Вероятность разрывов и образования

Для большинства органических полимеров более вероятным механизмом образования треков является разрыв химических связей. Заряженные частицы ионизируют и возбуждают молекулы разрывом цепей, концы которых образуют новые области (рис. 11-4, темные кружки), обладающие более высокой химической активностью, чем молекулы полимера в объеме. Поэтому треки могут быть затем развиты в поры при погружении облученной пленки в кислоту или щелочь. Поры, образованные при выщелачивании, имеют коническую форму (рис. П-5), причем угол конуса 0 зависит от отношения Н скорости выщелачивания по [c.53]

Для большинства полимеров вероятным механизмом образования треков является разрыв химических связей. Заряженные частицы ионизируют и возбуждают макромолекулы полимера разрывом цепей, концы которых обладают высокой химической активностью. Поэтому в дальнейшем при погружении облученной пленки в кислоту или щелочь на месте треков образуются поры. [c.318]

Если полимер находится при температуре ниже температуры стеклования, то снижение прочности с уменьшением степени полимеризации связано с уменьшением способности к дополнительной ориентации в месте роста дефекта. Возрастает хрупкость полимера. Реальный полимер характеризуется наличием многообразных надмолекулярных образований, в том числе кристаллических. Поэтому разрушение реального полимера, если он не ориентирован предварительно, происходит путем скольжения ассоциатов молекул. Это существенно изменяет соотношение суммарных прочностей химических и межмолекулярных связей. Так как при этом происходит суммирование не только сил межмолекулярного взаимодействия, но и сил главных химических валентностей цепей, образующих надмолекулярные структуры, то становится при прочих равных условиях вероятнее разрыв межмолекулярных связей. [c.176]

То же обстоятельство делает более вероятным разрыв одной из богатых энергией связей с образованием свободных радикалов. Это могло бы дать начало разветвленной цепи, как и при распаде неустойчивой молекулы перекиси в реакции окисления. [c.523]

Отсутствие при пластикации акцепторов радикалов, включая кислород, приводит к повышению содержания гель-фракции, которая становится растворимой при дальнейшей пластикации [35]. Хотя молекулярный вес увеличивается, прочность на разрыв вулканизатов, полученных из пластицированного каучука, составляет только 10% от прочности вулканизатов незначительно пластицированного на воздухе каучука. Это, вероятно, объясняется образованием разветвлений, затрудняющих кристаллизацию при растяжении. [c.487]

Ациклические кетоны. При взаимодействии кетонов с ионизирующими электронами, как и в случае альдегидов, заряд локализуется на карбонильной группе. Пики молекулярных ионов колеблются между средними и малоинтенсивными как и для альдегидов (но с несколько большей вероятностью), возможно образование ионов (М-1- 1)+ за счет ионно-молекулярных процессов. Распад по р-связи по отношению к карбонильной группе с миграцией у-атома водорода протекает с большей вероятностью, чем для, альдегидов. Разрыв а-связи по отношению к карбонильной группе более вероятен, чем в случае альдегидов. [c.116]

По мнению авторов [1149, 1157], в этом случае происходит разрыв не одной, а нескольких связей Si—О (Si) в цикле. Однако более вероятно, что образование олигомеров с числом силоксановых звеньев, не кратным от (или 4), обусловлено расщеплением связей Si—О не только в цикле, но и в образующихся линейных силоксанах. [c.109]

Так как исследуемый продукт не содержит ни алкоголей, ни оксикислот, то разрыв между числом омыления и кислотным числом следует, но-видимому, объяснить присутствием стеаринового ангидрида. Это предположение представляется тем более вероятным, что образование ангидридов в результате термического воздействия наблюдалось для восковых кислот того и<е гомологического ряда [16], а ангидриды собственно жирных кислот были, наряду со свободными кислотами, обнаружены среди продуктов окисления парафиновых углеводородов кислородом воздуха [17]. [c.68]

СтЩ составляет 206—217 ккал/моль. При простом разрыве С—С связи эта величина достигает 240—246 ккал/моль [60]. Таким образом, наиболее вероятным является образование иона С7Н более сложным путем, чем простой разрыв Р-связи по отношению к кольцу. [c.45]

Из таблицы 9 видно, что для образования СНз требуется больше всего энергии. Следовательно, вероятнее разрыв по (а), затем (в), затем (б). Вот почему в газах каталитического крекинга в отличие от термического мало метана, этана и этилена. Бутильный карбоний-ион может подвергаться реакциям [c.29]

Таким образом, из рассмотренных данных можно заключить, что образующиеся прн окислении топлива гидропероксиды реагируют с полимерными цепочками тиокола, вероятно по С—S-или S—S-связям, вызывая их разрыв с образованием продуктов, растворимых и нерастворимых в топливе. [c.239]

Как уже указывалось, вполне вероятно, что разрыв старой связи и образование новой происходят одновременно. [c.164]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

В ненапряженном (разгруженном) образце в отсутствие коррозионных процессов трещина постепенно будет смыкаться вплоть до образования начального дефекта или начальной микротрещины, от которых она росла, так как вероятность нахождения частиц в левом минимуме больше, чем в правом. Малые напряжения не изменяют знака асимметрии потенциальной кривой, а при больших напряжениях знак асимметрии меняется (штриховая кривая на рис. VI. 18). В результате более вероятным становится разрыв свя- [c.210]

Из этого примера видим, что в ходе элементарного акта атомы, входящие в реакционный центр активированного комплекса, перемещаются так, что система все время находится в связанном состоянии — при ее движении по координате реакции разрыв старых связей сопровождается одновременным образованием новых. Это важнейшая особенность всех элементарных актов с трех и более центровыми активированными комплексами, которая, по существу, и делает вероятным их протекание. [c.282]

Большая скорость утончения пленки при наличии в углеводородной жидкости нафтеновых кислот свидетельствует о большей вероятности прилипания капли в процессе перемещения по поверхности твердых частиц, а следовательно, и о большей вероятности в связи с этим образования гидрофобной эмульсии в процессе вытеснения нефти водой из пористой среды. Очевидно, высокая скорость утончения пленки и разрыв ее при относительно малых концентрациях нафтеновых кислот дают основание говорить об улучшении вытеснения воды нефтью с увеличением содержания в ней нафтеновых кислот, что и наблюдается в действительности. Это улучшение возможно, судя по данным об изменении толщины прослойки в зависимости от концентрации, при возрастании содержания нафтеновых кислот в нефтях до 1%. Дальнейшее увеличение концентрации существенных результатов не дает. [c.145]

Подобная реакция должна была бы включать разрыв связи углерод — водород и образование обычно значительно более слабой связи углерод—углерод. Энергия активации такой реакции должна была бы быть, следовательно, достаточно большой, т. е. реакция должна была бы протекать достаточно медленно. В действительности же этого не наблюдается. Кроме того, при добавлении в реакционную среду соединений, обычно легко восстанавливающихся под действием атомарного водорода, не отмечено их восстановление. Все это указывает на то, что атомарный водород в процессе реакции не образуется. Поэтому более вероятным представляется двухстадийный процесс [c.303]

При отрыве водорода от иона 7HY теплота образования иона 7Ht составляет 206—217 ккал/моль. При простом разрыве С—С связи эта величина достигает 240—246 ккал/моль [60]. Таким образом, наиболее вероятным является образование иона 7HI более сложным путем, чем простой разрыв Р-связи по отношению к кольцу. [c.45]

При высоком давлении изменяются прочность и число во-дород%1х связей, статистическое распределение молекул, со-OTHOuieiine более или менее упорядоченных решетчатых областей й областей с беспорядочным расположением молекул воды, снижается среднее число вакансий и вероятность их образования и т. п. Суммарное действие этих эффектов и его направление зависят от природы и концентрации электролита, давления и температуры. Так, деформация и разрыв водородных связей и возрастание числа мономерных молекул воды повышают проводимость. Однако снижение среднего числа вакансий и повышение энергии активации образования вакансий приводят к падению проводимости. Сочетание различных по значению и направленности действия эффектов предопределяет сложную зависимость проводимости от давления. [c.399]

Однако такого рода разрыв двух валентных связей является менее вероятным, чем образование HjOa, ибо дополнительно необходим разрыв связи —-О — О—. Кроме того, реакция III маловероятна без энергетического сопряжения с реакцией II. [c.48]

Для большинства полимеров вероятным механизмом образования треков является разрыв химических связей. Заряженные частицы ионизируют и возбуждают макромолекулы полимера разрывом цепей, концы которых обладают высокой химической активностью. Поэтому в дальнейшем при погружении облученной пленки в кислоту или щелочь на месте треков образуются поры. Поры, образованные в результате выщелачивания, имеют коническую форму, причем угол конуса 6 зависит от отношения скорости выщелачивания па оси трека к скорости растворения необлученной полимерной пленки. При больших значениях угол конуса 0 = 2созес 7 уменьшается, и форма образующихся пор приближается к цилиндрической. [c.20]

Реагирующие вещества в процессе промежуточного взаимодействия с катализатором образуют комплекс, который по составу и строению часто сходен с обычным комплексом. Строение комплекса, характер перераспределения в нем электронной плотности, степень переноса заряда во многом определяют направление каталитической реакции. В первую очередь изменяется реакционная способность атомов, непосредственно связанных координационной связью или соседних с ней. Для качественной оценки возможности координации и прочности образующегося комплекса можно основываться на теоретических представлениях о химических связях в комплексе и учитывать, что в ряде случаев существует корреляция между устойчивостью комплекса и потенциалами ионизации, электропроводностью, сродством к электрону, поляризуемостью центрального иона и лигандов. При взаимодействии с катализаторами тиолы, сульфиды, тиациклоалканы, сероводород, как и их кислородсодержащие аналоги - спирты, эфиры, наиболее часто образуют комплекс с переносом заряда от гетероатома к катализатору. Такой характер комплексообразования с участием гетероатома приводит к его активации. Сульфоксиды и тиофены координируются с участием атома серы, но могут образовывать связи и с участием атомов углерода, водорода, кислорода для насыщенных сульфонов последние формы -преобладающие. Ненасыщенные сульфоны и тиофены, аналогично алкенам, могут координироваться с металлами, их комплексами и сульфидами с участием кратных связей. При большой интенсивности взаимодействия катализаторов с субстратом становится вероятным разрыв связей в молекуле с элиминированием серы и образованием продуктов деструкции, что может стать причиной изменения начальных свойств катализатора и его дезактивации. [c.5]

С более высокими изонарафинами, очевидно, первым имеет место алкилирование, нри котором образуются меньший парафин и олефин последний действует как алкилирующий агент. Так, например, бензол, алкилированный с 2, 2, 4-триметилпен-таном над хлоридом алюминия нрп 25—50° С, дает почти количественный выход / ет-бутилбензола и изобутана. Бензол и другие ароматические углеводороды, алкилированные с изоамиле-ном (катализаторы Al ig, BF3), дают основательные количества и/)еда-бутил-производных, вероятно, через ряд процессов, включающих полимеризацию олефина, изомеризацию и разрыв связи с образованием осколков С4 [599]. [c.134]

По определению Л.Д. Ландау, фазовым переходом второго рода в общем смысле считается точка изменения симметрии. Иными словами, в такой точке скачкообразно изменяется упорядоченность системы. Поскольку вблизи точки фазового перехода второхо рода свойства фаз мало отличаются друг от друга, возможно образование зародышей большого размера одной фазы в другой. Такие зародыши называются флуктуациями [14]. При этом существенно изменяются динамические свойства системы, что связано с очень медленным рассасыванием флуктуаций. В многокомпонентных нефтяных системах под флуктуациями понимаются образующиеся ассоциаты нового структурного уровня. Благодаря силам обменного взаимодействия рассасывание таких флуктуаций, то есть спонтанный разрыв межмолекулярных связей, имеет существенно меньшую вероятность, чем их образование. Поэтому в точках фазовых переходов из флуктуаций довольно быстро формируется новый уровень надмолекулярной структуры. [c.7]

Гидрогенизация в зоне термической деструкции. Когда увеличивают температуру выше 350° С, механизм реакций постепенно изменяется на первичное воздействие накладываются другие, более быстрые и энергично действующие условия, характерные для процесса термической деструкции. Имеется в виду обычно разрыв связи углерод—углерод с образованием свободных радикалов, удалением освобождаемых при этом групп атомов, наиболее богатых водородом в форме летучих веществ, и реконденсация в более стабильные формы радикалов, менее летучих и более богатых ароматическим углеродом. Водород под давлением, вероятно, вмешивается в этот механизм, насыщая свободные валентности одной части образованных радикалов и препятствуя тем самым их конденсации. Вероятно также, что он препятствует термической дегидрогенизации ненасыщенных циклов, что приводит к расширению ароматических групп и к образованию кокса (см. рис. 19). [c.39]

Нафтено-ароматические углеводороды в условиях каталитического крекинга легко претерпевают разрыв С—С-связей и перенос водорода в нафтеновых кольцах. При крекинге тетралина получается довольно много газа, нафтеновых и ароматических углеводородов меньшей молекулярной массы. Содержание в. жидких продуктах олефиновых и парафиновых углеводородов незначительно. В продуктах идентифицированы нафталин, получающийся, вероятно, в результате реакции Н-переноса из нафтенового кольца тетралина, и более высококипящие по сравнению с исходным сырьем углеводороды, образование которых свидетельствует о протекании реакций конденсации и полимеризации [1]. [c.96]

К упомянутым выше молекулярным процессам следует добавить внутреннюю деструкцию, вероятность образования очага разрушения или трещины. По аналогии с описанием деформирования с позиций молекулярной структуры тела, использованной Бласенбреем и Печхолдом [38], все этн молекулярные процессы можно отнести к четырем физическим перестройкам между соседними сегментами с параллельно расположенными осями цепей изменению конформации (вращение сегмента, гош-гранс-иереход), кавитации, проскальзыванию и разрыву цепи. На рис, 1.12 показаны данные перестройки сегментальных пар. Разрыв цепи и до некоторой степени кавитация и проскальзывание потенциально ухудшают способность полимерной сетки нести нагрузку. В то же время конформационные изменения, по-видпмому, являются консервативными процессами, которые видоизменяют или задерживают, но никогда не вызывают ускорения процесса разрушения. [c.19]

ПА-6 в спектр кислотных радикалов Бекман и Деври установили, что 50 % всех повреждений происходят в слое толщиной менее 0,6 мкм от поверхности. Оставшиеся 50 % цепных радикалов получены на глубине до 3 мкм от поверхности. С учетом морфологии деградирующих полимеров, механики процесса измельчения и подвижности первичных свободных радикалов можно представить пространственное распределение вторичных радикалов. В данном случае с точки зрения прочности кристалла, по-видимому, маловероятно вытягивание и разрыв отдельных цепей ПА. Как уже рассматривалось в гл. 5, цепь ПА-6, уложенная в кристаллите более чем на 1,7 нм своей длины, будет скорее разрываться, чем вытягиваться из кристаллита. Вытягивание из поверхности разрушения целых микрофибрилл будет происходить с весьма большой вероятностью и сопровождаться разрушением межфибриллярных проходных цепей с образованием повреждений в поверхностном слое на глубине до 1 мкм. Это особенно важно для сильной пластической деформации материала перед растущей поверхностью разрушения. Перемещение свободных радикалов, конечно, вносит свой вклад в углубление слоя со следами повреждения. Тем не менее глубины поврежденного слоя, полученные в подобных экспериментах, действительно совпадают с нижними пределами размеров частиц, получаемых при механическом повреждении материала. Это свидетельствует о том, что повреждения могут вызываться механически вплоть до указанных выше глубин. [c.209]

При взаимодействии ионизирующих электронов с молекулами высших гомологов первичных нафтеновых спиртов разрыв связи С—С у третичного углеродного атома приводит к образованию соответствующих ионов примерно с такой же вероятностью, как и при диссоциативной ионизации первых членов ряда. Образуются ионы (С5Н7)+ и (СбН9)+ (табл. 4). Для высших гомологов более характерны ионы, обедненные водородом пики ионов с массами 67 и 81 являются максимальными в масс-спектрах спиртов с числом углеродных атомов, равным 1 . [c.92]

Диссоциативная ионизация триэтилсилильного производного отличается от диссоциации соответствующего триметил-силилпроизводного. Разрыв р-связн по отношению к двойной приводит к возникновению ряда ионов, вероятность образования которых увеличивается, благодаря возможности стабилизации нейтральной частицы в виде молекулы этилена. [c.106]

Здесь приходится, однако, учесть значительную неопределенность, вносимую в такое заключение, тем обстоятельством, что замена бирадикала двумя моновалентнымп радикалами (которая, как было показано, энергетически менее выгодна) происходит с разрывом и образованием только одной валентной связи, в то время как на каждом звене бирадикальной цепи происходит разрыв двух и образование двух валентных связей. В последнем случае, следовательно, возникает несоответствие между положительностью энергетического баланса бнрадикального процесса и сложностью происходящего при этом элементарного химического превращения. В самом деле, чем значительнее перестройка реагирующих частиц, тем большее число валентных связей подвергается в одном акте перегруппировке, тем такое превращение становится менее вероятным, даже если суммарный энергетический баланс будет положителен. [c.100]

Реакции деструкции полимеров относятся к макромолекулярным реакциям, в которых молекула участвует как единое целое. Разрыв любой связи в молекуле делит ее на две кинетически самостоятельные единицы. Прочность связей в макромолекуле, так же как и скорость разрыва этих связей, не зависит от молекулярной массы (иапример, константа скорости гидролиза простейших амидов практически раща константе скорости гидролиза полиамидов и т. д.). Разрыв всех связей между элементарными звеньями равновероятен. Вследствие этого вероятность разрыва крайней связи с образованием мономера очень мала, и при частичной деструкции полимеров образуются обычно не мономерные, а более крупные осколки макромолекулы, различающиеся по молекулярной массе. Если разница в молекулярной массе продуктов частичной деструкции невелика, то нет существенных различий и в их свойствах, а следовательно, для разделения этих продуктов требуются [c.222]

Быстрое увеличение числа и последующий рост зародышей контактов — кристаллизационных мостиков, соединивших частицы, приводит к качественному изменению структуры первоначально пластичная, тиксотропно-обратимая коагуляционная структура превращается в прочную, упругохрупкую (и необратимо разр щающуюся) кристаллизационную структуру. Образование новых фазовых контактов и рост их площади приводят к дальнейшему ее упрочению. По мере протекания процесса гидратации полуводного гипса пересыщение в системе падает соответственно снижается вероятность образования фазовых контактов. Поэтому на более поздних стадиях гидратация не сопровождается возникновением новых контактов, а приводит только к росту кристалликов и увеличению прочности ранее образовавшихся контактов. [c.321]

Методом ЯМР 1Н спектроскопии обнаружено образование нестойких промежуточных аддуктов АОС с H2 I2, вероятно, облегчающих координацию эфиратов АОС с ортоэфирами и последующий разрыв С-О-связи. [c.42]

Необычной особенностью репликации ДНК фага Ми является то, что, во-первых, все вновь синтезированные копии фагового генома оказываются в состоянии профага (т. е. включены в клеточную хромосому) и, во-вторых, фагоспецифическая последовательность нуклеотидов, которая послужила матрицей для образования дочерних геномов, остается в клеточной хромосоме на том же месте, где она находилась до репликации. Другими словами, репликация идет без выщепления резидентного профага и, по существу, представляет собой репликативную транспозицию. Вероятная схема этого процесса представлена на рис. 152. Фагоспецифические белки обеспечивают сближение концов профага, интегрированного в клеточную хромосому (аналогично тому, как они это делают с проникшей в клетку молекулой ДНК фага). Участок хромосомы, в котором сближены концы прсфага, контактирует с другим участком этой же хромосомы или с какой-либо другой находящейся в клетке молекулой ДНК. В этом свежем участке появляется ступенчатый разрыв (два однонитевых разрыва на расстоянии 5 п. н.) возникают однонитевые разрывы и по обеим границам резидентного профага. Выступающие 5 -концы клеточной ДНК соединяются с З -концами вирус-специфических последовательностей, а З -концы клеточной ДНК выполняют роль затравки. Таким образом, инициация раунда репликации представляет собой в этом случае вариант рекомбинационной инициации- В результате Полуконсервативной репликации и последующих процессов репарации в клеточной хромосоме оказывается две копии профага в каждой из них одна чз цепей пронсходнт из резидентного профага, а вторая синтезирована заново. При повторении этого процесса Количество профагов в клеточной хромосоме может достигать сотни. [c.287]

Твердая поверхность, по-видимому, способствует снижению энергии активации выделения азота и, вероятно, помогает изолировать промежуточные частицы 1Ч-нитрена друг от друга, препятствуя образованию тетразена. Если в 1,1-диза-мещенном гидразине присутствуют метильные, этильные, циклогексильные или подобные алкильные группы, то неспособность этих групп стабилизировать промежуточные углеродные фрагменты (ионы или свободные радикалы — еще пе выяснено) подавляет разрыв связей углерод—азот. В этих случаях даже в гетерогенной среде образование азота невыгодно энергетически, и вместо этого получается тетразен. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология