Температура плавления влияние разветвления

Наличие такой точки на графике можно объяснить уменьшением влияния разветвления на свойства углеводородов разных групп при увеличении их молекулярного веса. Определив показатель преломления и температуру плавления парафина, можно до некоторой степени оценить его химический состав, сравнивая полученные данные с данными для других классов углеводородов. [c.37]

Твердые углеводороды нефтяных фракций, так же как и жидкие, представляют собой сложную смесь парафиновых углеводородов нормального строения разной молекулярной массы изопарафиновых, различающихся по числу атомов углерода в молекуле, степени разветвленности и положению заместителей нафтеновых, ароматических и нафтено-ароматических с разным числом колец и длинными боковыми цепями, как нормального, так и изостроения, Температура плавления твердых углеводородов зависит от структуры их молекул, что видно иа примере трех типов углеводородов с одинаковым числом атомов углерода в молекуле (рис. 46), но с разными структурой и положением заместителя. Так, наиболее резко температура плавления углеводородов снижается при перемещении заместителя от первого атома углерода в цепи, у-алкана ко второму. При дальнейшем перемещении заместителя к центру молекулы температура плавления продолжает снижаться, причем насыщенные заместители (см. кривые 2 и 3) оказывают более сильное влияние л а снижение температуры плавления углеводорода, чем фенильные радикалы. [c.151]

Полиэтилен низкой плотности существенно отличается по своим свойствам от полиэтилена, полученного на катализаторе Циглера он имеет более низкие плотность и температуру плавления. Было высказано предположение, что это связано с разветвленностью цепей продукта, синтезированного при высоком давлении. Объяснить, каким образом в процессе полимеризации могут образовываться разветвленные макромолекулы и какое они могут оказать влияние на плотность, и растворимость полимера [c.285]

Выше было показано сильное влияние структуры углеводорода на его температуру плавления, и если сделать предположение, что в нефти церезины представлены самыми различными структурами, вплоть до сильно разветвленных, можно было бы ожидать, что на диаграмме оказались бы точки, лежащие левее кривой для церезинов, чего в действительности нет. Отсюда следует, что в нефти церезины имеют сравнительно простую структуру, соответствующую невысокой разветвленности. Вероятно, церезины представляют собой те же нормальные парафины с одной метильной группой, расположенной у второго ила третьего углеродного атома, что в среднем снижает температуру плавления на 20—40° сравнительно с нормальным углеводородом с тем же числом углеродных атомов. Другая, более высокая степень изомерии, вызвала бы еще большие разности температур плавления и привела бы к жидкой консистенции этих изоуглеводородов. Такие сильно разветвленные церезины, обладающие низкой температурой плавления, не выделяются вымораживанием и остаются в нафтеново-ароматическом фильтрате. [c.58]

Среди изомерных спиртов самые высокие температуры кипения всегда имеют нормальные первичные спирты вторичные же и третичные кипят при более низкой температуре. Аналогичное влияние оказывает и разветвление углеродной цепи. В противоположность это.му третичные спирты часто имеют наиболее высокие точки плавления (табл. 9). [c.114]

Различия между аморфными и кристаллическими полимерами исчезают выше температуры плавления, хотя такие факторы, как разветвленность и нерегулярность в строении полимерных цепей, все же оказывают влияние на текучесть этих материалов. [c.33]

Очевидно закономерное влияние молекулярной массы алканов на температуры плавления и кипения, на плотность, которая даже у полиэтилена и полипропилена, тем не менее, остается меньше единицы Разветвления цепи, уменьшая межмолекулярные взаимодействия и делая более рыхлой упаковку молекулярной кристаллической решетки, закономерно снижают по сравнению с нормальными (неразветвленными) изомерами температуры кипения, плавления и плотность Первые четыре члена гомологического ряда алканов в нормальных условиях являются газами, от пентана до пентадекана — жидкостями, начиная с гексадекана — твердые вещества Для бытовых целей обычно используют пропан-бутановую смесь, которая легко сжижается при небольших давлениях Газообразные и твердые алканы не имеют запаха, жидкие имеют характерный бен-зино-керосиновый запах Запах бытового газа связан с очень малыми добавками серосодержащих соединений, которые специально вводят для обнаружения утечки газа Высокая летучесть и испаряемость жидких алканов приводит к образованию взрывоопасных концентраций их паров в закрытых помещениях, о чем необходимо всегда помнить для создания безопасных условий труда в таких помещениях [c.220]

Конститутивные влияния проявляются всего яснее у изомеров, именно у структурных изомеров. Из них изомер более высокой степени симметрии и с более разветвленной углеродной цепью по большей части имеет и более высокую температуру плавления, чему можно дать теоретическое объяснение. [c.205]

Теперь уже можно на основании большого и достоверного экспериментального материала говорить о некоторых общих закономерностях в изменении свойств углеводородов с изменением их химического строения. Особенно много данных накопилось по выяснению влияния строения, молекулярного веса и положения в углеродной цепи заместителя на свойства углеводородов. Так как экспериментальные данные, опираясь на которые, можно сделать некоторые общие выводы, имеющие большое значение для химии нефти вообще и в особенности для химии высокомолекулярных соединений нефти, разбросаны в специальных периодических изданиях разных стран, то представлялось целесообразным предпослать общую выборочную сводку данных (табл. 7) обсуждению вытекающих из них выводов. В приводимых ниже таблицах мы ограничиваемся сопоставлением влияния длины углеродной цепи, а также степени и характера разветвления ее на такие основные свойства парафиновых углеводородов, как температура плавления и кипения,, удельный вес, коэффициент преломления и отчасти кинематическая вязкость. [c.239]

Из рассмотрения характера влияния степени разветвления парафиновых цепей на температуру плавления следует, что наиболее высокой температурой плавления характеризуются неразветвленные и слаборазветвленные структуры. [c.257]

Рединг и Браун [179] на основании спектрального исследования кристаллизации полиэтилена отметили влияние разветвленности на время образования кристаллических зародышей и температуру плавления, которая зависит только от разветвленности полимера, характеризуемой числом концевых СНд-групп, и, как правило, понижается с увеличением числа боковых ветвей. [c.186]

Влияние увеличения степени разветвленности на температуру плавления алканов [c.179]

При более высоких температурах приходится также принимать во внимание ангармоничность колебаний решетки (разд. 11,4.5). Для веществ с большим коэффициентом объемного расширения члены Фз и Ф4 разложения потенциальной энергии [ряд (II. 98)], характеризующие ангармоничность. приводят к линейной зависимости теплоемкости от температуры. Вследствие этого значения теплоемкости таких веществ больше значения, предсказываемого законом Дюлонга — Пти. Члены Ф5 и Фб (а также более высокие степени Фз и Ф4) вызывают дополнительное увеличение теплоемкости пропорционально Т . Эффект ангармоничности в полимерах пока не исследован. Однако вследствие небольшого изменения энтропии при плавлении полимеры имеют высокие температуры плавления для величин их межмолекулярных сил. и поэтому следует ожидать, что ангармоничность влияет на теплоемкость полимеров. Дефекты (разветвления в цепях, концевые группы, гош-конформации, пустоты, поверхности кристалла) оказывают на теплоемкость влияние, подобное влиянию высших членов в (11.98). [c.61]

Разветвление оказывает решающее влияние на температуру плавления углеводородов. Существует весьма общее правило, согласно которому в случае подобных молекул наиболее симметричная молекула имеет наиболее высокую температуру плавления. Чем выше симметрия молекулы, тем больше способов построить из нее кристаллическую решетку, что, согласно статистическим данным, приводит к более высокой температуре плавления. Правило молекулярного веса может быть совершенно подавлено этим правилом симметрии. В табл. 18 наглядно показано влияние симметрии на примере температур плавления нескольких изомерных [c.119]

Фактор асимметрии для нормальных парафинов равняется нулю. Для изопарафинов получаются положительные величины на числовое значение фактора оказывают влияние число и тип разветвлений. Для нафтенов также получаются положительные величины, потому что, точно так же как п разветвления, наличие колец ведет к понижению температуры плавления. [c.363]

Часто встречаются указания на то, что фракции так называемого низкоплавкого парафина представляют собой смесь разветвленных парафиновых углеводородов, потому что эти фракции имеют более низкую температуру плавления, чем парафиновые углеводороды того же молекулярного веса с нормальной цепью. Однако во многих случаях наблюдаются более значительные отклонения других физических констант (показателя преломления, плотности) от констант нормальных парафинов, чем это можно было бы ожидать только на основании разветвленного строения. Влияние разветвления независимо от того, находится ли это разветвление ближе к концу цени или ближе к ее середине, отражается очень незначительно на величинах показателя преломления и плотности высших парафинов. Что касается температуры плавления, то она может быть значительно ниже, особенно при наличии сравнительно длинной боковой цени в центральном положении. На основании опубликованных по этому вопросу данных нет никакого сомнения, что в мягком парафине, полученном из некоторых нефтей, содержатся изопарафины. Однако кажется сомнительным, чтобы были выделены чистые изопарафины, не содержащие пикло-парафинов, так как данные, служащие доказательством того, что мы имеем дело с чисто алифатической структурой, либо отсутствуют, либо недостаточно убедительны. В этих случаях структурногрупповой анализ наряду с физическими константами может оказаться полезным средством для решения вопроса о том, следует ли отнести тот или иной твердый парафин к циклопарафинам, парафинам или смесям тех и других. [c.391]

За исключением этилена, который кипит более чем на 10 ииже этана, введение в молекулу насыщенного углеводорода двойной связи мало влияет на температуру кипения. Напротив, температура плавления заметно понижается. В соединениях нормального строения двойная связь повышает удельный вес в среднем на величину 0,015 в соединениях с разветвленной цепью влияние двойной связи не является столь закономерным. Для олефинов с двойной связью у первого углеродного атома показатель преломления возрастает в среднем на величину 0,011 по сравнению с соответствующими насыщенными соединениями. [c.20]

Влияние неравновесности при определении температуры плавления приводит к тому, что измеренная температура плавления всегда оказывается ниже своего рассчитанного равновесного значения. Однако когда боковые ответвления в полиэтилене располагаются не статистически, можно ожидать более высоких значений температур плавления, чем предсказывает теория. Это действительно наблюдается на практике. Типичным примером такого полимера с нестатистическим расположением боковых групп вдоль основной цепи является образец I в табл, 1. Измеренное значение температуры плавления этого полимера лежит на 9° выше рассчитанного. Вероятно, с этим же обстоятельством связано то, что у двух образцов (см. табл. 1) с одинаковой степенью разветвленности измеренные температуры плавления различаются на 5°. Очевидно, что в образце с более высокой температурой плавления нарушается статистический характер расположения боковых групп. Исследование многих промышленных образцов полиэтилена показывает, что этот эффект встречается не так уж редко. Часто наблюдаются отклонения от статистического характера расположения ответвлений. Такие особенности строения макромолекул должны сказываться не только на температуре плавления, но и на других свойствах полимеров. [c.251]

Влияние степени разветвленности полиэтилена на характер температурной зависимости механических потерь отчетливо проявляется при сопоставлении различных образцов при температурах, значительно ниже температуры плавления. Это показано на рис. 26 на примере температурной зависимости тангенса угла механических потерь. Вольф 1 различает две дисперсионные области, обозначаемые им соответственно а и а". Появление "-максимума, возможно связано с вращением в относительно мало упорядоченных кристаллических областях, содержащих короткие кристаллиты. Для [c.332]

В заключение можно сказать, что симметрия эфиров фосфорной кислоты оказывает влияние на их физическое состояние и вязкостные свойства. Нарушение симметрии в результате ал-килирования арильных групп или разветвления алкильных групп в общем приводит к повышению температуры застывания или температуры плавления, понижению индекса вязкости и повышению вязкости. [c.48]

Влияние увеличения степени разветвленности на повышение температуры плавления обусловлено, вероятно, аномально высокими значениями энтропий таких полимеров в жидком состоянии. Действительно, фазовый переход полимеров связан с изменением свободной энергии и определяется уравнением [c.49]

Нафтены присутствуют в жидкой и твердой (кристаллической) фазах, входя в состав церезинов. Наиболее легко кристаллизуются нафтены с длинной боковой алкильной группой нормального строения. При наличии разветвленной боковой цепи или нескольких боковых цепей меньшей длины вместо одной длинной температура плавления нафтенов значительно понижается. Но в то же время нафтены, молекулы которых в.место одной длинной боковой цепи при циклическом ядре имеют несколько боковых цепей с тем же числом атомов углерода в них, обладают значительно большей вязкостью и худшими вязкостно-температурными свойствами. Аналогичное влияние на вязкостные свойства оказывает наличие и размеры боковых цепей также у других циклических углеводородов — ароматических и нафтеноароматических. [c.140]

Температура плавления кристаллизующихся углеводородов имеет тенденцию к повышению с увеличением молекулярного веса, усилением поляризуемости и симметричности молекул. Повышение температуры плавления с увеличением молекулярного веса закономерно для углеводородов одного гомологического ряда и однотипной структуры. Температура плавления кристаллизующихся углеводородов с молекулами различной структуры зависит в основном от строения молекул. Углеводороды с несимметричной, разветвленной структурой характеризуются низкой температурой кристаллизации, а в некоторых случаях вообще неспособны кристаллизоваться. Симметричность молекул и простота их строения способствуют образованию кристаллических структур и повышению температуры плавления углеводородов. Ван-Нес и Ван-Вестен [8] считают, что разветвление молекул оказывает решающее влияние на температуру плавления углеводородов, и отмечают общее правило, что наиболее симметричные молекулы имеют наиболее высокую температуру плавления. Это правило указанные авторы объясняют тем, что чем более симметрична молекула, тем больше имеется способов построить из нее кристаллическую решетку, что согласно статистическим положениям приводит к более высокой температуре плавления. Правило молекулярного веса, указывающее, что температура плавления углеводородов возрастает с их молекулярным весом, может быть подавлено правилом симметрии. [c.40]

Влияние природы и положения заместителя на температуру плавления монозамещенных н-парафинов показано на рис. 27 на примере трех типов углеводородов с одинаковым числом атомов углерода в молекуле. Наиболее резкое снижение температуры плавления углеводорода независимо от природы заместителя происходит при передвижении последнего от первого атома углерода ко второму. При этом температура плавления циклогексилэйкоза-на снижается на 33 °С, а фенилэйкозаиа — на 13 °С. Дальнейшее-передвижение заместителя к центру молекулы продолжает снижать температуру плавления парафинового углеводорода. Концевые положения разветвлений мало сказываются на температуре плавления парафинов, тогда как положение заместителей ближе к [c.119]

Температура плавления ПВС зависит прежде всего от числа и характера распределения остаточных ацетатных групп. Меньшее влияние оказывают разветвленность макромолекул, регулярность структуры, содержание 1,2-гликолевых групп. В общем 7 пл ПВС уменьшается с увеличением содержания остаточных ацетатных групп. Однако в сополимерах ВС и ВА с неупорядоченным расположением звеньев, полученных реацетилированием [c.107]

Влияние степени разветвленности цепей на свойства полимера было подробно исследовано на,примере полиэтилена. Было показано, что многие макроскопические свойства полиэтилена определяются разветвлением цепных молекул, которое ограничивает кристаллизацию полиэтилена [162, с. 370 163 с. 398]. Короткие боковые цепи препятствуют кристаллизации и таким образом влияют на свойства, зависящие от степени кристалличности по лимера. Увеличение числа коротких боковых цепей сопрово ждается уменьшением плотности полимерного материала, пони жением температуры плавления. При этом материал легче дефор мируется, становится более растворимым и газопроницаемым Граница появления текучести перемещается при этом в область более низких температур. [c.58]

Сперати, Франта и Старкуэзер [25] исследовали влияние коротких и длинных разветвлений на физические свойства полиэтилена. Для характеристики разветвлений с короткой цепью они использовали данные инфракрасной спектроскопии [7], а для разветвлений с длинной цепью данные по определению молекулярных весов [14]. Они пришли к выводу, что наличие коротких разветвлений влияет на кристалличность, плотность, твердость, температуру начала текучести, температуру плавления и сорбцию растворителей. Плотность и молекулярный вес полимера Мп определен на основании вязкости расплава) влияют на твердость и относительное удлинение при разрыве. Молекулярный вес полимера Мп) и наличие ответвлений с длинной цепью влияют как на высокоэластические свойства расплавов полимеров, так и на его прочность на разрыв. [c.250]

Разветвления с короткой цепью, оказывающие влияние на уменьшение степени кристалличности полимера, влияют также [26] на показатель преломления, который увеличивается с повышением степени кристалличности, но не зависит от молекулярного веса. Чарлзби и Каллаган [27] исследовали свойства расплавов препаратов полиэтилена высокого и низкого давлений. Они пришли к выводу о присутствии в полимере высокого давления (разветвленном) значительно более мелких кристаллитов вследствие перекрывания боковых цепей. Другие исследователи [28] также установили, что наличие коротких боковых цепей нарушает кристалличность. Гублер и Ковач [29] определили зависимость объема сегмента от температуры для препаратов полиэтилена низкого и высокого давлений и установили существование непосредственной зависимости температуры плавления от длины линейных сегментов в макромолекуле полимера. Рассчитанные ими величины для разветвлений с короткой цепью тш,яностью согласуются с данными инфракрасной спектроскопии. В дальнейшем Майер и Озеки [30] подтвердили эти результаты дилатометрическими измерениями. [c.251]

Процесс гидрогенизационной очистки петролатумов и церезинов более сложен в связи с тем, что молекулы твердых углеводородов остаточного сырья содержат в основном циклические структуры и цепи разветвленного строения. Кроме того, сырье такого вида характеризуется повышенным содержанием ароматических и гетероциклических соединений. Изучение влияния основных факторов на эффективность гидрогенизационной очистки петролатума, полученного на Волгоградском НПЗ, позволило [158, с. 105-117] найти оптимальные условия процесса, при которых на А1-Со-Мо катализаторе, наиболее пригодном для гидроочистки остаточного сырья, можно получить глубокоочишенный петролатум. Из этого петролатума путем многоступенчатого обезмасливания в кетоно-ароматическом растворителе наряду с высокоплавким церезином выделены микрокристаллические воски разной температуры плавления (табл. 2.17), в которых не содержатся канцерогенные полициклические углеводороды. [c.96]

Диалкиламинозамещенные полиэфиры представляют собой воскообразные продукты, диарил аминозамещенные — обладают каучукоподобными свойствами. Строение полиэфиров определяет весь комплекс физических свойств, в том числе и их растворимость. Алифатические полиэфиры растворяются значительно лучше, чем ароматические. Большинство алифатических полиэфиров хорошо растворяется в бензоле [94], хлорированных растворителях [401], феноле, крезолах. Ароматические полиэфиры растворимы в фенолах, пиридине [3871, триэтаноламине [402. Строение полиэфиров оказывает влияние и на свойства их растворов. Батцер [381] рассмотрел вопрос о связи числа вязкости ряда полиэфиров с формой макромолекулы в растворе. Для полиэфиров янтарной и пимелиновой кислот с гександиолом зависимость числа вязкости от концентрации линейна [382]. В случае же разветвленных полиэфиров тех же кислот с гексан-триолом кривая, выражающая эту зависимость, проходит через минимум или максимум. Батцер предложил величину отклонения от линейной зависимости применять как меру оценки степени разветвленности макромолекулы. Влияние на температуру плавления и кристалличность полиэфиров боковых заместителей было рассмотрено Доком и Кемпбеллом [384]. [c.24]

Другие факторы оказывают противоположное влияние на температуру плавления и стеклования. Так, объемистые боковые группы и разветвления по1шл ают температуру плавления и повышают [c.16]

В случае более высокомолекулярных парафинов влияние одного разветвления на ноказате.ль преломления п на плотность сказывается очень слабо (соответственно не более 0,001 п +0,002), однако снижение температуры плавления наблюдается заметнее, например 26° для одной метильной группы и 66 для нонильной группы, причем оба разветвления приходятся на центральное положение от Сга ДО Саа [8]. [c.414]

Вероятно, наиболее известным примером изоморфизма этого типа является влияние степени разветвленности на размеры и температуру плавления полиэтилена Аналогичное влияние наблюдается в сополимерах этилена с винилацетатом Подобно этому, в сополимерах стирола с другими мономерами, образующими изотактические гомополимеры, не способные кристаллизоваться, введение различных мономерных звеньев не изменяет периода идентичности, хотя и заметно изменяет постоянные элелментарной ячейки изотактического полистирола, перпендикулярные оси цепи Примерами этого являются сополимеры стирола с п- [c.190]

Температура плавления полиолефинов. Температура плавления кристаллов полиолефинов (табл. 11) снижается при переходе от полипропилена к полипентилену-1, что является, как и для разветвленного полиэтилена, результатом пластифицирующего влияния боковых цепей. Температура плавления полимеров высших олефинов возрастает, по-видимому, вследствие вторичных взаимодействий между заместителями. Понижение температуры плавления поли-5-метилгексилена-1 по сравнению с поли-4-метилгексиленом-1 может быть связано с наличием в этих полимерах менее компактной макромолекулярной упаковки. [c.49]

Первые представители спиртов при обычных условиях являются жидкостями, начиная со спирта С12Н25ОН — твердыми телами. Однако последнее относится только к первичным спиртам с неразветвленной цепью, так как положение гидроксила и раз-ветвленность цепи оказывают большое влияние на физические свойства. Так, из всех изомеров каждого спирта изомеры с разветвленной цепью имеют наивысшую температуру плавления, и уже третичный бутиловый спирт (СНз)зС — ОН при обычных условиях является твердым веществом — единственным из всех бутиловых спиртов (темп. пл. +25,5° С). Температура кипения повышается с увеличением молекулярной массы, причем температура кипения каждого последующего члена гомологического ряда приблизительно на 20° выше, чем предыдущего. [c.109]

Первые представители спиртов при обычных условиях являются жидкостями начиная со спирта ioHjsOH — твердыми телами. Однако последнее относится только к первичиым спиртам с неразветвленной цепью, так как положение гидроксила и раз-ветвлеиаость цени оказывают большое влияние на физические свойства. Так, например, из всех изомеров каждого спирта изомеры с разветвленной цепью имеют наивысшую температуру плавления, и уже третичный бутиловый спирт (СНз)з=С — ОН при обычных условиях является твердым веществом — единственным из всех бутиловых спиртов (его температура плавления 4-25,5°). [c.119]

Вопрос о влиянии разветвленности цепей был подробно исследован на примере полиэтилена. Было показано, что многие макроскопические свойства полиэтилена определяются разветвлением цепных молекул, которое ограничивает кристаллизацию полиэтилена8 > Короткие боковые цепи препятствуют кристаллизации и таким образом влияют на свойства, зависящие от кристаллической части. Увеличение числа коротких боковых цепей уменьшает плотность полимерного материала, понижает температуру плавления, материал легче деформируется, более растворим и газопроницаем. Границы появления текучести перемещаются при этом в область более низких температур. При равном молекулярном весе более разветвленные молекулы оказывают меньшее гидродинамическое сопротивление при течении, т. е. разветвление длинных цепей сказывается на вязко-упругих свойствах расплава, а следовательно, на условиях переработки. Сопротивление раздиру уменьшается с увеличением степени разветвленности. Относительное удлинение в момент разрыва, так же как твердость и теплостойкость, зависят прежде всего от числа коротких разветвлений и среднего молекулярного веса. На этом примере иллюстрируется сложность проблемы влияния химического строения полимеров на их свойства. [c.45]

Можно менять свойства полиэфиров в широких пределах путем сополиконденсации различных двухосновных кислот и многоатомных спиртов. На характер линейных полиэфиров оказывают сильное влияние регулярно расположенные по цепи макромолекулы дипольные группы (— О — СО —). Чем ближе друг к другу функциональные группы в исходных мономерах, тем меньше расстояние между дипольными группами и больше их концентрация в цепи, тем сильнее межмолекулярные силы, жестче полимер и выше его температура плавления. Наоборот, с возрастанием этого расстояния увеличиваются эластР1чность и растяжимость при одновременном падении температуры плавления. Линейные полиэфиры регулярного строения без больших разветвлений в макромолекуле способны кристаллизоваться и в кристаллическом состоянии имеют довольно четкую температуру плавления и высокую разрывную прочность. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология