предотвращающих деструкцию полимера под влиянием высоких температур или облучения,— позволяет сохранять исходную прочность пленочного материала вследствие того, что стабилизатор, взаимодействуя с первичными продуктами деструкции, обеспечивает достаточную величину молекулярной массы, не допуская снижения ее из-за разложения полимера. [c.261]

Влияние процессов передачи заряда или энергии возбуждения на радиолиз углеводородов проявляется также при облучении их смесей. Обусловленная этими процессами особенность радиолиза смесей углеводородов состоит в том, что наблюдается нелинейная зависимость (т. е. отсутствие аддитивности) между выходом продуктов радиолиза и составом смеси. Такие факты были установлены при радиолизе смесей некоторых углеводородов по выделению газообразных продуктов [93—97], а также по выходу радикалов [98, 99], по разложению полимеров в растворах [100] и др. [c.215]

Изучение термического разложения ПВХ имеет первостепенное значение как с научной, так и с практической точек зрения. Такие исследования помогают выяснить молекулярную структуру, например последовательность расположения элементарных звеньев или мономерных единиц и боковых групп в цепи полимера, а также характер концевых групп цепи и поперечных связей между цепями. Они помогают установить и вскрыть особенности кинетики разложения полимера, влияние времени, температуры, давления и др5пгих параметров на скорость образования и состав продуктов деструкции ПВХ. Эти исследования позволяют, наконец, объяснить поведение ПВХ в условиях высоких температур, ибо важно знать, какое воздействие оказывают эти температуры на полимер и как устранить это воздействие, если оно нежелательно. [c.49]

Температура плавления ПВФ, полученного инициированием полимеризации перекисными инициаторами, примерно 190— 200°С температура его термического разложения 220—240°С, она близка к температуре течения расплава ПВФ (около 220°С). На разложение ПВФ при этих температурах оказывают влияние даже следы некоторых окислов, таких, как ЗЮг и А120з [136]. Аналогичный результат получается при прогреве ПВФ в емкостях из стекла разных марок (жаростойкого и молибденового). Примеси соединений бора в стекле оказывают каталитическое влияние на разложение полимера с выделением НР, сопровождаемое значительными потерями массы ПВФ [137]. [c.75]

Используя описанный метод изучения стабильности веществ, в работе [321 получили сравнительные кинетические данные термической устойчивости нолиэтилен-гликолей (ПЭГ) разного молекулярного веса и полиэфиров на их основе. На рис. 39 показаны кинетические кривые выделения углеродсодержащих газообразных продуктов деструкции разных ПЭГ процесс проводили в потоке гелия при температуре 250° С. Показано, что с ростом молекулярного веса термостабильность полимеров повышается. Это связано с влиянием на стабильность ПЭГ количества концевых гидроксильных групп. Авторы на основании экспериментальных данных предполагают, что разложение полимера происходит с концов молекулы. При замене концевых гидроксильных групп на остаток малеиновой кислоты термостабильность полиэфиров значительно уменьшается. [c.165]

ВИЯ испытаний, проводимых в лабораториях, очень близко ссответ-ствовали действительным условиям воздействия окружающей среды или менее жестким условиям для детального исследования механизма абляции полимеров. Установлено, что процесс абляции смолы зависит от таких факторов, как химическое и физическое строение полимера, температура, кинетика протекающих реакций, давление атмосферы и химическая природа окружающей среды. Влияние температуры на абляцию полимеров показано на рис. 14. Следует отметить, что заметный унос порошкообразной смолы про-исходит в температурном интервале 315—592 °С. Показано, что тефлон и найлон газифицируются без образования твердого остатка, тогда как такие полимеры, как полифенилены и полисилоксаны, образуют значительный твердый остаток. Влияние давления сводится к изменению кинетики протекания реакций и состава образующихся компонентов газовой смеси. Химически агрессивная среда, например, содержащая кислород, также оказывает большое влияние в том отношении, что она способствует ускорению термического разложения полимера. [c.433]

Скорость разложения полимера контролируют по изменению цвета кварца под влиянием продуктов разложения от желтого к черному, а затем к постепенному обесцвечиванию. В общей сложности процесс разложения и вытеснения длится 40 мин (для трудносгорающнх полимеров — до 50 мин). Скорость кислорода и температуру разложения устанавливают в зависимости от химической природы анализируемого продукта [c.153]

Деструкция наполненных полимеров характеризуется рядом особенностей, которые не свойственны исходным (ненаполненным) полимерам. Эти особенности, как правило, связаны с предысторией получения наполненных полимеров. В частности, существующие методы введения нанолнителей влияют не только на физико-химические свойства полимеров, но и на их молекулярные характеристики. Так, смещение расплавов или растворов полимеров с дисперсными наполнителями приводит в ряде случаев к заметному изменению молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров по сравнению с их исходными. Это связано в основном с механокрекингом нанолнен-ных полимеров, который протекает довольно интенсивно в присутствии наполнителей [110]. Образующиеся осколки макромолекул взаимодействуют между собой или с поверхностью наполнителя с формированием привитого слоя. Эти механохи-мические процессы, приводящие к изменению молекулярных характеристик полимеров, отражаются и на их термической и термоокислительной стабильности, как правило, снижая ее [111]. Кроме того, условия введения наполнителей в полимеры (температура, концентрация, интенсивность перемешивания, среда, присутствие сорбированных влаги, кислорода и т. п.) оказывают также существенное влияние на процесс разложения полимеров. Особенно существенна роль наполнения в процессах разложения полимеров в том случае, когда они синтезированы в присутствии наполнителей, так как последние оказывают влияние на весь комплекс свойств и структуру получаемых полимеров [81, 112]. [c.106]

В отличие от металлов, являющихся акцепторами НС1, выделяющегося при дегидрохлорировании ПВХ, их хлориды проявляют определенное активируюп ее влияние на термодеструкцию полимера [258]. В [258] показано, что пиролиз ПВХ при 773 К в присутствии хлоридов металлов, соответствующих кислотным оксидам, приводит к ускорению термодеструкции ПВХ, а хлориды, соответствующие основным оксидам, практически мало влияют на разложение полимера. Кроме того, введение хлоридов, как и оксидов металлов [259-261], меняет соотношение между ароматическими и алкилароматическими соединениями, выделяющимися на второй стадии термодеструкции ПВХ. Сравнение эффекта от влияния хлоридов и оксидов металлов на термодеструкцию ПВХ позволяет заключить [258], что хлориды металлов сильнее ускоряют термическое разложение полимера. Этот эффект связывают с тем, что многие хлориды металлов, особенно переходных, склонны к отщеплению атомов хлора при их термообработке, которые могут взаимодействовать с полиеновыми участками частично де-гидрохлорированных макромолекул ПВХ и способствовать их расщеплению. [c.150]

Эффект ускорения потери массы, особенно высоконаполнен-ными образцами ФФС, объясняют каталитическим влиянием образовавшихся оксидов железа на процесс разложения полимера при повышенных температурах. На этой стадии термоокислительной деструкции происходит образование новой фазы за счет взаимодействия металла с твердым остатком полимера. Образовавшиеся новые соединения (карбиды, карбонаты, металлсодержащий кокс и др.) определяют закономерности заключительной стадии деструкции наполненной ФФС, которая протекает с незначительной потерей массы. Аналогичные изменения наблюдали в системе, содержащей железо или ферросиллиций [до 10% (масс.)], в процессе ее графитизации при высоких температурах [258]. [c.154]

При изучении методами ИК-спектроскопии, ДТА, ДТГА, ТГА, рентгенографии и элементного анализа влияния u lj на термическое разложение гидратцеллюлозы показано [277], что U I2 меняет направление, скорость и температурные интервалы стадий разложения полимера. При температурах ниже 600 К карбонизация наполненной гидратцеллюлозы происходит более интенсивно по сравнению с ненаполненной. Наряду с дегидратацией и карбонизацией гидратцеллюлозы, наполненной u U, в системе происходит восстановление Си до металлической меди в две стадии по схеме Си -> Си°. [c.158]

Термостабили.зирующее действие азосоединений основано главным образом, вероятно, на их комплексообразующей способности с металлами, оказывающими каталитическое влияние на разложение полимеров. Универсальными УФ-абсорберами при стабилизации полимеров являются ароматические и алифатические, азосоединения с полярными заместителями, например этиловый эфир 2,5-дихлорфенил-азоциануксусной кислоты [568, 1058, 1708, 2274, 2634, 3049], а также-диазосоединения, например этиловый эфир диазоацетилуксусной кислоты, специально для прозрачных УФ-фильтров [2574]. [c.247]

Было изучено действие других протонодонорных добавок на кинетику термического разложения, поливинилхлорида. Экопери- Ментальные данные показали , что органические кислоты, спирты и фенолы также ускоряют разложение полимера. При одной и той же мольной кснцентрации двухосновные кислоты способствуют распаду полимера в большей степени, чем одноосновные. Моно-хлоруксусная кислота действует сильнее, чем другие одноосновные кислоты. Спирты по сравнению с кислотами оказывают меньшее влияние на термораспад ПВХ двухатомные спирты ускоряют отщепление хлористого водорода в большей степени, чем одноатомные. [c.141]

Во многих отношениях неясным остается вопрос влияния продуктов разложения полимеров па структуру почвы, токсичность этих соединений не всегда изучена достаточно полно. Все эти обстоятельства сдерживают развитие и практическое использование фото- и биоразрушаемых полимеров. [c.259]

Четко выраженную температуру плавления, лежащую ниже температуры разложения полимеров, имеют только полиимиды группы IV, в которых не менее двух атомов кислорода входит в состав диамина и один эфирный мостик — в состав ангидрида (табл. 7.3, № 172, 229, 231, 235, 236) или кислородный мостик — в диамин и длинная перфторметиленовая цепочка—в диангидрид (табл. 7.3, № 220, 221). Подобные полиимиды можно перерабатывать компрессионным или литьевым прессованием. Прочность при растяжении при комнатной температуре составляет 1000— 2000 кгс/см , относительное удлинение при разрыве 15—100% и модуль упругости 20000—30 000 кгс/см . Как и в случае полиимидов группы 1П, сшивание полимеров, протекающее выше 350 °С оказывает лишь незначительное влияние на их свойства. С увеличением продолжительности термообработки эластичность полиимидов группы IV снижается. [c.702]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология