также Коэффициент активности средняя

Определение (50.11) является частным случаем (50.9). Поэтому средние коэффициенты активности определены термодинамически однозначно. Уравнение (50.11) приводит к примечательному следствию, что в растворе нескольких электролитов, которые имеют общими определенные виды ионов, средние коэффициенты активности электролитов зависят друг от друга. Если, например, имеются в растворе два одновалентных катиона к и В , а также два одновалентных аниона С и О", то для средних коэффициентов активности из уравнения (50.11) получаем [c.248]

Электростатическая теория разбавленных растворов сильных электролитов, развитая Дебаем и Гюккелем в 1923 г., позволила теоретически вычислить средний коэффициент активности электролита, эквивалентную электропроводность сильных электролитов, а также теоретически обосновала правило ионной силы. При этом они сделали ряд предположений, справедливых только для предельно разбавленных растворов. Во-первых, они предположили, что единственной причиной, вызывающей отклонение свойств раствора электролита от идеального раствора, является электростатическое взаимодействие между ионами. Во-вторых, они не учитывали размеров ионов, т. е. рассматривали их как безразмерные точечные заряды. В-третьих, электростатическое взаимодействие между ионами они рассматривали как взаимодействие между ионом и его ионной атмосферой. Ионная атмосфера — это статистическое образование. [c.251]

Из этой формулы следует, что чем больше ионная сила раствора, тем меньше коэффициент активности его ионов если ионные силы двух растворов равны, то коэффициенты активности равновалентных ионов также одинаковы. В табл. 14 приведены средние значения коэффициентов активности ионов в зависимости от величины ионной силы раствора. [c.118]

Она зависит от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя и некоторых других его свойств. Для водных растворов и 25°С /4 = 0,509. При средних концентрациях раствора (/ = 0,5...0,8) коэффициент активности иона может быть рассчитан по уравнению Дэвис, также основанному на теории Дебая —Хюккеля [c.25]

Величина сил когезии зависит от природы (полярности) жидкости. При уменьшении полярности молекул растворителя и соответствующем уменьшении сил сцепления между ними понижается выигрыш энергии, который связан с переносом углеводородного радикала из объема раствора на поверхность раздела фаз, т. е. уменьшается величина ЛШ. Поэтому с переходом от воды неводным растворителям средней полярности наблюдается понижение поверхностной активности ПАВ, а также коэффициента р. Так, для форма-мида р=1,8 и АШ=1,4 кДж/моль, для нитробензола р==1,3 и Д У=0,44 кДж/моль, в связи с чем поверхностная активность одного и того же ПАВ в этих средах оказывается сильно пониженной по сравнению с водой. Из сказанного следует, что величину р можно рассматривать как одну из характеристик молекулярных свойств растворителей. [c.23]

Эти средние значения ( Jl )з для каждого /-го электролита можно вводить в общее условие химического равновесия (XIV. 104) независимо от степени и характера диссоциации. Следовательно, если в термодинамическом равновесии участвует частично или полностью диссоциированный электролит, то, очевидно, нет необходимости принимать во внимание эту диссоциацию, если мы в уравнение равновесия вместо концентрации этого электролита введем его среднюю ионную активность. Активности катионов и анионов также можно выразить через произведение их моляльных концентраций на соответствующие коэффициенты активности [c.385]

При одной и той же ионной силе раствора коэффициент активности иона зависит также от его заряда. Ионы с более высоким зарядом обладают повышенной способностью к образованию ионных пар или ионных ассоциатов и поэтому их коэффициенты активности снижаются. Зависимость коэффициента активности от различных факторов имеет весьма сложный характер , однако опытные данные показали, что в разбавленных растворах с одинаковой ионной силой коэффициенты активности ионов с одним и тем же зарядом приблизительно одинаковы. Поэтому при расчетах, не требующих большой точности, можно воспользоваться приближенными значениями средних коэффициентов активности / для ионов с различным зарядом в зависимости от ионной силы раствора (см, табл. I). [c.23]

Не зависят от выбора концентрационной шкалы также отношения а /а°, входящие в уравнение (HI.2). Этим свойством удобно воспользоваться для установления связи между средними коэффициентами активности в различных шкалах. В самом деле, для нахождения зависимости между у и запишем [c.37]

По характеру зависимости электропроводности и коэффициентов активности от концентрации, а также по величинам констант диссоциации все растворители можно разделить на три группы растворители с высокими диэлектрическими проницаемостями — выше 25, со средними — от 25 до 10 и низкими — ниже 10. [c.124]

В растворе избыточный химический потенциал ц —Цид = = v/ 7 ln Ym служит мерой взаимодействий ионов друг с другом и с молекулами растворителя, а также молекул растворителя между собой это взаимодействие в присутствии ионов меняется. В очень разбавленных растворах, где ионов мало и они разобщены растворителем, межионные взаимодействия практически отсутствуют, и свойства растворителя меняются слабо. В таких растворах средний коэффициент активности мы приняли равным единице. [c.427]

Различают коэффициенты активности индивидуальных ионов/,-и средние коэффициенты активности / (Д можно рассчитать лишь теоретически, поскольку нельзя приготовить раствор, содержащий только ионы одного знака, а можно и рассчитать и определить экспериментально. Формулы для расчета индивидуальных коэффициентов активности приведены в табл. 3.1 (напомним, что /= = /22с,2,2). 1 35 видно из табл. 3.1, чем больше ионная сила раствора, тем больше коэффициент активности отличается от единицы. Поэтому при всех точных расчетах необходимо учитывать ионную силу среды. Значения /, можно также брать из справочной литературы (см., например. Справочник, табл. 10). [c.39]

Средний коэффициент активности электролита можно определить также по давлению пара легколетучего электролита над раствором по уравнению [c.186]

Это выражение обычно и используют — за неи.мением лучще-го — для описания распределения ионов между / и // использовать точное выражение (XVI. 14) пе удается, поскольку неизвестны активности отдельных ионов, особенно в дисперсной системе. Оценку точности (XVI. 15) можно провести экспериментально путем анализа равновесных концентраций ионов в / (с+, с ) и II (с). Из этих данных можно также найти средние коэффициенты активности /+ в I, поскольку из (XVI. 14) строго следует, что = с / , а значения [ в растворах электролитов известны. [c.309]

При одной и той же ионной силе раствора коэффициент активности иона зависит также от его заряда. Опытные данные показали, что в разбавленных растворах с одинаковой ионной силой коэффициенты активности различных ионов, но с одним и тем же зарядом приблизительно одинаковы. Поэтому при расчетах, не требующих большой точности, можно воспользоваться приближенными значениями средних коэффициентов активности / для ионов с различным зарядом в зависимости от ионной силы раствора, приведенными в табл. 4. [c.120]

Следовательно, наклон зависимости lg V — должен приближаться к — Лг, когда / 2 стремится к нулю. Это предсказание было многократно подтверждено измерениями средних ионных коэффициентов активности и активности растворителя (разд. 2.16), а также влиянием ионной силы на растворимость сильных электролитов и на другие равновесия с участием ионов (см., например, [11 или [21). Установлено, что оно справедливо не только для воды, но и для растворителей со значительно более низкими диэлектрическими проницаемостями. Еще более тщательной проверке было подвергнуто аналогичное предсказание относительно зависимости электропроводности от концентрации (см., например, [31). [c.241]

Па основании общего анализа уравнения (22) можно описать поведение сильно диссоциированных электролитов. Для водных растворов 1,1-электролитов составляющая, обусловленная дополнительными членами, весьма мала и, как правило, не превышает одной единицы в третьем десятичном знаке коэффициента активности, поэтому в данном случае нет необходимости принимать ее во внимание. Для типичного полностью диссоциированного 1,1-электролита величина среднего расстояния сближения ионов а должна быть близка к 4. Если принять для ряда электролитов значение а = 4, то первый член в правой части уравнения (22) будет одинаков для всех электролитов. С другой стороны, значение В может меняться в широких пределах (от 0,01 до 0,2 для галоидных соединений) и может характеризовать специфические особенности электролитов в более концентрированных растворах. Влияние величины В хорошо иллюстрируется рис. 81, на котором изображены кривые для отвечающие предельному закону [уравнение (20) гл. III], первому члену правой части уравнения (22), а также сумме этого члена и линейного члена Вс. Как видно из рисунка, чем больше В, тем более отчетливым является минимум, характерный для многих сильных электролитов. [c.326]

Средний коэффициент активности бромистоводородной кислоты в водных растворах [1], а также значения Ьг н /з при 25° [c.519]

После 1943 г. Робинзон и Стокс исправили свои старые результаты и значительно расширили свою работу по изопиестическим измерениям давления пара растворов 2,1- и 1,2-электролитов. Они получили также результаты для ряда электролитов при очень высоких концентрациях, на основании которых они предприняли попытку вычислить коэффициенты активности этих электролитов, используя в качестве стандартных растворы серной кислоты и хлористого кальция. В табл. 176 приведены средние коэффициенты активности этих электролитов, а также ряда 1,1-электролитов, коэффициенты активности которых были определены при высоких концентрациях. Из сопоставления с табл. 146 видно, что эти новые значения коэффициентов активности мало отличаются от прежних в области концентраций, не превышающих 2 М, однако при 4 М это расхождение достигает примерно 1%. [c.568]

В растворах веществ, молекулы которых способны к сильной ассоциации вследствие дифильного строения или возможного образования сети водородных связей (например, дифильные молекулы поверхностно активных веществ или молекулы и ионы многих водорастворимых красителей), образование ассоциатов связано со значительным уменьшением свободной энергии системы. Ассоциация сопровождается, как уже отмечалось, дегидратацией молекул и исключением их неполярных участков из структуры раствора. Среднее число кинетически свободных частиц раствора также уменьшается обратно пропорционально фактору ассоциации. Поэтому коэффициент активности в ассоциированных растворах обратно пропорционален фактору ассоциации, если при адсорбции другие виды взаимодействия между молекулами по сравнению с их ассоциацией мало влияют на активность растворов [250-252]. [c.145]

Это уравнение дает только идеальную часть диффузионного потенциала Е т- Германе предпринял попытку вывести выражение для Ед (полного диффузионного потенциала) в терминах ионных сил двух граничащих растворов. Используя для среднего коэффициента активности предельный закон Дебая и Хюккеля, а также вводя поправку на электрофоретический эффект или изменение средней подвижности катиона или аниона с изменением концентрации, автор получил [c.55]

Точное визуальное или инструментальное сравнение окрасок возможно при условии, что отношение концентраций двух окрашенных форм [второй член в правой части уравнения (VI.3)] одинаково в стандартном растворе с известным значением pH и в исследуемом растворе. С помощью усложненных колориметрических и фотометрических способов непосредственно определяют концентрационный член. Однако в этих способах не учитываются изменения отношения коэффициентов активности, возникающие вследствие различия в ионных силах двух сред, окраска которых сравнивается. Величина члена, содержащего коэффициенты активности, зависит не только от ионной силы, но также от типа заряда сопряженной кислотно-основной пары индикатора, а при средних и высоких ионных силах также от специфических эффектов, которые трудно оценить. [c.133]

Изучение зависимости коэффициентов активности, а также ак-т1шностей от состава раствора привело Льюиса к установлению ряда важных эмпирических закономерностей и правил. В частности, было найдено, что в области низких концентраций средние коэффициенты активности электролита определяются зарядами образующихся ионов и не зависят от других их свойств. Так, наиример, в этих условиях средние коэффициенты активности бромида к лия, нитрата натрия и соляной кислоты одинаковы. Далее было-установлено, что средние коэффициен"Ы активности для очень разбавленных растворов зависят от общей концентрации всех присутствующих электролитов и зарядов их ионов, но не от химической природы электролитов. В связи с этим Льюис и Рендалл ввели понятие ионной силы растворов /, которая определяется как полусумма произведений концентраций понов на квадраты их зарядов [c.81]

Системы с многокомпонентными водными фазами. Водная фаза рассматривавшихся экстракционных систем представляла собой водный раствор одного электролита (неэлектролита в случае Н С12). Большой практический и научный интерес представляет задача количественного описания систем с водной фазой, содержащей несколько электролитов (кислоты, высалива-тели и др.), требующая определения среднего ионного коэффициента активности распределяющегося электролита в водной фазе как функции ее состава, а во многих случаях также количественного учета процессов комплексообразования в водной фазе. Для водных систем со слабым комплексообразованием большие возможности открывает расчет коэффициентов активности с помощью уравнения Мак-Кея и Перринга при использовании правила Здановского (см. [91). Если стехиометрия процессов в органической фазе и константы экстракции известны, возможно также экспериментальное определение коэффициента активности извлекаемой соли в смешанном воднол растворе. [c.70]

Достоинства этого метода для слабонадкритических компонентов видны на примере вычисления коэффициентов активности системы азот — метан в широком интервале температур (численные результаты приведены в главе VII). Для азота, например, вычисленные парциальные мольные объемы, а также параметры уравнения Вильсона для расчета коэффициентов активности (см. ниже) показали среднее отклонение от экспериментальных данных в 1,5% в интервале приведенной температуры от 0,79 до 1,23. [c.35]

Во всех концентрационных шкалах средние коэффициенты активности при бесконечном разбавлении раствора стремятся к единице, поскольку при этом ион — ионное взаимодействие стремится к нулю и раствор приобретает идеальные свойства. При выборе стандартного состояния также полагают, что коэффициенты активности равны единице. Поскольку одновременно должно выполняться условие а =1, то стандартное состояние не может быть реализовано. Оно представляет собой гипотетический раствор, в котором активности всех ионов равны единице и одновременно отсутствует ион — ионное взаимодействие. Для одного и того же состава электролита ,= onst, но (гп)Ф Фа с)фа (Ы) и а т)фа (с фа щ. Если активность выразить через стандартные значения х°, т. е. =а ехр x lkT), то определяемые таким образом абсолютные активности не зависят от выбора концентрационной шкалы. [c.31]

Принцип циркуляции парожидкостной смеси используется также и в так называемом эбуллиометрическом методе. Он основан на определении температур кипения смеси с разным содержанием составляющих их компонентов при заданном давлении с последующим расчетом по полученным данным коэффициента активности (и коэффициента разделения). Непосредственно для исследования разбавленных растворов этот метод практического применения не нашел. Однако из полученных с его помощью значений а для области растворов средних концентраций путем экстраполяции можно оценить коэффициент разделения в области разбавленных растворов. [c.45]

Значительно сложнее определять константы диссоциации для электролитов средней силы в водных, и особенно, в неводных растворах. В этих случаях свойства электролитов зависят как от неполной диссоциации, так и от значительного отличия коэффициентов активности ионов от единицы. Для электролитов средней силы нельзя пренебречь коэффициентом актив-1Г0СТИ, и описанный выше прием экстраполяции на нулевую ионную силу уже невозможен. Тем не менее и для них можно определить константу диссоциации. Трудность заключается в том, что для правильной оценки а ъ у при определении константы диссоциации нужно знать концентрацию ионов. Если пользоваться только данными по электропроводности, то для определения величины а нужно знать также значение константы диссоциации. Получается замкнутый круг Действительно [c.126]

Средний коэффициент активности соляной кислоты можно найти с помощью гальванических элементов, составленных из водородного или стеклянного и хлорсеребряного, а также каломельного или хлорталлиевого электродов. Сочетание названных [c.549]

Так как средние коэффициенты активности соляной кислоты известны, то достаточно измерить э.д.с. viii при точно заданной концентрации НС и вычислить Е°. Ее можно также найти графической экстраполяцией, так как — — [c.658]

Три из вышеприведенных уравнений имеют важнейшее значение для дальнейшего изложения теории междуионного притяжения. Соотношение (32) является основным уравнением теории для вывода предельных законов для активности и осмотических коэффициентов, а также для вычисления парциальньгх молярных теплот разбавления и теплоемкостей (гл. 1П, 1—4). Уравнение (29) служит основой для вывода уравнения Дебая — Гюккеля для коэффициента активности, в которое входит ве.личина среднего расстояния сближения ионов (гл. III, 5). Последнее из этих уравнений (33) будет использовано в следующем параграфе для преобразования уравнения (10) с тем, чтобы это уравнение удовлетворяло требованиям теории необратимых процессов в растворах электролитов. [c.42]

Правильность некоторых значений средних коэффициентов активности для более высоких концентраций была независимым путем подтверждена Стоксом [30] с помощью метода, при котором раствор соли при 25° приводится в равновесие с водой, находящейся при более низкой температуре, через газовую фазу. Путем точного измерения разности температур находят температуру воды и определяют ее активность из данных но стандартным значениям, давлений пара, приведенным в International riti al Tables . Результаты, полученные для концентрированных растворов хлоридов натрия и кальция, а также для гидрата окиси натрия, свидетельствуют о том, что этот метод является весьма точным. [c.568]

Не меньщую (чем способ травления) важность в процессе определения склонности металлов и сплавов к питтинговой коррозии имеет способ оценки. При ускоренных испытаниях необходимо определять скорость проникновения коррозии в наиболее активных центрах, а также коэффициент неравномерности, который характеризует отношение глубины 2-3 наиболее глубоких питтингов к средней глубине питтингов. Глубина питтингов может определяться либо прямым — индикаторным — методом, либо косвенным — по потере массы образца. [c.116]

Уравнение относится к системе с однозаоядным электролитом. Предполагается, что числа переноса ионов в мембранах и растворах не изменяются в рассматриваемом диапазоне концентрации. Предполагается также, что активности отдельных видов ионов можно заменить моляльностями и средними ко- ф-фициентами активности. Если в растворе, кроме одновалентных, присутствуют другие ионы, активности каждого из этих ионов должны быть переведены в моля льности и коэффициенты активности [24]. [c.62]

Из уравнения (III.6) видно, что увеличение концентрации соли и связанное с ним повышение активности катиона металла сдвигают pH гидратообразования в сторону меньших значений. Присутствие в растворе посторонних веществ, приводящее к изменению его ионной силы, также должно влиять на pH гидратообразования, так как при этом будет меняться средний коэффициент активности. С помощью выражения (III.6) можно определить зависимость концентрации негидролизовавшихся катионов от величины pH среды [c.79]

Однако мнение, высказанное Гуггенгеймом [17], о том, что ионный коэффициент активности является не более, чем математической абстракцией, следует рассматривать как преувеличение. Брёнстед, Дельбанко и Фольгварц [18], например, считают, что ион ный коэффициент активности имеет столь же определенный смысл, как и коэффициент активности незаряженной молекулы (см. также [19]). Мак-Иннес [20] подчеркнул полезность- концепции индивидуальных ионных коэффициентов активности в исследовании механизма действия гальванических элементов. Кортюм [21] дал убедительный пример применимости при /<0,01 ионных коэффициентов активности, которые для 1, 1-валентных электролитов принимались равными средним коэффициентам активности электролита. Считая коэффициенты активности ионов и диффузионные потенциалы неопределяемыми, мы можем найти их приближенно, чтобы рассмотреть возможные условия, которые позволят принять шкалу ионных -коэффициентов активности. Имеются два общих приближения. Первое предполагает элиминирование диффузионного потенциала или его оценку, а второе связано с определением соотношения между той или иной поддающейся измерению комбинацией ионных коэффициентов активности или средних коэффициентов активности электролитов с самими ионными коэффициентами активности, [c.45]

Принцип Брёнстеда о специфическом ионном взаимодействии ([72—75] см. также главу XIV в работе [15]) позволяет выбирать средние коэффициенты активности, которые могут с большим основанием представлять y i в отдельных смешанных растворах. Эта теория сделала возможной успешную интерпретацию свойств многих смесей сильных электролитов. Ее можно свести к двум постулатам а) ионы одноименных зарядов отталкивают друг друга так сильно, что их взаимодеЙ9твием на близких расстояниях можно пренебречь и б) каждый ион вызывает высаливающий эффект, т. е. имеется влияние ионов друг на друга в растворе, приводящее к увеличению коэффициентов активности. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология