Полиэтилен влияние облучения

Действие ионизирующих излучений. Под влиянием ионизирующих излучений полимеры претерпевают глубокие химические и структурные изменения, приводящие к изменению физико-химических и физико-механических свойств. Регулируя интенсивность облучения, можно изменять свойства полимеров в заданном направлении, например переводить их в неплавкое, нерастворимое состояние. Такая обработка некоторых полимеров уже применяется в промышленном масштабе. Облученный полиэтилен обладает очень высокой термостойкостью, химической стойкостью и другими ценными свойствами (рис. 47). [c.292]

Радиационная деструкция происходит под влиянием нейтронов, а также а-, р-, у-излучения. В результате разрываются химические связи (С—С, С—Н) с образованием низкомолекулярных продуктов и макрорадикалов, участвующих в дальнейших реакциях. Облучение полимеров изменяет их свойства с образованием двойных связей или пространственных структур (трехмерной сетки) или приводит к деструкции. Но иногда происходит и улучшение качеств облучаемого полимера. Например, полиэтилен после радиационной обработки приобретает высокую термо- и химическую стойкость. Радиоактивное излучение, ионизируя полимерные материалы, способно вызывать в них и ионные реакции. [c.411]

Рис. III. 4. Влияние температуры на степень прививки стирола к полиэтилену при облучении (общая доза облучения 15,5 Мрад)

Полиэтилен низкого давления обладает наибольшей плотно стью (0,96), степенью кристалличности (до 95%), относительной жесткостью (4), температурой размягчения (127°), прочностью на разрыв (300 кГ/см ), стойкостью к истиранию и наименьшим удлинением (25%) и удельной ударной вязкостью. Облучение одной и той же дозой энергии оказывает на него меньшее влияние, чем на полиэтилен высокого давления. [c.229]

Полимеризация этилена может быть проведена под влиянием -облучения. При дозе облучения 36 мегарентген ст( пень пре-вращения этилена в полимер достигает 12,5% уже при давлении 84 ат. Одновременно с процессом полимеризации под влиянием 7-облучения происходит частичная деструкция образовавшегося полимера с последующим соединением продуктов деструкции в новые макромолекулы преимущественно сетчатой формы. Такой полиэтилен размягчается при более высокой температуре, чем полиэтилен высокого давления, имеет меньшую текучесть в размягченном состоянии и не растворяется даже при нагревании. При более высоких давлениях (100 ат и выше) и обычной температуре, а также при значительно меньших дозах облучения (4,5 мегарентген) можно получить твердый полиэтилен с удовлетворительными механическими свойствами. С пони>кением температуры полимеризации возрастает плотность полиэтилена (до 0,95 г см ) и степень его кристалличности. [c.195]

Ядерные излучения используют для получения новых веществ, для улучшения свойств полимеров и т. д. Большой интерес представляет изменение свойств различных материалов под влиянием этих облучений. Например, оказалось, что из предварительно облученного угля легче извлекается частый его спутник германий каучуки вулканизуются без добавок серы полиэтилен становится более устойчивым к нагреванию и органического стекла (см. гл. ХП1) нагреванием и облучением можно получить пенопласт и т. д. Ядерные излучения возбуждают множество цепных реакций. В полупроводниковых кристаллах они увеличивают число различных дефектов, что резко изменяет их свойства, особенно электрофизические. В связи с этим упомянем о чувствительности к излучениям, радиодеталей, применяемых в управляющих и регистрирующих приборах атомных реакторов. Радиолампы меняют параметры незначительно. Полупроводниковые приборы теряют свои свойства уже при малой дозе облучения. Масляные конденсаторы вспучиваются при облучении вследствие разложения масла. Керамические и слюдяные конденсаторы меняют свойства только после длительного облучения. У металлических сопротивлений электрические свойства практически не меняются, а у угольных сопротивление уменьшается. Магнитные свойства силиконового железа, пермаллоя (см. гл. ХИ, 7) и др. ухудшаются. Как видно, электронные приборы можно использовать в полях излучений (в частности и космических) при условии не слишком больших доз облучения и очень осмотрительно. [c.47]

В него ВВОДЯТ антиоксиданты. Под влиянием солнечного облучения полиэтилен подвергается деструкции сильнее, поэтому него часто добавляют сажу для поглощения солнечных лучей. [c.420]

Методом сополимеризации под влиянием - --облучения получены пленки привитого сополимера полиэтилена и поливинилкарбазола. Поливинилкарбазол—хороший диэлектрик и теплостойкий материал, но пленки его слишком хрупки. Полиэтилен, также хороший диэлектрик, образует достаточно прочные пленки, но с низкой температурой плавления. Облучением пленок полиэтилена в присут- [c.551]

Шумахер [696] исследовал изменение свойств полиэтилена высокого и низкого давления под влиянием облучения рентгеновскими лучами в вакууме и показал, что полиэтилен низкого [c.243]

Метод ЯМР применялся с этой целью главным образом при исследовании влияния облучения на полиэтилен и в меньшей степени на политетрафторэтилен и другие полимеры. [c.281]

Детально исследовано влияние радиационного облучения на физические свойства полиэтилена 2409-2426 Отмечено, что в результате облучения повышается стойкость полиэтилена к деформации при нагревании, а также к растрескиванию. При этом не происходит ухудшения электрических свойств, прочности и других ценных свойств полиэтилена 9 Например, у полиэтилена типа марлекс-50 прочность на разрыв под влиянием р-об-лучения (доза 50-10 рентген) изменяется от 290 до 320 кГ/см . Более эффективным оказалось у-облучвние. При дозе 10 чЮ рентген прочность на разрыв возрастала до 500 кГ/см , а ори дозе 100-10 рентген — до 585 кГ/см . Установлено, что в результате облучения происходит образование поперечных связей в полиэтилене, способствующее улучшению физико-механических свойств (теплостойкости, эластичности и др.) 24ю. Изучение анизотропных изменений в системе фибриллярных макромолекул с весьма высокой осевой ориентацией в процессе сшивания полимера при воздействии ионизирующего облучения показало, что длина в изотропном состоянии в результате процесса сшивания возрастает с ростом степени сшивания 2 ч. Для расплава получены значительно большие удлинения. При облучении полиэтилена в расплавленном состоянии размеры кристаллитов неограниченно уменьшаются с увеличением дозы облучения Скорость роста сферолитов при равной степени переохлаждения не зависит от дозы облучения температуры плавления полиэтилена (марлекс-50) составляли при облучении дозами О, 20, 40 и и 100 мрентген— 138, 128, 121 и 113° С соответственно 416 Описано влияние радиации на индекс расплава 2417. [c.286]

В присутствии кислорода резко возрастает скорость деструкции натурального каучука под влиянием ультрафиолетового света, происходит фотоокислительная деструкция. Облучение ускоряет окислительную деструкцию каучуков и резин значительно больше, чем нагревание. При действии естественных погодных условий полиэтилен разрушается в течение 2—3 лет в темноте при обычной температуре он совсем не деструктируется. [c.637]

В процессе облучения парафиновых углеводородов в ядерном реакторе [337] число сшиваний на единицу поглощенной энергии не оказывает заметного влияния на молекулярный вес или физическое состояние материала. Поглощенная энергия, необходимая для одного сшивания, составляет 24 эв [337]. Кроме того, было подсчитано, что при одном сшивании должно разорваться 0,35 связей С—С, тогда как на основе рассмотренного выше упрощенного механизма и допущения, что разрыв связей С—С и С—Н происходит по закону случая, следует ожидать величины, равной 0,5 от общего числа связей С—С. Однако мы знаем, что механизм реакции более сложен, так как- образуется заметное количество ненасыщенных связей [334, 340]. Разумно также допустить, что какая-то часть разорванных связей С—С образуется снова. Первый фактор увеличивает долю разорванных связей С—С, тогда как второй уменьшает ее. Следовательно, наблюдаемое значение (0,35) вполне совместимо с предположением, что первичные взаимодействия происходят по закону случая. Шапиро в своей работе [329 по -радиации, применив несколько отличный метод оценки степени сшивания, показал, что для сшивания в полиэтилене требуется энергия от 53 до 70 эе. Первая величина основана на предположении, что радиохимический выход иона Ре" " в ферросульфатных растворах равен 20,8, тогда как значение 70 эв соответствует [c.297]

Рис. 1O3. Влияние температуры fia степень прнвипки стиролг, к полиэтилену ири облучении (общая доза облучения 15,5 Мрад).

Для большинства исследованных полимеров С (К) больше при низких температурах, что объясняется уменьшением вероятности рекомбинации радикалов. Влияние температуры на накопление радикалов в различных фазовых состояниях полимеров различно. Так, в кристаллическом полиэтилене [14] и полипропилене [242], облучаемых при 300° К, накапливается радикалов на 1—2 порядка больше, чем в аморфных образцах. Для аморфного полипропилена, наоборот, при 77° К выход радикалов в 2 раза больше, чем для кристаллического полимера [242[. В общем случае облучение аморфных полимеров при температурах выше точки стеклования дает значительно меньшее количество стабилизированных радикалов, чем при температурах ниже этой точки. В каучуках и вулканизатах каучуков с плотностью пространственной сетки, равной — 10 с язь/сл , при повышении температуры за точку стеклования концентрация радикалов резко уменьшается [243]. [c.316]

Как известно, при нагревании степень кристалличности полиэтилена быстро изменяется. Особенно это характерно для полиэтилена низкой плотности. С ростом температуры расплавляются в первую очередь мелкие кристаллы, а следовательно, меняется структура кристаллической фазы. Проводя облучение при различных температурах, можно выявить влияние такого рода изменений на процессы, происходящие в полиэтилене под действием ионизирующих излучений. [c.86]

Сравнительно мало сведений имеется о радиационной прививке винилхлорида на другие полимеры. Под действием у-излучения газообразный мономер прививали на полиэтилен высокой и низкой плотности . Повышенная скорость прививки на полиэтилен низкой плотности обусловлена протеканием процесса преимущественно в аморфных областях. Изучено влияние на кинетику реакиии мощности дозы облучения, температуры, давления паров винилхлорида и толщины пленки облучаемого полимера. Скорость прививки пропорциональна / I —мощность дозы, а = 0,8—0,9) и РР Р —давление паров мономера, В =1,5—1,8) и определяется степенью кристалличности полиэтилена и толщиной пленки. Повышение температуры процесса приводит к снижению начальной скорости прививки. Эффективность прививки можно увеличить, если проводить привитую сополимеризацию в присутствии предварительно активированного у-излучением полимера. Так, на полиэтилен высокого давления прививали два мономера (винилхлорид и этилен), введенные в реакционную систему либо одновременно, либо последовательно, причем винилхлорид брали в количестве, недостаточном для полной дезактивации полимера - . [c.403]

Под влиянием радиоактивного излучения полиизобутилеи, 1, противоположность полиэтилену и полипропилену, разрушается без последующего структурирования, т, е. не образует сетчатый полимер. Молекулярный вес полиизобутилена уменьшается пропорционально увеличению дозы облучения, вплоть до обра-К1ваиия вязкой жидкости (степень полимеризации порядка 7). Каждый разрыв главной цепи полиизобутилена сопровождается образованием двойных связей в макромолекулах и выделением метана. [c.218]

Следует отметить, что, независимо от степени достоверности тех или иных предложенных механизмов радиационного сшивания полиолефинов, в них не учитываются морфологические особенности полимера. Однако этим не следует пренебрегать, поскольку, несмотря на примерно одинаковые выход водорода и концентрацию образующихся свободных радикалов при равной поглощенной дозе излучения, выход межмолекулярных поперечных связей в полиэтилене, в зависимости от условия его кристаллизации до облучения, может измениться более чем на порядок величины -194 Такое существенное влияние надмолекулярной организации полимера на происходящие в нем радиационно-химические превращения ставит под сомнение одну из основных предпосылок, в явной или неявной форме заложенную в рассмотренные выше теоретические положения процесс сшивания протекает по закону случая (справедливому, безусловно, для первичных процессов взаимодействия излучения с веществом). [c.54]

Динамико-механические свойства и влияние на них кристалличности и поперечных связей были изу1 ены Баккареда, Бутта [527—529] и другими [530—531] на полиэтиленах различной степени кристалличности полученного по методу Циклера полиэтиленов высокого давления и трех образцов, подвергнутых облучению в атомном котле в течение различного времени, т. е. сшитых и почти полностью аморфных. Определялась скорость распространения звука в образцах, модуль Юнга и температура перехода. Наряду с температурой стеклования Tg и температурой плавления кристаллитов Т , авторы наблюдали третью точку перехода T , расположенную на несколько десятков градусов выше Tg и характерную для полимеров с поперечными связями или достаточно выраженной кристалличностью. Авторы полагают, что при T полностью развивается сегментальная подвижность цепочек, начинающая проявляться при Tg. Кристалличность и ковалентные поперечные связи смещают Tg и Tf в сторону более высоких температур и обусловливают максимум на кривых потерь однако при очень высоких степенях [c.233]

Так как образование свободных радикалов в полиэтилене при облучении легко обнаруживается экспериментально, а исчезновение некоторых из них можно объяснить образованием поперечных связей, свободнорадикальный механизм процесса сшивания наиболее вероятен. Эти радикалы, участвующи( в образовании поперечных связей, могут оказаться в непосредственной близости один от другого как в результате отрыва атома водорода, так и вследствие миграции полимерных радикалов на значительные расстояния. Нагревание образцов полиэтилена в вакууме после облучения облегчает процесс миграции полимерных радикалов и способствует образованию поперечных связей в значительно большей степени, чем исчезновению радикалов за счет взаимодействия с кислородом или подвижными молекулами примесей. Процессы, протекающие с участием виниловых и винилиденовых группировок, на начальных стадиях облучения могут приводить к образованию разветвлений (за счет непредельных концевых групп) или поперечных химических связе11. Не было замечено влияния имеющихся и образующихся тракс-виниленовых звеньев на процесс образования сшивок. [c.176]

Наиболее интенсивное структурирование наблюдается при облучении СКБ и его смеси с полиэтиленом. Радиационная вулканизация резиновых смесей, содержащих в своем составе наряду с каучуком такие пластики, как полиэтилен, полистирол и др., позволяет получать резины, в которых трехмерные структуры образованы как молекулами каучука, так и пластика, т. е. имеет место совулканизации [1, 21. Необходимая коже-подобность, твердость и другие свойства резин обеспечиваются сочетанием каучуков с полиэтиленом, полистиролом и др. В результате совулканизации пластиков с каучуком под влиянием облучения система утрачивает вязко-текучие свойства. Это позволяет получать кожеподобные резины, которые в отличие от серных вулканизаторов не будут давать необратимых дефектов, которые имеют место при тепловой и других видах их обработки на стадиях технологического процесса обувного производства. Подошвенные резины, полученные методом радиационной или радиационно-термической вулканизации каучуков с пластиками, характеризуются высокими физико-механическими свойствами [2, 3]. [c.322]

Авторы считают, что влияние радиации на сорбционные свойства полиэтилена объясняется главным образом химическими изменениями в полимере. Влияние этих химических изменений позволяет объяснить изменение растворимости и теплот растворения газов в полиэтилене. Как видно из данных, приведенных в табл. 12, при облучении полиэтилена наблюдается уменьшение коэффициентов диффузии (возрастающее с увеличением размеров диффундирующих молекул) и небольшое увеличение энергий активации диффузии. Предпрлагается, что при облучении полиэтилена происходит пространственно-неравномерное образование поперечных связей, приводящее к возникновению участков полимера с высокой плотностью сшивок. Эти участки вероятно расположены друг от друга на расстояниях, больших, чем протяженность зоны активации В этом случае Ео должна оставаться постоянной, а коэффициенты диффузии [c.105]

Скорость роста исходного полимерного радикала зависит непосредственно от интенсивности облучения. Из уравнения (13) можно видеть, что скорость привитой сополимеризации зависит от корня квадратного из интенсивности радиации. Однако экспериментальное подтверждение этого факта было получено только в случаях прививки на поверхности. Так, Шапиро [48] изучал влияние интенсивности облучения на прививку стирола на политетрафторэтилен и обнаружил, что при низкой интенсивности облучения мгновенная скорость прививки линейно связана с корнем квадратным из интенсивности облучения, но выше некоторой критической величины интенсивности скорость неожиданно падает. В этом диапазоне интенсивности облучения привитой сополимер образуется только на поверхности. Аналогичные результаты получили Рестайно и Рид [191] для политетрафторэтилен-/гр-винилаце-тата) и Валлантайн и другие [2] для продукта прививки акрилонитрила на полиэтилене. [c.69]

Предварительные результаты [78] для гексана показали, что, как и в случае смесей циклогексан — N36 [12], выход димера возрастает с увеличением концентрации МзО прц всех температурах облучения. То же самое справедливо для некоторых гексенов, тогда как выход всех других продуктов уменьшается примерно вдвое в 1 % -ном растворе N20. Это можно сравнить с влиянием иода, который подавляет образование димеров и промежуточных продуктов, но не оказывает большого влияния на продукты низкого молекулярного веса. Увеличение кажущейся концентрации гексила может быть объяснено реакциями отрыва аниона кислорода или атома кислорода, приводящими в конечном счете к образованию воды. Последняя обнаружена в стехиометрических количествах в реакциях МдО с полиэтиленом [86] и присутствует также в системе гексан — N26. При низких температурах распределение 1-, 2- и 3-гексила, вычисленное из продуктов промежуточного молекулярного веса, составляет 22 36 42, а из димеров — 23 36 41. Это распределение отличается от соответствующего распределения в чистом гексане и показывает, что гексильные радикалы образуются по другим реакциям. Не удается [c.252]

Исследовано влияние температуры, кристалличности полиэтилена и дозы предварительного облучения на степень прививки акрилонитрила к полиэтилену и полипропилену в вакууме . Изучена сополимеризация акрилонитрила с этиленом в присутствии триизобутилбора в растворителе бензин-калоша , под действием уизлучения в толуоле , а также в присутствии металлоорганических комплексов 4>. [c.721]

Бевингтон и Ганем изучали влияние бензохинона, меченного С, на сополимеризацию стирола с метилметакрилатом. Скорость реакции на ранних стадиях уменьшается вследствие сополимеризации хинона с мономерами с образованием низкомолекулярных продуктов. Хинон реагирует со стирольным радикалом в 16 раз быстрее, чем метакрилатный радикал. По мере протекания реакции относительное количество вошедшего в продукт хинона уменьшается и средний молекулярный вес уве.1ичивается. Найдено, что при привитой сополимеризации стирола с метилметакрилатом на полиэтилене в результате облучения системы источником Со образующийся привитой сополимер постоянно содержит меньше стирола, чем можно было ожидать, исходя из начальной концентрации мономеров Это явление, по-видимому, можно объяснить тем, что более полярный мономер (акрилат) преимущественно сольватирует растущие цепи, в результате чего повышается концентрация акрилата в реакционных центрах. Аналогичные опыты показывают, что такой же эффект наблюдается при привитой сополимеризации стирола с метилметакрилатом на тефлоне [c.295]

Чтобы оценить з влияние ненасыщенности на процесс термического окисления, облученный и необлучен-ный полиэтилен подвергали хлорированию до различной глубины протекания реакции при этом исходная степень ненасыщенности (винилиденовая в необлученном и транс-виниленовая в облученном) полиэтилена варьировалась в значительных пределах. Термическое окисление [c.111]

Некоторые физические эффекты, вызываемые радиационным сшиванием полимеров, уже обсуждались (стр. 179), но в полиэтилене, кроме того, проявляются изменения модуля эластичности ниже точки плавления, плотности, поглощения в инфракрасной области, прозрачности, ядерного магнитного резонанса и плавкости, которые можно объяснить исчезновением при облучении кристаллических областей [В1, В104, С67, С70, 059, Р46, К17, 572]. Исчезновение кристаллических областей связано с тем, что поперечные связи вызывают внутреннее напряжение в материале. При комнатной температуре напряжение мало влияет на кристалличность [С64, 584], но, если нагреть облученный полиэтилен выше температуры плавления кристаллов, а затем вновь охладить, то рекристаллизация затрудняется [ У38, ЛУ45]. Подобные эффекты наблюдаются во время облучения, если оно происходит при температуре, при которой многие из кристаллитов плавятся, например в ядерном реакторе. Эффект выражен тем резче, чем большее число кристаллитов плавится во время облучения [С47]. Другая причина влияния излучения на кристалличность состоит в том, что сшивание, в особенности вызываемое излучением с высокой линейной плотностью ионизации, эффективно разрывает кристаллиты на более мелкие единицы [564, 572]. Одновременно с процессом сшивания из облучаемого полиэтилена идет значительное выделение газа. Газ в основном состоит из водорода. Образование водорода линейно зависит от дозы вплоть до нескольких сот мегарад и в противопо-.ложность сшиванию не зависит от температуры в пределах от —200 до -Ы00° [С65]. Количественные данные приведены в табл. 47. Очевидно, что выход очень близок к выходу водорода из низкомолекулярных насыщенных н-углеводородов (табл. 19, стр. 91). [c.186]

В работе [40] исследовалась зависимость силы тока от интенсивности облучения для полиэтилена и парафина СздНдд. По известному значению был определен порядок концентрации л ловушек в полимере. Оказалось, что значения /г для парафина СздНад и полиэтилена примерно одинаковы и составляют по порядку величины 10 см" . Установлено, что коэффициенты рекомбинации для этих веществ также близки и равны 8-10 см /с для полиэтилена и 13-10 см /с для парафина. Все это позволило Мак-Куббину считать, что ловушки электронов в полиэтилене и парафине не могут быть связаны с примесями низкомолекулярных веществ и дефектами строения молекул, а имеют одну природу и связаны с дефектами физической структуры этих веществ. Об этом свидетельствует существенное влияние условий кристаллизации образцов на величину л [40]. [c.30]

Исследование влияния радиоактивного излучения на органические полимеры, такие, как полиэтилен, полиизобутилен, полистирол, синтетический и натуральный каучуки, полиэфирные слоистые пластики и др., позволяет сделать следующий общий вывод в отношении органических материалов в ароматических соединениях наблюдается бдль-шая стойкость к действию радиации, чем в алифатических. Даже полимеры алифатического ряда, содержащие фе-нильные радикалы, как, например, полистирол, проявляют большую радиационную стойкость, чем полимеры алифатического ряда без бензольных колец (полиэтилен, фторопласт, полихлорвинил). Предполагают, что бензольные кольца поглощают значительную часть атомной энергии без деструкции. Эта закономерность проявляется и у полимерных кремнийорганических соединений. Все полисилок-саны сшиваются под действием радиации. Фенильные группы в полимерах заметно увеличивают их стойкость к радиации. Наименее устойчивы к радиации полидиметилсилок-саны. При их облучении происходит увеличение твердости, прочности и уменьшение относительного удлинения. По-лиметилфенилсилоксаны наиболее устойчивы к действию радиации. При этом электрические характеристики материалов меньше изменяются, чем механические и физические. [c.113]

Интересно, что атомарный водород реагирует с двойными связями, но эта реакция не оказывает заметного влияния на полиэтилен во время облучения вследствие низкой концентрации атомарного водорода. Например, Доул и Крекко з установили, что в случае полиэтилена Ог обменивался с водородом после облучения без изменения суммарного давления газа. Это значит, что последовательность реакций типа [c.427]

Подробно изучено влияние у-излучения на полиэтилен с добавкой ионола (2,6-ди-трег-бутил-4-метилфенол). С использованием методов ИК-спектроскопии, дифференциального термического анализа, путем определения вязкости растворов и термомеханических характеристик полимера выявлены общие закономерности влияния этого стабилизатора он почти полностью подавляет процесс сшивания при облучении в вакууме (антирадное действие) и предотвращает термоокисление полимера в течение ограниченного времени (на термограммах при Т >Тпл экзотермические пики сглажены). [c.140]