Теплота реакции и реакционная способность

ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ, МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ [c.301]

Изучение изменений внутренней энергии прн химических превращениях имеет большое значение для развития теоретических основ химии, так как является одним из основных путей для изучения энергии отдельных химических связей в молекуле и количественного познания прочности этих связей и реакционной способности молекул. Кроме того, изменения внутренней энергии при реакции (или теплота реакции) являются необходимыми исходными величинами для термодинамических расчетов химических реакций (определение константы равновесия, выход продуктов реакции), имеющих большое значение для химических исследований и в химико-технологической практике. [c.56]

Следовательно, для реакций первого порядка кажущаяся энергия активации меньше истинной энергии активации реакции на теплоту адсорбции реагирующего вещества. Если величина Q при изменении температуры будет превышать Е, то кажущаяся энергия активации может стать отрицательной величиной и скорость реакции с повышением температуры будет проходить через максимум. Подобные явления особенно часто наблюдаются для процессов гидрирования. Это означает, что с повышением температуры увеличение реакционной способности адсорбированных веществ перекрывается более быстрым понижением плотности адсорбции, понижением адсорбционного коэффициента Ь. [c.65]

Принцип Бертло находится в согласии с тем, что экзотермические вещества (вещества, образующиеся с выделением энергии), как правило, устойчивы, прочны и малореакционноспособны. Наоборот, эндотермические вещества, при образовании которых энергия поглощается, неустойчивы и обладают значительной реакционной способностью. Несмотря на всю заманчивость принципа Бертло, необходимо отказаться от него, кам от меры стремления реагентов к взаимодействию. Известно много химических реакций, которые в одних условиях протекают с выделением теплоты, а в других — идут самопроизвольно в обратном направлении, т. е. с поглощением энергии. Так, при 600 °С водород с кислородом реагируют со взрывом и с выделением большого количества теплоты. При 4000°С, наоборот, водяные пары разлагаются на водород и кислород, при этом теплота поглощается. [c.153]

Неметаллы VI и VII групп вступают в реакции почти со всеми элементами, как металлами, так и неметаллами, способными предоставлять электроны для образования ионных или ковалентных связей. Так, кислород непосредственно соединяется со всеми элементами, кроме благородных газов и некоторых металлов с предельно низкой химической активностью (Аи, 1г и т.п.). В табл. 18.4 приведены типичные значения теплоты образования и стандартной свободной энергии образования оксидов металлов. Последовательное уменьшение этих характеристик по абсолютной величине приблизительно соответствует уменьшению реакционной способности металлов. Подобные закономерности изменения термодина- [c.332]

МДЭА имеет ряд важных преимуществ ио сравнению с ДЭА. Он обладает меньшей реакционной способностью по отношению к СО2 и меньшей теплотой реакции с HjS и СО2, что позволяет за счет неполного извлечения СО2 повысить мощность установок сероочистки газа и/или снизить затраты теила на регенерацию абсорбента. Кроме того, селективная очистка дает возможность увеличить содержание H2S в кислых газах, что облегчает последующую переработку пх с получением серы. [c.326]

Теплота сгорания. Большинство табличных значений стандартных теплот образования веш еств, способных гореть в кислороде, получено в калориметрах сгорания (рис. 51). В реакционную камеру (калориметрическую бомбу) помеш ают навеску испытуемого веш ества или известный объем газа, под давлением нагнетают избыточное количество чистого кислорода, смесь поджигают с помощью нити накаливания или электрической искры (эту теплоту в дальнейшем вычитают из теплоты реакции). Бомба полностью погружена в сосуд с двойными для лучшей теплоизоляции стенками, наполненный водой и снабженный мешалкой. Температура воды постоянно контролируется с помощью термометра, показания которого часто снимают с помощью лупы. Теплоемкость [c.349]

Активными катализаторами являются металлы, принадлежащие к переходным элементам, которые имеют под внешней оболочкой частично заполненный электронный слой и поэтому проявляют склонность к обмену электронов отбор внутри группы переходных элементов предопределяется требованием образования наименее стабильных промежуточных продуктов теплота образования и теплота активации при конверсии в аммиак могут быть небольшими, т. е. меньше 30—40 ккал (ванадий и тантал, например, в результате слишком высокой теплоты образования их нитридов исключаются как катализаторы в синтезе аммиака) для реакционной способности важны относительные расстояния атомов, атомных групп и молекул, т. е. пространственное расположение реагирующих компонентов, количественно выраженное Поляньи применение катализатора устраняет необходимость высокой энергии активации вследствие промежуточных реакций с катализатором, которые делят энергию активации на порции и частями добавляют ее или суммарно уменьшают требующуюся энергию активации для большинства каталитических превращений предлагается второй механизм [c.42]

Характеристики, получаемые из усредненных величин теплот адсорбции, могут и не совпадать с значениями энергий связей, отвечающих оптимальным или другим реакционно-способным участкам поверхности катализатора. Однако если реакция протекает в области средних заполнений поверхности, то можно ожидать, что значения теплот адсорбции, близкие к половинным заполнениям, характеризуют величины энергий связей, отвечающих в том числе и реакционно-способным участкам. Энергии связи катализаторов с водородом в жидкой фазе могут быть вычислены из кривых заряжения, как это было, например, осуществлено Л. И. Барсовой [1303]. [c.488]

В настоящее время наблюдается общая тенденция использовать более сложные методы с учетом одновременно как а-, так и я-элект-ронов для получения точного распределения зарядов, теплот образования и в конечном итоге теплот активации реакций. Эти методы, еще недавно не применимые к большим молекулам, в настоящее время только начинают использоваться для проблем реакционной способности. [c.20]

Вследствие тогО что теплота реакции всегда может быть выражена через энергии разрыва связей, равенство (10.12) дает возможность связать важнейшую кинетическую характеристику — энергию активации с величинами, характеризующими молекулу, как таковую,— с энергиями связей. Благодаря этому закономерность (10.12) открывает широкие перспективы исследования взаимосвязи реакционной способности и строения молекул. [c.149]

Выше уже говорилось о том, как влияет напряжение в циклоалканах с небольшими кольцами на теплоты сгорания. Вполне вероятно, что другие химические свойства также будут изменяться под влиянием углового напряжения. И действительно, циклопропан и циклобутан значительно более реакционноспособны, чем углеводороды с открытой цепью. Так, они вступают в некоторые реакции, характерные для соединений с углерод-углерод-ной двойной связью, причем их реакционная способность зависит от степени углового напряжения и чувствительности атакующего агента к прочности связи С — С. Результатом таких реакций всегда оказывается раскрытие цикла путем разрыва связи С — Си образования соединения с открытой цепью, в котором углы между связями имеют нормальное значение. [c.111]

По аналогии с уравнением (26) можно записать реакцию, происходящую на любом металлическом электроде. В каждом случае электродный потенциал будет непосредственно зависеть от активности иона металла, отнесенной к общему для всех растворителей стандартному состоянию [ср. с уравнением (27)]. Сольватация иона металла уменьшает его свободную энергию и активность. Если другие факторы, такие, как энергия ионизации и теплота сублимации, сохраняются постоянными, то чем сильнее связи между катионом металла и молекулами растворителя, тем больше реакционная способность металла и электроотрицательность его электродного потенциала [31]. Кольтгофф [32] опубликовал ценный обзор по фундаментальным принципам электрохимии неводных растворов и, в частности, по применению их в полярографии. [c.328]

Летучие продукты термического разложения топлива, попадая в зону газификации, претерпевают большие изменения. Пары молы и содержащиеся в газе полукоксования газообразные углеводороды в окислительной зоне частично сгорают несгоревшие углеводороды под действием высоких температур подвергаются глубокому крекингу. В зоне восстановления водяные пары и двуокись углерода, в том числе продукты сгорания смолы и полукоксового газа, восстанавливаются до СО и Так как ъ зону восстановления поступает кокс, уже частично озоленный, реакции восстановления СО2 в СО и разложения водяного пара протекают менее полно, чем при прямом процессе газификации. Поэтому при обращенном процессе газификации особое значение имеют высокая реакционная способность и малая зольность топлива. Обычно зольность топлива при обращенном процессе газификации ограничивают 8—10%. Теплота сгорания генераторного газа, получаемого при обращенном процессе, ниже, чем при прямом процессе. Эта разница особенно значительна при газификации топлива с большим выходом летучих. [c.132]

Имеется много данных по относительной селективности различных атомов радикалов в реакциях отрыва водорода [8, с. 99], которые хорошо иллюстрируют не только селективность этой реакции. В зависимости от природы радикалов, участвующих в отрыве водорода, энергия активации процесса изменяется в широком интервале от 1 до 120 кДж/моль. Не существует прямой взаимосвязи между энергией активации и теплотой реакции. Предэкспо-ненциальные множители в уравнении Аррениуса близки к предсказываемым по теории переходного состояния и составляют примерно 10 — 10 л/(моль-с) для атомов и 10 —10 ° л/(моль-с) для простых алкильных радикалов. У незамещенных алканов относительный порядок реакционной способности соответствует ряду третичный — вторичный — первичный углеродный атом, хотя в зависимости от природы радикала селективность может очень сильно изменяться. Заместитель в алкане, как правило, влияет лишь на ближайшие два атома углерода. Различные заместители могут по-разному дезактивировать водород в различных положениях 8, с. 100]. Для объяснения эффектов заместителей обычно учитывают влияние полярных, стерических и термохимических факторов. [c.28]

Выше уже говорилось о том, как влияет напряжение в циклоалканах с небольшими кольцами на теплоты сгорания. Вполне вероятно, что другие химические свойства также будут изменяться под влиянием углового напряжения. И действительно, циклопропан и циклобутан значительно более реакционноспособны, чем углеводороды с открытой цепью. Так, они вступают в некоторые реакции, характерные для соединений с углерод-углеродной двойной связью, причем их реакционная способность зависит от степени углового напряжения и чувствительности атакующего агента к [c.134]

Теперь рассмотрим влияние энергии, приобретенной за счет энергии возбужденных частиц, на реакционную способность. Эндотермические реакции требуют подвода тепла к системе, если процесс протекает спонтанно при изоляции от внешнего источника тепла система будет охлаждаться и реакция станет прогрессивно замедляться. Даже если возможно подводить энергию к реагирующим частицам, энергия активации реакции должна быть выше, чем теплота реакции. Поэтому можно ожидать, что высокоэндотермические реакции при комнатной температуре будут протекать крайне медленно. Избыток энергии, присущий возбужденному реагенту, может либо дать вклад в кинетическую энергию, необходимую для преодоления активационного барьера, либо участвовать в реакции, протекающей по другой потенциальной поверхности, для которой высота барьера между реагентами и продуктами ниже, чем для энергии активации основного состояния. [c.153]

На основании значений кинетических параметров дана количественная опенка реакционной способности алициклических эпоксидов g, 12 в процессе изомеризации. Определены теплоты смешения реагентов (эпоксида и катализатора) с растворителями различной природы. Показано, что сольватация реагентов полярными молекулами растворителя затрудняет образование комплекса эпоксид-катализатор на начальной стадии процесса изомеризации. Исследован состав продуктов реакции изомеризации 5,6-эпокси-цис-циклооктепа в зависимости от природы растворителя и катализатора. Обсужден механизм их образования, отличающийся характером образующихся связей при формировании промежуточного комплекса эпоксид-катализатор. [c.51]

Будучи элементом первого ряда периодической системы, фтор (и..его соединевия) должен обладать необычными свойствами и найти разнообразное применение, как это имеет место в случае прочих элементов первого ряда. Фтор образует соединения со всеми элементами, кроме благоро дных газов многие из его соединений обладают такими свойствами, которые трудно предсказать на основании изучения аналогичных, но не содержащих фтора соединений. М-ногие из соединений фтора обладают исключительной.- устойчивостью наоборот, некоторые из них. например, фтористый водород, чрезвычайно реак-ционноспойобны.-Молекула фтора очень устойчива, но в ТО же время в соответствующих условиях обладает высо- ой реакционной способностью. Этим объясняется трудность контроля над ходом реакций с элементарным фтором и,значение катализаторов для подобных реакций. Реакция между фтором и водородом протекает весьма энзергично,-и контроль за реакцией осуществляется с большим трудом. Для определения теплоты реакций [261 оказалось необходимым использовать электрический раз- [c.22]

Хотя прочно адсорбированные частицы уменьшают исходную металлическую поверхность, доступную для реактантов, это не обязательно ухудшает свойства катализатора. Объясняется это следующим. Адсорбированные вещества могут изменять (обычно снижать) теплоту адсорбции реактанта и таким путем повышать его реакционную способность. По-видимому, именно такая ситуация наблюдается при промотнровании окисью калия железного катализатора синтеза аммиака. Кроме того, промотор может подавлять самоотравление катализатора необратимо адсорбированными молекулами реактанта, способствуя тем самым увеличению концентрации промежуточных соединений, определяющих скорость реакции. Наконец, функция нереакционноспособных адсорбированных частиц может заключаться в создании активных центров особой конфигурации, способных адсорбировать реактанты. Поэтому, если путь превращения адсорбированного реактанта зависит от структуры центра, направление суммарной реакции изменится. Происходить это может несколькими путями. Каталитическая реакция может идти лишь на небольших группах поверхностных атомов металла, оставшихся не занятыми прочно адсорбированными частицами, или же прочно связанный адсорбат и поверхностные атомы металла могут составлять единый активный центр. Приведенные замечания вновь подчеркивают важность детальной характеристики катализатора при выяснении механизмов реакции. [c.37]

Катализ начинается с хемосорбции молекул, отличающейся относительно большими энергиями адсорбции, причем, как правило, чем выше теплота адсорбции Qa, тем меньше ее энергия активации Еа. Следовательно, быстрая адсорбция происходит на местах с большими Qa По-видимому, и энергии активации химических реакций хемосорбированной молекулы минимальны при таких Qa. В то же время, время жизни молекулы на поверхности т = То exp QJRT) растет с увеличением Qa. Самый трудный процесс — обратная десорбция. Это приводит к сочетанию длительности пребывания на поверхности с высокой реакционной способностью, что благоприятно для повторения реакций с одним и тем же экземпляром молекулы. Легче, но тоже трудно, перемещение по поверхности. Приведенные выше данные показывают, что химические превращения без отрыва, который в обычных условиях возможен только в виде устойчивых молекул, значительно вероятнее отрыва, а обычно также и ползания. Все эти соображения применимы к любой форме хемосорбции. Природа активных реакционноспособных форм может быть различной в различных случаях. [c.379]

Объяснение этому Михаэль дал, развивая свои более ранние представления о зависимости влияния растворителя на направление реакции от его способности взаимодействовать с продуктами превращения [255]. Когда мы предполагаем, что растворитель может войти в образующуюся полимолекулу и что это может влиять на разность теплот растворения различных веществ и обусловить разность в растворимостях продуктов реа) -ции, несомненно, это может быть также чрезвычайно важным фактором в определении реакционной способности (соединений.— В. К.) и скорости реакции [234, стр. 403]. [c.70]

На основании этих данных Р. Додель с сотр. [121] сформулировал некоторые правила связи характеристик строения (квантовомеханические величины) и реакционной способности молекул для атомов одного и того же типа (класса) [10, стр. 282—283] 1) доля энергии л-электронов в теплоте активации подобных реакций тем меньше, чем больше индекс свободной валентности для реагирующего атома 2) в реакциях легче всего участвуют те атомы, которые обладают большим индексом свободной валентности (большей самополяризуемостью). Второе правило не всегда соблюдается при повышенной температуре. [c.51]

Основными задачами, стоящимив это время перед учеными, изучавшими квантовую химию органических соединений, Хюккель считал разработку приемлемых методов расчета электронного строения соединений с гетероатомами, углубление интерпретации связи между строением и реакционной способностью молекул, а также получение более надежных экспериментальных данных об изменении химических и физических свойств органических соединений в зависимости от условий их превращений (теплоты сгорания соединений, изменение их теплоемкостей с температурой, определение скоростей реакций при различных температурах). [c.56]

Главным недостатком процессов полимеризации в массе является трудность отвода теплоты реакции, осложняющая регулирование скорости процесса и молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров. Теплоотвод особенно затруднен при больших конверсиях мономера, когда реакционная система приобретает высокую вязкость и, как следствие, способность к проявлению гель-эффекта (см. гл. 3). В промышленных аппаратах теплосъем осуществляется через рубашки, змеевики или другие устройства, в которых циркулирует теплоносихель. В аппаратах большого объема и при значительных скоростях полимеризации этот метод теплоотвода недостаточно эффективен. В подобных случаях процесс можно вести при условиях, обеспечивающих кипение реакционной массы, благодаря чему теплота расходуется на йспарейие мономера. [c.94]

Чтобы реакция синтеза аммиака могла идти на каком-либо катализаторе, на нем должна происходить хемосорбция либо одного, либо обоих реагирующих веществ. Мнение, что диссоциативная адсорбция азота является самой медленной стадией синтеза аммиака, подтверждается данными из независимых источников и поэтому разумно, но-видимому, сделать вывод, что те металлы, которые слабо хемосорбируют азот (прочная хемосорбция должна ингибировать, а не усиливать реакционную способность) являются наиболее активными для синтеза аммиака. Вероятно, наиболее убедительным доказательством служит тот факт, что хотя большинство металлов способно адсорбировать водород, активными для синтеза аммиака являются только те металлы, которые могут хемосорбировать азот в виде атомов. Наиболее легко хемосорбируют азот переходные металлы, и эта тенденция возрастает при переходе от элементов, расположенных в правой части периодической системы, к элементам, находящимся в ее левой части, что следует из увеличения теплоты адсорбции азота, уменьшения энергии активации адсорбции и повышенной тенденции к образованию нитридов. Экспериментальные данные, полученные с помощью метода вспышки (разд. 3.2.8.1), показывают, что существуют две формы хемосорбированного азота, одна из которых слабее удерживается на поверхности, чем другая [127—129]. Был сделан вывод, что для азота, адсорбированного в виде атомов, наиболее вероятна слабая хемосорбция. Кроме того, теплота адсорбции азота на большинстве металлов велика, а некоторые металлы, особенно железо, требуют энергии активации для адсорбции азота в атомарном состоянии [130]. Вероятно, что кратность связи между металлом и атомарным азотом равна 3, и поэтому не является неожиданным тот факт, что наблюдаются высокие теплоты адсорбции и низкие степени заполнения поверхности. Поскольку металлы VIII группы, расположенные после осмия, обладают меньшим числом вакантных -орбиталей, чем Fe, Ru или Os, становится понятным их неспособность как хемосорбировать азот в виде атомов, так и воздействовать на реакцию синтеза аммиака. [c.354]

Найденные выше значения теплот образования и энергий диссоциации связей позволяют получить ряд ценных сведений о свободном радикале СбНцО .При взаимодействии этого радикала с молекулой циклогексана происходит образование циклогексанола и циклогексильного радикала. При этом рвется связь СН в циклогексане и образуется ОН-связь в спирте. Тепловой эффект этой реакции положителен и равен разности энергий диссоциации этих связей <7=12 ккал/моль (здесь и в дальнейшем будем считать, что энергия диссоциации ОН-связи в спиртах равна в среднем 102 ккал/моль). Используя соотношение Поляни—Семенова, находим, что энергия активации этого процесса приблизительно составляет 8,5 ккал/моль, т. е. относительно невелика. Это говорит о довольно высокой реакционной способности радикала СеНцО . [c.230]

Диборан как гидрид одного из легких элементов обладает высокой теплотой сгорания. В то время как теплоты сгорания этилового спирта составляют 7100 ккал/кг, гексана 11600 ккал/кг, диборан имеет теплоту сгорания 18300 ккал кг, равную почти /з теплоты сгорания водорода (28800 ккал1кг). Хотя в настоящее время диборан и алкилдибораны уже утратили свое временное значение высококалорийных топлив, однако при работе с бороводородами и их производными нужно принимать во внимание свойственную им высокую энергию реакций и реакционную способность. [c.35]

Смотреть страницы где упоминается термин Теплота реакции и реакционная способность: [c.388] [c.115] [c.126] [c.37] [c.239] [c.1255] [c.175] [c.573] [c.175] [c.314] [c.17] [c.347] [c.366] [c.358] [c.425] [c.162] [c.112] [c.170] [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология