Перенапряжение состава раствора

Следовательно, соотношение скоростей процессов выделения никеля и водорода существенно зависит от всех факторов, влияющих на величину равновесного потенциала и перенапряжение (состав раствора, температура, плотность тока). [c.100]

Известно, что энергия, затрачиваемая на разряд или растворение металла и выражаемая его электродным потенциалом, связана не только с равновесным потенциалом металла, но и с перенапряжением в данных конкретных условиях, на которое влияют плотность тока, состав раствора и температура. Точно так же реальные скорости разряда и растворения являются функциями не только равновесного тока обмена / , но и других параметров. В соответствии с этим протекает растворение отдельных составляющих многокомпонентного анода и выделение на катоде перешедших в раствор ионов. [c.245]

На величину перенапряжения водорода оказывают влияние материал катода, плотность тока, температура и состав раствора (pH, добавки поверхностно-активных веществ и др.). [c.336]

Чтобы объяснить механизм электродной реакции, необходимо, во-первых, знать химические особенности реакции, число участвующих в ней электронов и состав раствора. Во-вторых, из тафелевского наклона (см. активационное перенапряжение) следует определить коэффициент переноса а. Для простого электронного переноса он равен коэффициенту симметрии 3, но в более общем случае коэффициент а равен коэффициенту (3, умноженному на число электронов, участвующих в реакции, и зависит от других параметров суммарного процесса. Для определения порядка реакции по каждому компоненту раствора изменяют поочередно концентрацию каждого компонента и наблюдают за изменением плотности тока при постоянном потенциале. Кроме того, чтобы идентифицировать стадии суммарного электродного процесса, можно рассматривать, как и при изучении кинетики обычных химических реакций, изотоп- [c.103]

Состав раствора Увеличение перенапряжения л в водорода при введении добавок на гранях различных символов [c.76]

Пусть катодным процессом будет выделение водорода [уравнение (4)1. Если мы какими-нибудь изменениями условий (температура, состав раствора и пр.) повысим перенапряжение водорода, то поляризационная кривая катодного процесса сместится в сторону —г, например в положение к. Если при этом (в первом приближении) анодная кривая а не сместится, то потенциал металла изменится до величины е, при которой =, и так как при этом < 3, то, очевидно, скорость растворения металла уменьшится. [c.510]

Известно, что существенное влияние на величину перенапряжения цинка оказывают такие параметры, как состав раствора и природа металла катода. В этой связи особый интерес представляет выяснение влияния чужеродных частиц, адсорбированных на поверхности электрода, на процесс восстановления ионов цинка. [c.34]

Большой теоретический и практический интерес представляет изучение перенапряжения при выделении водорода Г1н,. Многочисленными исследованиями установлено, что на величину г н, значительное влияние оказывают природа металла, температура и pH раствора, его состав, наличие поверхностно-активных веществ и другие факторы. Связь Т1н, со скоростью катодного процесса выражается уравнением Тафеля (У.Зб), которое выполняется достаточно точно в широких пределах плотности тока для большинства металлов. Коэффициенты а и Ь зависят от природы металла (электрода), причем а меняется в широких пределах. Пределы изменения коэффициента Ь — от 0,03 до 0,12. [c.140]

Методы электролиза интенсивно используются в промышленности. Для выполнения электролиза необходимо строгое соблюдение ряда условий. Так, разность потенциалов, приложенная к электродам, не должна быть меньше определенной величины, которую называют потенциалом разложения или напряжением разложения. Существенное значение имеют плотность тока (сила тока, отнесенная к единице поверхности) температура, состав н концентрация раствора pH среды устранение возможного катодного и анодного перенапряжения, электрохимической, химической и концентрационной поляризации электродов учет влияния других факторов. В основе количественных соотношений при электролизе лежат законы М. Фарадея. [c.162]

Из данных табл. 39 следует, что разряд ионов водорода сопровождается очень большим перенапряжением, в то время как ионы 2п + восстанавливаются при весьма незначительной поляризации. Таким образом, подбирая соответствующие условия (материал электрода, плотность тока, температуру, состав электролита, ПАВ), можно осаждать цинк, кадмий и другие подобные металлы не только из нейтральных, но и из кислых растворов их солей с достаточно высоким выходом по току. [c.276]

Перенапряжение кислорода прн электролизе воды может быть снижено путем нанесения на катод никелевого покрытия из электролитов, в состав которых входят роданиды, нитриты и некоторые другие добавки. Однако стабильные результаты удается получить лишь в лабораторных условиях. В промышленном процессе подвергаемые электролизу растворы содержат ионы некоторых металлов, например ионы железа, попадающие из аппаратуры и трубопроводов. При осаждении металлического железа в результате разряда этих ионов происходит образование на катоде металлической губки и потеря активности. [c.30]

Ранее уже было сказано, что свинец может существовать в растворах серной кислоты только благодаря тому, что водород выделяется на нем с очень большим перенапряжением. Но если на поверхность свинца попадут частицы металлов, на которых перенапряжение выделения водорода меньше, чем на свинце, то водород, вытесняемый свинцом из раствора, начнет выделяться на них, а свинец будет переходить в раствор. При заряде использование тока на выделение свинца упадет, так как ток начнет тратиться на выделение водорода. Чтобы избежать этих вредных явлений, необходимо при изготовлении аккумуляторов применять все материалы только высокой степени чистоты, в первую очередь, не содержащие железа, меди и других металлов с низким перенапряжением для выделения водорода. Но присутствие одного из таких металлов — сурьмы — избежать трудно. Она обычно входит в состав сплава токоотводов (решеток), на которые наносятся активные массы. При заряде сурьма из токоотвода положительного электрода переходит в раствор и затем отлагается на поверхности отрицательного электрода. Чтобы повысить перенапряжение выделения водорода на сурьме, в электролит или в активную массу добавляют специальные вещества — ингибиторы, в частности а-оксинафтойную кислоту. Это значительно уменьшает саморазряд и газовыделение в аккумуляторах. Саморазряд положительного электрода возникает, в основном, в случае загрязнения электролита веществами, способными окислиться в контакте с РЬОг, в частности, ионами железа, как это описано для марганцево-цинковых элементов. ГОСТ 959-0—71 допускает для автомобильных аккумуляторов потерю емкости от саморазряда не более 10% за 14 сут хранения при 20 5°С. Поскольку саморазряд, в основном, происходит из-за растворения свинца в серной кислоте, то естественно, что с ростом температуры и концентрации кислоты в электролите саморазряд увеличивается. [c.364]

Величина перенапряжения водорода сильно зависит от добавок нейтральных солей [75]. При добавлении к раствору нейтральной соли перенапряжение увеличивается, т. е. потенциал выделения становится более отрицательным. При избытке нейтральной соли потенциал выделения достигает постоянного значения, которое зависит только от концентрации ионов водорода. Особенно сильно влияет на перенапряжение водорода валентность катионов, входящих в состав добавляемой соли (табл. 12). [c.209]

Состояние поверхности графитового анода оказывает существенное влияние на характер кинетических параметров. Как было показано выше, на поверхности углеродных материалов имеются кислородсодержащие соединения, количество и состав которых зависят от предыстории образца. Хотя систематических исследований влияния кислородсодержащих соединений на хлорную реакцию не проводилось, сам факт их воздействия на кинетику процесса описан в ряде работ [100, 102, 104]. Только на новых графитовых электродах удается получить достаточна четкие тафелевские прямые [100]. Напротив, согласно [102], хорошая воспроизводимость как по величине перенапряжения, так и по форме поляризационной кривой достигается после длительного окисления графита в мягких условиях — в слабокислом растворе хлорида, в котором несколько процентов от общего тока идет на образование СОг. При этом исходные прочные поверхностные оксиды постепенно удаляются и образуется новая поверхность в некотором стационарном состоянии окисления (рис. 44). Катодное восстановление электрода приводит к снижению перенапряжения и изменению формы поляризационной кривой. Описанные явления наблюдаются как в случае пористых, так и пропитанных хлоридами или полиэтиленом электродов, а также компактных пирографитовых анодов [104]. [c.122]

Состав электролита, плотность тока и другие условия должны быть подобраны так, чтобы получался очень мелкозернистый однородный слой, прочно сцепленный с подложкой. Для улучшения сцепления иногда предварительно наносят очень тонкий слой какого-нибудь металла, который образует твердые растворы и с металлом подложки, и с наносимым поверх него металлом. Образованию микрокристаллической структуры обычно способствует применение в качестве электролита комплексных соединений (чаще всего солей цианистоводородной кислоты). Растворы для нанесения гальванических покрытий могут также содержать буферные добавки, небольшие добавки поверхностно-активных веществ, которые, как установлено опытным путем, улучшают структуру покрытия, и инертные электролиты. От раствора требуется хорошая рассеивающая способность , т. е. способность давать однородное покрытие и в том случае, когда у изделия имеются выступы (они расположены ближе к аноду) или впадины (где, по-видимому, плотность тока меньше). От инертных электролитов зависит относительное количество материала, приносимого к поверхности за счет проводимости. На рассеивающую способность влияют также изменение перенапряжения (см.) при изменении плотности тока, скорость диффузии и химическая устойчивость различных комплексных ионов, имеющихся в приповерхностном слое. [c.37]

На первой стадии происходит либо прямой перенос электронов от электрода к данному органическому соединению, либо образование сольватированных электронов, либо разряд атомов водорода у поверхности электрода. Какой именно будет первая стадия и что последует дальше — это зависит, очевидно, от ряда факторов. Важную роль играет природа растворителя — применяются и водные, и безводные, и смешанные растворители. Растворитель не только влияет на первую стадию, но и изменяет состав адсорбированного слоя на поверхности электрода и вступает в химическую реакцию с образованием неустойчивого промежуточного продукта. Электрод может оказывать влияние на реакцию благодаря своей каталитической активности, а также адсорбционной способности по отношению к различным атомам и молекулам, имеющимся в растворе. Очень важное значение имеет также его водородное перенапряжение если рассматриваемое соединение восстанавливается с трудом, то на металлическом электроде с низким перенапряжением будет выделяться водород и лишь электрод с высоким перенапряжением будет обеспечивать подвод энергии, необходимой для восстановления. Образование продукта реакции зависит также от таких факторов, как концентрация органического соединения, плотность тока, скорость перемешивания, температура, наличие в электролите кислотных, щелочных или других катализаторов, например солей титана или церия. [c.243]

Общ,ие требования такие же, как и в случае гальваностегии (см.) простых металлов, но в данном случае, чтобы не допустить изменения состава сплава, необходим более тщ,ательный контроль за ванной. Оптимальный рабочий режим и оптимальный состав ванны определяются экспериментально. Потенциалы разряда обоих металлов в рабочем режиме, естественно, должны быть очень близкими, но стандартные потенциалы отдельных металлов не могут служить надежными ориентирами, поскольку растворы очень сложные, а перенапряжение зависит от наличия второго металла на поверхности катода. [c.251]

В состав катодного осадка водород может включаться в различной форме возможно механическое включение пузырьков, прилипающих к поверхности и затем заращиваемых металлом возможно образование твердых растворов водорода в металле или гидридов металлов. С повышением температуры электролиза содержание водорода в осадке понижается, несмотря на то что перенапряжение уменьшается и выделение водорода может усилиться. [c.529]

Полярография применяется также при изучении различных физико-химических явлений. По полярограммам судят о том, в каком виде присутствуют в растворе восстанавливающиеся ионы, определяют состав и прочность комплексов, число электронов, принимающих участие в акте восстановления, исследуют кинетику электрохимических превращений и, в частности, устанавливают стадийность электрохимических процессов. При этом во всех тех случаях, когда изучаются реакции электровосстановления, наиболее целесообразно применять ртутный капельный электрод. Именно в реакциях восстановления с наибольшей полнотой проявляются положительные свойства этих электродов чистота поверхности, достигаемая благодаря непрерывному ее обновлению в процессе капания, широта диапазона отрицательных потенциалов,, обуславливаемая высоким водородным перенапряжением на ртути и обеспечивающая проведение почти любых восстановительных реакций, хорошая воспроизводимость данных и т. п. В то же время ртуть, вследствие невысокого перенапряжения на ней кислорода и возможности ее окисления, не очень подходит для изучения реакций электроокисления и для анализа анионов. Поэтому наряду с применением капающих ртутных электродов в полярографии используются твердые микроэлектроды. Наилучшим материалом для твердых микроэлектродов оказалась платина, обладающая [c.335]

Полярография применяется также при изучении различных физико-химических явлений. По полярограммам судят о том, в каком виде присутствуют в растворах восстанавливающиеся ионы, определяют состав и прочность комплексов, число электронов, принимающих участие в акте восстановления, исследуют кинетику электрохимических превращений и, в частности, устанавливают стадийность электрохимических процессов. При этом во всех случаях, когда изучаются реакции электровосстановления, целесообразнее применять ртутный капельный электрод. Именно в реакциях восстановления с наибольшей полнотой проявляются положительные свойства этого электрода чистота поверхности, достигаемая благодаря непрерывному ее обновлению в процессе капания широта диапазона отрицательных потенциалов, обусловливаемая высоким водородным перенапряжением на ртути и обеспечивающая проведение почти любых восстановительных реакций хорошая воспроизводимость данных и т. д. В то же время ртуть вследствие невысокого перенапряжения на ней кислорода и возможности ее окисления не совсем удобна при изучении реакций электроокисления и анализе анионов. Поэтому наряду с капающими ртутными катодами в полярографии используют твердые микроэлектроды. Наилучшим материалом для твердых микроэлектродов оказалась платина, обладающая высокой химической стойкостью, значительным перенапряжением кислорода и хорошими механическими свойствами. Платиновые микроэлектроды применяются не только при изучении окислительных процессов, но и при полярографическом анализе расплавленных солей (Делимарский). Полярографический анализ с твердыми микроэлектродами проводят так же, как и с ртутным капельным электродом. Для создания стационарности диффузии используют вращение электрода, его колебания, перемешивание раствора и т. д. Обновление поверхности электрода и удаление с нее продуктов реакции осуществляют или механически, или электрохимическим растворением. Однако если даже принять все эти меры, то и тогда не удается достигнуть точности и воспроизводимости, свойственных ртутным капельным электродам. Полярография с твердыми катодами поэтому менее распространена, и к ней прибегают лишь в тех случаях, когда применение капельных ртутных электродов невозможно. [c.409]

Найдено [67, 68], что для сплавов Си—N1, образующих твердые растворы в любых пропорциях, перенапряжение монотонно изменяется с увеличением содержания никеля в пределах от величины перенапряжения на меди до величины перенапряжения на никеле. Было установлено, что изменение содержания компонентов в сплавах А —РЬ. РЬ—5Ь, В] —Зп, РЬ—Зп и Си—8п сопровождается изменением перенапряжения водорода с наличием на диаграмме состав—перенапряжение острых максимумов. Пологие же минимумы найдены для сплава Hg—Сс1. [c.71]

Диаграмма катодный потенциал — состав для латуни [74] при измерениях, произведенных в I н. растворе едкого кали при температуре 25°, аналогична приведенным на фиг. 44—46. Зависимости перенапряжения водорода от состава латуни показаны на фиг. 47 [c.73]

Сравнивая состав, структуры и распределение добавок в сплавах цинка с индием и свинцом — литейных и контактных, мы можем предполагать и различие в их электрохимическом и коррозионном поведении. Учитывая, что на ртути, свинце и индии [3] перенапряжение водорода выше, чем на цинке, и что добавки у диффузионных сплавов концентрируются в основном в поверхностных слоях электрода, следует ожидать гораздо большего увеличения коррозионной стойкости фольги, обработанной в растворах амальгамирования с добавками индия и свинца, чем фольги из литейных сплавов с теми же добавками. Коррозионные испытания, проведенные нами в растворе 8,5-и. КОН + 0.22-Н. 2пО, подтверждают наше предположение. [c.15]

На велич ну перенапряжения водорода влияет состав раствора pH, общая концентрация ионов, поверхностно-активные вещества. Зависимость перенапряжения на разных металлах от оН раствора различна. Так, на нлатине н- свинце т) практически не зависит от pH на ртути при увеличении pH от 2 до 7 пере- [c.512]

Магний—довольно электроотрицательный металл (5 g2+/Mg= = —2,1 В) —корродирует в свободном от кислорода нейтральном растворе хлористого натрия с выделением водорода. Железо в таких же условиях остается нетронутым. В то же время при многих коррозионных процессах в растворах, содержащих кислород, реакции с выделением водорода и восстановлением кислорода протекают одновременно. Относительную роль кислорода, гидратированного протона и молекулы воды в процессе коррозии установить сложно, поскольку она зависит от таких факторов, как природа металла, раствора, значения pH, концентрации растворенного кислорода, температуры, возможности образования комплексов и др. Скорость реакции с восстановлением водорода обычно контролируется активацией и в существенной степени зависит от природы электрода, хотя pH раствора, температура и пр. также оказывают определенное влияние. Поэтому в данном случае зависимость между перенапряжением и плотностью тока отвечает уравнению Тафеля (1.19), причем на значениях а и Ь сказываются природа металла и состав раствора. При высоких плотностях тока перенос зарядов становится существенным и линейное соотнощение между Т1 и logi нарушается. При восстановлении кислорода контроль активацией существен при низких плотностях тока, но при повышении плотности тока большее значение приобретает диффузия, и скорость коррозии тогда соответствует предельной плотности тока. Отметим, что в отличие от перенапряжения активации перенапряжение концентрации не зависит от природы электрода, хотя пленки и продукты коррозии, которые задерживают передачу электронов на катодных участках, будут заметно влиять на ее скорость. [c.29]

Состав раствора предопределяет возможность применения тех или других стационарных электродов. Например, электроды с ртутной каплей, выдавливаемой из стеклянного, силиконизированного стеклянного или пластмассового капилляра, неустойчиво работают в щелочной среде. Электроды с ртутными каплями, контактирующими с платиной (платиновой проволокой, на которой они подвешены, или платиновой втулкой, через отверстие в которой они вытекают или выдавливаются), характеризуются пониженным перенапряжением водорода (особенно если этот контакт длителен), поэтому их сложно применять в кислых растворах. [c.97]

Основную роль в произвольном воздействии на состав выделяющегося металлического осадка играют кинетические факторы, которые можно по желанию изменять перенапряжение разряда ионов и конвективно-диффузионная доставка их к электроду. Первый, как мы видели в предыдущем разделе, можно изменить, например, при помощи комплексообразования, а второй — с помощью изменения концентрации и скорости перемешивания. Поэтому для создания возможности совместного выделения двух металлов, сильно различающихся но потенциалам выделения и не образующих между собой достаточно прочных соединений, часто подбирают такой состав раствора, который сближает потенциалы выделения. Образование комплекса из ионов более благородного компонента приближает его равновесный потенциал к потенциалу менее благородного кроме того, как мы упоминали, образование комплекса может повышать перенапряжение выделенпя металла. В качестве примера можно указать на сближение потенциалов выделения металлов прн добавлении солей фтора к растворам хлоридов олова и никеля. Образование прочных комплексов 8пР4 п сдвигает равновесный потенциал оло- [c.116]

Таким образом, варьируя различными параметрами электролиза, меняя состав раствора и подбирая анодный материал, можно даже в сильно разбавленных растворах Na i значительно снизить перенапряжение выделения хлора и уменьшить долю тока, идущую на побочное выделение кислорода. [c.63]

Анализ зависимости поляризуемости цинковьгх покрытий от содержания в них железа показывает влияние структурных составляющих сплавов. В однофазной области твердого раствора процесс коррозионного разрушения контролируется скоростями анодной и катодной реакций, и скорость коррозии составляет 0,05 г/(м ч). Наибольшая коррозионная стойкость приходится на область диаграммы железо — цинк, содержащей 8-17 % цинка, что связано, по-видимому, с появлением Г-фазы, являющейся химическим соединением на базе твердого раствора, стехиометрический состав которого соответствует формуле Резгпю- Наличие химического соединения вызьшает увеличение перенапряжения катодного процесса более значительное, чем для чистого цинка. Скорость коррозии сплава при содержании 8,5 % цинка составляет 0,02 г/ (м ч), а при 17,3 % - 0,01 г/ (м ч). Дальнейшее увеличение [c.55]

Одновременно с этими протекает также реакция 2Н+-Ь2е—> — -Нг. Выделение металла с практически приемлемым выходом по току в данном случае возможно при условии, что разряд ионов водорода будет искусственно затруднен (тем более, что перенапряжение водорода на хроме мало). Это достигается путем максимального повышения pH. Однако уже при рН = =3 образуются гидроксид Сг(ОН)з и основные соли, сильно загрязняющие металл. Выделение водорода ведет к повышению pH приэлектродного слоя. Поэтому так же, как и марганец, хром получают из сильно буфферированного аммонийными солями комплексного электролита. Таким путем удается получать плотные толстые осадки хрома как из сульфатных, так и из хлоридных электролитов, причем выход по току приближается к 50%. Процесс проводят при обязательном разделении католита и анолита диафрагмой, с свинцово-серебряными анодами. Состав электролита (в г/л) 15 СгЗ+ и 15 Сг +, 200—270 (NH4)2S04, 250—280 свободной серной кислоты в анолите, что соответствует извлечению из 1 л питающего раствора около 100 г хрома. Процесс ведут при катодной плотности тока до [c.401]

В состав антикоррозионных жидкостей, средств для травления и удаления ржавчины входит фосфорная кислота в той или иной форме. Например, типичное средство для удаления ржавчины представляет собой смесь фосфорной кислоты, воды и этанола. Фосфорная кислота растворяет оксид, или, иначе говоря, ржавчину, до обнажения металла. Этанол, который повышает перенапряжение водорода, используют для того, чтобы избежать растворения очищенного металла, обычно железа, в кислоте. И все же железо взаимодействует с фосфорной кисло- М + Р04 —>-МР04 + Зе ) (15.12). Таким образом, можно образуя защитный слой, который не только препятствует дальнейшему растворению железа, но служит и очень хорошим грунтом, обеспечивающим отличную адгезию при покраске [46]. [c.293]

Что касается возможности непосредственного, а не косвенного участия молибдата натрия в формировании защитных пассивирующих слоев, в состав которых входят окислы молибдена низшей валентности, то на этот вопрос электрохимические исследования однозначного ответа пока ле дают. Если сравнить катодные поляризационные кривые, полученные в буферном электролите при исследовании реакции восстановления кислорода в отсутствие молибдата. натрия и при его наличии в растворе, то можно обна-ружить небольшое увеличение предельного диффузионного тока и снижение перенапряжения для реакции в кинетической области. [c.170]

С использованием электрохимических и электронномикроскопических методов анализа авторами работы [99] изучено влияние концентрации стабилизирующих добавок различной природы (ТШОз, РЬ(СНзСОО)г, тиомочевина) на скорость образования, состав и структуру Ni—В-осадков. Состав и температура раствора были такими же, как и в описанных выше исследованиях [12, 16, 35, 37]. Были подтверждены данные этих работ, свидетельствующие о специфическом влиянии ионов Т1 на процесс восстановления борсодержащего сплава скорость осаждения последнего даже при температуре 60° С имела довольно большое значение — 8 мкм/ч, а содержание бора в осадках оказалось резко сниженным и составляло — в зависимости от температуры раствора — 3,5—4,7%. Исследования показали, что оптимальными в отношении основных параметров процесса, проводимого при температуре 95° С, концентрациями стабилизаторов являются следующие 100—175 мг/л (TINO3), 15—100 мг/л (РЬ(СНзС00)2-ЗН20) и 0,2—1,0 ((NH2)2 S). Особенно необходимо отметить сделанный в этой работе вывод о том, что в присутствии в растворе ионов Т1+, в отличие от ионов Pb , по-видимому, значительно повышается перенапряжение выделения водорода. Особая роль ионов Т1+ иллюстрируется данными рис. 6 и рис. 7. [c.171]

Аноды из диоксида марганца получают нанесением на титановую основу МпОг электролизом из кислых растворов солей двухвалентного марганца (а. с. СССР 195121, 233918) либо термическим разложением Мп(Ы0з)г-6Н20 (а. с. СССР 289823). При термическом разложении осадки получаются более плотными и менее пористыми. Температура разложения соли влияет на состав осадка и его свойства. С повышением температуры растет диссоциация МпОг, содержание кислорода снижается. Осадки, полученные при более высокой температуре— около 380 °С, имеют самое высокое перенапряжение кислорода и самый низкий выход кислорода при электролизе растворов хлоридов [72]. [c.43]

При выделении металла из- комплексных электролитов состав разряжающихся ионов (Ох) часто отличается от состава преобладающих в растворе комплексных частиц Ох. Точно так же в результате элементарного акта переноса заряда при процессах злектрокристаллизации возникают адатомы, которые лишь затем образуют компактный металл. Необходимо, однако, учитывать, что при чисто электрохимическом перенапряжении, когда именно ему обязано все смещение потенциала от обратимого значения при прохождении тока, т. е. когда [c.362]

Состав электрол ита существенно сказывается на структуре катодного осадка. Высокая катодная поляризация и сильная адсорбция аниона, предупреждающая пассивность при электролизе растворов цианистых и других комплексных соединений (см. 32), дает возможность получать мелкозернистые осадки. Природа аниона простой соли выделяемого металла имеет иногда значение еще и потому, что перенапряжение выделения металла различно в растворах разныхН солей. Примером могут служить катодные отложения свинца, получающиеся крупнозернистыми из азотнокислых и уксуснокислых растворов, более мелкозернистыми — из растворов борофтористоводородных, кремнефтористоводородных и перхлоратцых солей, в которых перенапряжение металла больше. С повышением концентрации электролита осадки становятся более крупнозернистыми. [c.156]

Следует, однако, отметить, что распространенное в литературе [5] мнение о свойственном металлам этой группы большом катодном перенапряжении не является обоснованным. Как вытекает из наших исследований, величину катодной поляризации палладия определяет не сама природа этого металла, а состав и концентрация применяемого электролита. В качестве примера можно привести результаты, полученные в растворе тетрахлорпалладоата натрия. При концентрации палладия 0,1 молъ л об-шая величина катодной поляризации при г = 0,1 р составляет 35 мв, а концентрационная поляризация — примерно 15 мв. Следовательно, величина химической поляризации равна — 20 мв. Как видно, эта величина близка к значениям перенапряжения выделения таких металлов, как медь или цинк из растворов их простых солей [146]. По мере разбавления хлоридного электролита химическая поляризация палладия становится еш,е меньшей и, например, при концентрации металла 0,025 молъ/л и плотности тока I = 0,3 пр составляет менее 10 л ( . Следовательно, по порядку она приближается к перенапряжению выделения кадмия, свинца или олова из растворов их простых солей [146]. [c.185]