Орбиты атомные и молекулярная конфигурация

Рассмотрим два атома, вступающие в связь, и, как и в методе молекулярных орбиталей, сконцентрируем наше внимание на атомных орбиталях, вступающих во взаимодействие. Однако в отличие от метода молекулярных орбиталей не будем комбинировать эти атомные орбитали в молекулярные, а поместим по электрону на каждую атомную орбиталь. Далее рассмотрим все возможные размещения двух электронов по двум атомным орбиталям. Это позволит нам рассчитать для данной системы электронную конфигурацию, энергия которой минимальна. Такая электронная конфигурация обычно представляет собой смесь нескольких первоначальных электронных размещений и называется поэтому резонансным гибридом. [c.65]

Если волновая функция антисимметризована (для того чтобы она удовлетворяла принципу Паули) и каждый из восемнадцати электронов ассоциирован с одной из пин-орбиталей, то, следуя основным принципам квантовой механики, нельзя указать два конкретных электрона, которые явились бы электронами связи. Это затруднение, однако, тривиально, ибо с равным успехом можно поставить вопрос, существуют ли точно две спин-орбитали, которые с достаточным основанием могли бы быть названы связывающими снин-орбиталями . Из дальнейшего очевидно, что такие орбитали не существуют, но это еще не значит, что для описания того, что собственно химик вкладывает в понятие простой связи, необходимо 18 спин-орбиталей. Мы уже видели что четыре спин-орбитали, построенные из ls-атомных орбиталей, не принимают участия в связывании, следовательно все дело в том, надо ли писать молекулярную конфигурацию в виде 1а l0 .. . или ls ls .. .. [c.61]

Если даже теорема Купманса строго и не выполняется, то все-таки полезно знать, какие пики в фотоэлектронном спектре могут быть связаны с различными молекулярными орбиталями в исходной молекуле. Например, в гл. 3 рассматривались симметрия и строение молекулярных орбиталей NHj. Было установлено, что семь атомных орбита-лей в симметрии Сз . образуют представление, которое сводится к трем неприводимым представлениям и двум неприводимым представлениям е. Восемь валентных электронов NH3 заполняют две из а - и одну из е-молекулярных орбиталей, образуя конфигурацию основного состояния [c.339]

Решение. У каждого атома В атомные орбитали Ь, 2р . Магнитные свойства молекулы В указывают на то, что у молекулы есть неспаренные электроны. Заполнение молекулярных орбиталей электронами подчиняется правилу Хунда. Тогда электронную конфигурацию молекулы В2 можно записать так [c.14]

Более перспективным методом в настоящее время является метод МО. Отличие его от метода ВС заключается в том, что он исходит из волновой функции отдельного электрона, а не пары электронов, рассматривая каждую молекулу как самостоятельное целое, а не как простую совокупность атомных орбиталей. Основные положения метода МО заключаются в следующем. Природа электронов в молекулах, а также их взаимодействия между собой и с ядрами та же, что и в атомах. Каждый электрон принадлежит молекуле в целом и движется в поле всех ее ядер и электронов. Состояние электрона описывается одноэлектронной волновой функцией Г,. Эта функция называется молекулярной орбиталью. В отличие от одноцентровой атомной орбитали МО многоцентровая, так как число ядер в молекуле не менее двух. Как и для электронов в атоме, Ч определяет плотность электронного облака. Каждой МО соответствует определенная энергия равная сумме кинетической энергии электрона, потенциальной энергии притяжения электрона ко всем ядрам и потенциальной энергии отталкивания электрона на МО от всех остальных электронов. Каждый электрон занимает в молекуле свободную орбиталь с наименьшей энергией. На одной МО не может находиться более двух электронов, при этом спины электронов должны быть антипараллельны. Следовательно, для описания электронной конфигурации состояния молекулы с 2п электронами требуется п МО. Вырожденные орбитали заполняются в соответствии с правилом Гунда. Волновую функцию Ч , характеризующую движение всех электронов в молекуле, можно получить, взяв произведение волновых функций отдельных электронов [c.233]

Это показывает, что в молекуле водорода два электрона находятся на связывающей а -орбитали, образованной из атомных орбита-лей 18 изолированных атомов водорода. Следовательно, получившаяся молекула будет устойчива. Молекулярный ион водорода также будет устойчивым, его конфигурация имеет вид а один электрон на связывающей орбитали должен обусловить устойчивость частицы. [c.155]

Волновая функция % называется связывающей МО. Рассмотрим ее подробнее. На рис. 35, а пунктиром нанесены исходные атомные орбитали и сплошной линией — молекулярная орбиталь, те и другие как функции расстояния от ядер А и В,, а также диаграмма плотности электронного облака. В нижней части рис. 35, а дана условная контурная диаграмма электронной плотности, напоминающая топографическую карту. Орбиталь и электронная плотность ец/ обладают осевой симметрией (цилиндрической), определяемой симметрией равновесной конфигурации (Г) ). По свойствам симметрии орбиталь называют а-орбиталью. В пространстве между ядрами значения. и выше, чем было бы оно для изолированной атомной орбитали. Соответственно выше здесь и плотность электронного облака. Это означает, что для связывающей молекулярной орбитали вероятность пребывания электрона в межъядерной области велика. Отрицательный заряд между ядрами притягивает к себе положительные заряды обоих [c.100]

Для одной молекулы этилена возьмем в качестве базиса минимальный валентный базис атомных орбиталей Л, = 15, (/= 1,2,3, 4 / - номер протона) и 2 а, 2ра (а = 1, 2 - номер ядра углерода). Из этих орбиталей можно составить 12 молекулярных орбиталей. Как показывает более детальное рассмотрение, электронной конфигурацией основного состояния является следующая (не указаны, но учтены при нумерации две остовные молекулярные орбитали типа ag и б2 ) [c.428]

Суш,ественной характеристикой молекулярных орбиталей является их симметрия. Симметрия молекулярных орбиталей влияет на прочность осуш,ествляемых ими химических связей. Особенно распространены молекулярные орбитали, для которых ось, соединяюш,ая атомные ядра, служит осью враш,ения и которые, таким образом, имеют цилиндрическую симметрию. Это так называемые а-орбитали. Другой очень важный и часто встречающийся тип молекулярных орбиталей орбитали, антисимметричные относительно плоскости, содержащей в себе ядерную конфигурацию молекулы или некоторый ее фрагмент , — так называемые я-орбитали. [c.245]

Хотя для многих молекул, не имеющих в своей конфигурации основного состояния эффективных связывающих электронов, предсказываются неустойчивые основные состояния, для них наблюдаются возбужденные состояния, устойчивые к диссоциации на возбужденные атомные состояния. Примером является первое возбужденное состояние 2+ молекулы Нег. Это состояние возникает из конфигурации (15а) (15а ) (25а) и диссоциирует на атом гелия в основном состоянии и атом гелия в возбужденном состоянии 51 с конфигурацией (Ь) (25) . Тот факт, что молекулярная орбиталь 2за является связывающей по отношению к атомной 25-орбитали, придает молекуле устойчивость в указанном состоянии (энергия диссоциации приблизительно равна 60 ккал/моль). Благодаря тому что синглет-триплетные переходы запрещены, возбужденная молекула Не2 обладает достаточно большим временем жизни, чтобы ее можно было наблюдать экспериментально. [c.229]

Такой качественный вывод последовательности уровней, вообще говоря, оказывается невозможным для гетероядерных двухатомных молекул. Атомные орбитали одинакового типа, но принадлежащие двум химически различным атомам, имеют неодинаковые энергии. Их основные взаимодействия могут осуществляться с орбиталями иного типа на другом атоме, а не с орбиталями того же типа. Даже качественное обсуждение молекулярно-орбитальных энергетических уровней для таких молекул обычно требует обращения к методам, описанным в гл. 12. В очень редких случаях атомы молекулы обладают достаточно сходными свойствами, чтобы их молекулярно-орбитальные энергетические уровни удалось аппроксимировать изображенными на рис. 11.2. Наиболее примечательным примером таких молекул является СО. Несмотря на то что атомные орбитали кислорода по энергии расположены ниже, чем у углерода, возникающие молекулярные орбитали имеют энергетические уровни, расположение которых напоминает схему уровней гомоядерных двухатомных молекул. Электронная конфигурация молекулы СО совпадает с описанной выше для N2. И действительно, многие свойства СО близки к свойствам N2. В частности, энергия диссоциации СО лишь слегка превышает таковую для N2 ( 257 ккал/моль), и молекула имеет очень малый дипольный момент. [c.230]

Как будет показано, для водорода (см. VI.2), этилена и бутадиена (см. X) функции типа (102)—(105) обычно соответствуют низшим возбужденным состояниям молекулы (или атома, если молекулярные орбитали заменены атомными) с четным числом электронов. В этом случае д = N/2 и г = N/2 + 1. Конфигурация, на которой основаны волновые функции [c.43]

Три орбитали атома фтора не оказывают существенного влияния на образование молекулы это 2р р и 2р р (ибо они не имеют аксимальной симметрии) и (потому, что она имеет значительно более низкую энергию, чем любая из остальных атомных орбиталей). Таким образом, мы можем сформулировать конфигурацию, на которой основывается молекулярная волновая функция любым из следующих способов [c.63]

В молекулах насыш,еппых соединений локализованные молекулярные орбиты образуются комбинацией одной р -орбиты с одной из атомных орбит другого атома. Так, в метане 15-орбита каждого водородного атома комбинируется с одной, р -орбитой углерода. Метод указывает, что пары электронов связи в таких молекулах в основном локализованы в каждой из четырех одинаковых молекулярных орбит. Подобно атомным 5/) -орбитам новые молекулярные орбиты тетраэдричны в смысле их расположения вокруг центрального углеродного атома. Эта конфигурация присуш,а всем соединениям типа Z4 и, лишь с незначительными изменениями, всем насыщенным атомам углерода в органических молекулах. На рис. 5.9 приведено графическое изображение комбинации 8]э -орбит углеродного атома с четырьмя я-орбитами водородного атома. [c.112]

В самом деле, у каждого атома углерода остается по одной атомной 2р -орбитали, которые имеют конфигурацию объемных восьмерок и расположены перпендикулярно плоскости молекулы (рис. 31). Их перекрывание приводит к я-связыва-ющей молекулярной орбитали (электроны, размещаемые на этой орбитали, называются я-элек-тронами). Образуемая ими я-связь не обладает осевой симметрией, так как при вращении вокруг линии связи на 180 молекулярная орбиталь меняет знак на противоположный. [c.56]

Химическая связь, как показали в свое время на примере молекулы водорода Гейтлер и Лондон, образуется за счет увеличения (но сравнению с невзаимодействующими атомами водорода, находянщмися на том же расстоянии, что и в молекуле) электронной плотности между атомами. Это увеличение в расчетах по методу МО учитывается с помощью так называемых интегралов перекрывания. Электроны в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наи-низшей энергией. На каждой орбитали может находиться по два электрона с нротивополоншыми спинами. Здесь к этой общеизвестной школьной модели добавляется одна тонкость. Вследствие электростатического взаимодействия электроны отталкиваются, в результате чего даже два электрона, находящиеся на одной и той же молекулярной орбитали, имеют тенденцию двигаться по возможности на большем удалении друг от друга. Решение уравнения Шредингера для атома водорода облегчается тем, что единственный электрон 1 этого атома обладает сферической симметрией. В атоме гелия атомная орбиталь вследствие взаимного отталкивания двух электронов 1 уже не обладает сферической симметрией, и с этим связаны трудности в расчетах распределения электронной плотности в атоме гелия. Энергия корреляции движения электронов может достигать примерно 20% общей электронной энергии молекулы и в расчетах учитывается с помощью интегралов электрошого отталкивания . Кроме того, в молекуле существует еще конфигурационное взаимодействие — взаимодействие между самими молекулярными орбиталями. Волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, аналогична по своей записи уравнению для волновой функции, приведенному в 1 этой главы, однако вместо <рг волновых функций атомных орбиталей в ее выражение входят Ф, — волновые функции атомных или молекулярных конфигураций . Под конфигурацией понимается способ распределения электронов по атомным (в атоме) или молекулярным орбиталям (в молекуле). Поясним это понятие на простом примере атома лития, имеющего 1 и электрона. В зависимости от того, находится ли атом в основном или в возбужденном состоянии, электроны по-разному располагаются на двух орбиталях 1 22х и 1 2 2. Таким образом, полная волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, для атома лития будет иметь вид [c.91]

Молекулярной орбиталью является только связывающая л сг-ор-биталь. Эта конфигурация очень похожа на конфигурацию атома неона (15 2522р ), где все орбитали атомные. В данном случае молекулярная ха-орбиталь была получена при смешивании атомных Н(15)- и Р(2рж)-орбиталей в соответствии с волновой функцией [c.74]

В молекулах насыщенных соединений локализованные молекулярные орбиты образуются комбинацией одной р -орбиты с одной из атомных орбит другого атома. Так, в метане 1 -орбита каждого водородного атома комбинируется с одной р -орбитой углерода. Метод указывает, что пары электронов связи в таких молекулах в основном локализованы в каждой из четырех одинаковых молекулярных орбит. Подобно атомным хр -орбитам новые молекулярные орбиты тетраэдричны в смысле их расположения вокруг центрального углеродного атома. Эта конфигурация присуща всем соединениям типа [c.112]

Атом бора имеет три валентных электрона и четыре валентные орбитали. Обычно он использует три орбитали, образуя 5р -гибриды в таких соединениях, как ВРз- Углерод имеет четыре валентных электрона и четыре орбитали. За исключением тех случаев, когда он образует кратные связи, эти орбитали используются для 5р -гибридизации. Атом азота имеет пять валентных электронов и четыре орбитали. Как правило, он образует три связи с другими атомами в структурах с тетраэдрической конфигурацией, а четвертая гибридная 5р -орбиталь у него занята неподеленной электронной парой (разд. 13-3). Углерод и азот способны образовывать двойные и тройные связи в результате я-перекры-вания, обсуждавшегося в разд. 13-4. По сравнению с длиной простой связи длина двойных связей, образуемых этими элементами, сокращается на 13%, а длина тройных связей-на 22%. Прочность кратной связи повыщается благодаря наличию электронов на связывающей молекулярной п-орбитали, возникающей в результате перекрывания атомных я-ор-биталей. Но перекрывание я-типа между орбиталями становится достаточно больщим для возникновения связи только при близком расположении атомов. По этой причине 81 и другие элементы третьего и следующих периодов неспособны образовывать кратные связи. Кремний имеет 10 внутренних электронов по сравнению с 2 в атомах С и N. Отталкивание этих внутренних электронов не позволяет двум атомам 81 сблизиться настолько, насколько это необходимо для достаточного я-перекрывания р-орбиталей и возникновения двойных связей. Несмотря на все попытки химиков синтезировать соединения со связями 81=81 и 81=С, ни одна из них до сих пор не увенчалась успехом. За небольшими исключениями, образование двойных и тройных связей ограничено элементами второго периода, в атомах которых число внутренних электронов не превышает 2. Исключения, к числу которых относятся 8=0, Р=0 и 81=0, объясняются перекрыванием между р- и -орбиталями, этот вопрос будет рассмотрен в разделе, посвященном кремнию. [c.271]

Как видно из таблицы, их молекулярные орбитали образованы только 15-атомнымн орбиталями. Заселение этих МО электронами происходит в порядке возрастания орбитальных энергий (хотя, вообще говоря, это не обязательно, ибо как и в случае атомных систем, электронная конфигурация определяется минимумом полной энергии системы, которая не равна сумме орбитальных энергий). [c.199]

Решение, У каждого атома В атомные орбитали Ь, 25 , 2р . Магнитные свойст)за молекулы Вз указывают на то, что у молекулы есть неспаренные Электрэны. При заполнении молекулярных орбиталей электронами используем правило Хунда. Тогда электронную конфигурацию молекулы Вг можно записать [c.17]

Попытаемся теперь представить образование связи межд> двумя атомами, электроотрицательности которых одинаковы, н шри-мер между двумя атомами Н. Оба атома имеют электронную конфигурацию 18. Поскольку внешним оказывается первый уровень, а он может максимально содержать 2 электрона, до завершения внешнего уровня каждому атому не хватает одного электрона. Однако нет оснований для передачи электрона одного атома другому, т. к. их электроотрицательности одинаковы. При сближении атомов до определенного расстояния происходит перекрывание их 1з-ор-биталей (Рис. 23). В результате между центрами обоих ядер возникает молекулярная орбиталь. Вероятность нахождения элеирона в этой области пространства увеличивается вдвое. Благодаря этому возрастает отрицательный заряд, приходящийся на эту область. Как следствие, возрастает притяжение между ядрами и молекулярной орбиталью. Итак, за счет перекрывания атомных орбиталей образуется новая молекулярная орбиталь. На этой орбитали находятся два [c.61]

Среди различных подходов к объяснению образования комплексного иона наиболее общий дает теория молекулярных орбиталей. Впервые она была применена к комплексным ионам Ван-Флском Ч В методе используются те же орбитали центрального атома, что и в методе Полинга, но, кроме того, и орбитали N координирующихся лигандов М — число лигандов), направленных к центральному атому. Таким образом, для построения молекулярных орбиталей при наличии шести лигандов пригодными будут пятнадцать атомных орбиталей. При октаэдрическом расположении лигандов это будут три вырожденные несвязывающие -орбитали (1 , йу ) каждая с четырьмя долями, направленными между лигандами, шесть связывающих, происходящих от гибридизации, и шесть соответствующих им разрыхляющих орбиталей. По аналогии с методом Полинга, конфигурацию молекулярных орбиталей можно представить следующим образом [жирные линии разделяют орбитали с различной энергией (см. рис. 7-4), а отдельные клетки изображают молекулярные орбитали] [c.265]

Примером гетеронуклеарных двухатомных молекул с ядрами, сильно отличающимися по величине эффективного заряда, могут служить молекулы гидридов. Рассмотрим молекулу HF. Электронные конфигурации атомов H[ls], F[l5 2i 2p ]. Потенциалы ионизации ПИ (Н) = = 13,599 эВи ПИ (F) = 17,423 эВ близки, вследствие чего молекулярная ст-орбиталь может быть представлена как линейная комбинация li-орбитали атома водорода и 2р,-орбитали атома фтора, имеющих одинаковые свойства симметрга относительно оси молекулы. Одноэлектронные энергии орбиталей 2i и Ь атома фтора, согласно Слейтеру, равны 40 и 700 эВ соответственно. Поэтому, пренебрегая небольшой гибридизацией за счет 25-орбт али, можно считать, что все электроны фтора, кроме 2р , сохраняют свой атомный характер Is- и 25 Орбитали не комбинируют с li-орбиталью атома Н вследствие большого отличия от нее по энергии, а 2р,- и 2 ,-А0 вследствие отличия от нее по симметрии относительно оси молекулы. Основной вклад в химическую связь в молекуле HF вносит пара электронов на ст-связывающей молекулярной орбитали. Состояние электронов на этой орбитали в приближении МО JII AO описывается волновой функцией [c.131]

Для нелинейных многоатомиык молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы а — симметричные типы орбита-лей, Ь — антисимметричные, е -— дважды вырожденные (от немецкого слова entartet), t — трижды вырожденные. Эти многоцентровые МО приближенно описываются как линейные комбинации атомных орбиталей всех атомов. В этой картине нет места, казалось бы, для локализованных двухцентровых связей, хорощо описывающих для многих молекул и направленность орбиталей, и целочисленность валентности, и аддитивность свойств. Однако, как показал Леннард-Джонс, для многоатомной молекулы волновая функция, построенная из делокали-зованных многоцентровых молекулярных орбиталей, в определенных случаях может быть математически преобразована в функцию, построенную из двухцентровых, локализованных молекулярных орбиталей. А это значит, что хотя электроны в такой молекуле делокализованы, общее распределение электронной плотности такое или почти такое, как если бы в ней существовали локализованные двухцентровые связи. Поэтому для таких молекул можно использовать наглядное представление о локализованных связях, вводя для них двухцентровые МО. Это очень удобно, так как позволяет рассматривать молекулы в привычных химику образах отдельных двухцентровых связей. [c.190]

Рассмотрим молекулярные орбитали другой трехатомной молекулы— радикала ВеН2, имеющей линейное строение (рис. 81). Электронные конфигурации атомов Н[Ь] и Ве[1, 25 ]. Орбиталь 1 бериллия сохраняет свой атомный характер. Молекулярные орбитали, следующие за ней, строим из 15-орбиталей атомов Н и 25- и 2р-орбиталей атома Ве. Сначала строим групповые орбитали из 15-АО водорода— 5 и 5 . Они принадлежат к той же точечной группе симметрии 2 , что и сама молекула, и имеют нид [c.195]

Конфигурация молекулы [4 изображена на рис. 71. Она относится к точечной группе симметрии 7 . Атом С находится в центре тетраэдра, атомы Н — в вершинах последнего. Все расстояния С—одинаковы, углы НСН равны 109°28. Для метана, как и для воды и СН2, молекулярные орбитали многоцентровые. Если записать их как линейные комбинации атомных орбиталей, надо учесть четыре Ь-АО водородных атомов S ,, 3 и и четыре внешние орбитали атома углерода 2. , 2р , 2д и 2р., всего восемь АО (1л. -злектроны углерода сохраняют атомный характер). МО образз ется так) е восемь четыре связывающие, на которых в основном состоянии молекулы разместятся восемь валентных электронов, и четыре разрыхляющие, свободные от электронов. Это обеспечивает высокую стабильность молекулы СН4. Все восемь молекулярных орбиталей метана моакно изобразить одной формулой (для упрощения опустим коэффициенты при АО) [c.197]

В качественной теории МО получаемые в результате приближенных решений уравнения Шрёдингера молекулярные орбитали многоатомных молекул являются в общем случае многоцентровыми функциями — линейными комбинациями АО нескольких атомных центров. Такое описание не связано прямо с понятием химической связи в структурной теории, где связь представляет собой локальное свойство, относящееся к двум соседним атомам. Можно преобра 5овать атолшые орбитали таким образом, чтобы придать им направленность, характерную для конфигурации образуемых данным атомом химических связей, и на основе этих новых (гибридных) АО подойти к описанию и прогнозированию геометрии молекул. Представления о гибридизации атомных орбиталей были введены в 30-х годах нашего столетия Л. Полингом. Понятие о гибридизации орбиталей тесно связано с понятием [c.381]

Тем не менее, такая картина хоть и наглядна, но малопродуктивна. О валентном состоянии (кроме простейших сл> чаев) можно судить лишь после выполнения квантовохимического расчета, а не до него. В качестве стандартных выбирают некоторые условные валентные состояния, которые (за исключением молекул типа СН4) практически не отвечают тому, что имеет место в действительности. Дальнейшее перечисление таких проблем введения понятия валентного состояния вряд ли целесообразно. Интерес к этому понятию существенно снизился за счет двух факторов не ясно, как его вводить при расширении базиса атомных орбиталей и при учете много конфигурационного характера волновой функции (используемая подчас запись с дробными числами заполнения орбиталей опять-таки обладает своими интерпретационными недостатками). Можно, конечно, попытаться вьщелить доминирующую конфигурацию и для нее ввести понятие валентного состояния, либо выделить в базисе те атомные орбитали, которые входят в молекулярные орбитали с наибольшими весами. При этом, однако, искусственность конструкции настолько возрастает, что ее применение теряет сколько-нибудь значительный смысл. [c.339]

Молекулярные орбитали, входящие в состав одно конфигурационной функции, можно линейным преобразованием свести к локализованным орбиталям, включающим лишь атомные орбитали, относящиеся к небольшому числу центров (все остальные базисные функции, если и входят в заданную локализованную орбиталь, то с малыми весами). Как правило, локализованные орбитали включают функции лишь одного или двух соседних центров. Так, при использовании минимального базиса атомных орбиталей молекулярные орбитали метана, отвечающие электронной конфигурации о11а 1/, основного состояния, могут быть сведены к следующим локализованным остовная 15-орбиталь углерода и 4 локализованных эквивалентных орбитали, каждая из которых включает одну зр -гибридную орбиталь углерода и 15-орбиталь соответствующего атома водорода, т.е. 4 двухцентровые орбитали, которые соотносят с четырьмя связями С-Н, хотя, конечно, такое соотнесение весьма условно. В то же время для молекулы Н3 при геометрической конфигурации ядер в вершинах правильного треугольника основной электронной конфигурацией является Ха , причем орбиталь а в [c.468]

С позиций ММО каждый электрон принадлежит всей молекуле и движется в поле всех ее ядер и электронов, т е находится в орбитали, охватываюш,ей всю молекулу Такая орбиталь называется молекулярной (МО) Волновая функция, соответствующая ей, обозначается Р Совокупность всех МО молекулы рассматривается как ее электронная конфигурация Описать молекулу в соответствии с ММО означает определить тип ее орбиталей, их энергию и выяснить характер размещения элек тронов по орбиталям в порядке возрастания их энергии В строгой математической форме такая проблема нераз решима, поэтому обычно используются упрощенные под ходы, наиболее известен из которых метод линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО) [c.66]

Теория Хюккеля объясняет устойчивость ароматического секстета. Что же предсказывает она относительно восьми я-электронов в циклооктатетраене Подход к проблеме сохраняется прежним предполагается, что восьмичленный цикл является плоским, и восемь я-электронов рассматриваются независимо от ст-электронов остова. Энергетические уровни восьми образующихся молекулярных орбиталей располагаются так, как это показано на рис. 2.4.3. Три орбитали являются связывающими, три — разрыхляющими, а две — несвязывающими, т. е. они имеют ту же энергию, что и первоначальные атомные орбитали. Шесть электронов могут разместиться на связывающих орбиталях, но два электрона должны находиться на несвязывающих орбиталях. В соответствии с правилом Гунда, электроны на несвязывающих орбиталях должны размещаться поодиночке и иметь параллельные спины таким образом, плоский циклооктатетраен должен представлять собой триплетный бирадикал. Теория Хюккеля обнаруживает, таким образом, глубокое различие между электронными конфигурациями шести- и восьми-я-электронной систем и поддерживает концепцию ароматического секстета. Однако теория предсказывает, что плоский циклооктатетраен будет устойчивее на 1,66Р по сравнению с соединением с четырьмя изолированными двойными связями, что [c.288]

В схеме (4.23) приведены, помимо полного, еще два типа обозначений. Первое из них, предложенное Малликеном [255], применимо также и к молекулам, построенным из различных атомов орбитали этих молекул можно строить из АО, относящихся к различным электронным оболочкам [например, H(ls) и С1 (Зрх) в НС1], для которых полное обозначение неприменимо. Обозначения Малликена позволяют избежать предположения, что, например, a2s-M0 состоит только нз 2s-A0 так, символом Z0 обозначена низшая МО а-типа, которая, как правило (но не всегда), бывает построена из атомных орбиталей 2s. Основной недостаток этих сокращенных обозначений заключается в применении букв х, у, z,. .., которые никак не связаны с декартовыми координатами xyz, расположенными в виде индексов в верхней строчке схемы (4.23), а также в отсутствии наглядной связи между МО и двумя АО, в которые, как правило, переходит рассматриваемая МО при увеличении межатомного расстояния. По этим причинам мы обычно будем пользоваться-первоначальными обозначениями, однако следует знать и обозначения Малликена. Сокращенное обозначение применимо и к орбиталям трехквантовой или М-оболочки в этом случае перед обозначением в скобках ставят соответствующую букву [в данном случае (ш)] например,- m)za — сокращенная форма для 3sG. Каким бы ни было обозначение, оно, разумеется, служит для указания характеристик молекулярной электронной оболочки точно так же, как это было для атомных оболочек. Оба способа обозначений позволяют записать конфигурацию молекулы совершенно аналогично тому, как это делалось в разделе 2.8 для атомов. [c.109]

Теория молекулярных орбиталей. Чтобы получить волновые функции, которые строго описывают электронные движения в атомах и молекулах, необходимо решить уравнение Шредингера для соответствующей системы. Поскольку для молекулы воды это пока еще невозможно сделать, мы вынуждены обратиться к методам, в которых применяют приближенные волновые функции. В наиболее широко используемом из них предполагается, что электроны движутся по молекулярным орбиталям (м. о.), по два электрона с противогюложио направленными спинами иа каждой орбитали, и что эти м. о. представляют линейные комбинации атомных орбиталей (а. о.), соответствующих атомам, из которых состоит молекула. Даже простое описание воды в терминах таких м. о. дает полезную качественную картину электронного распределения в молекуле и показывает отношение этого распределения к величине угла равновесной связи, дипольного момента и тетраэдральной конфигурации молекул воды в конденсированных фазах. Рассмотрим это качественное приближение. [c.27]

В молекуле, гамильтониан которой инвариантен по отношению к преобразованиям группы симметрии, существует тесная связь между симметрией и локализованными орбиталями. Если матрица плотности р (ж х ) в уравнении (10) инвариантна по отношению ко всем преобразованиям группы, то инвариантен также и хартри-фоковский оператор уравнения (9) и, следовательно, канонические молекулярные орбитали принадлежат к неприводимым представлениям. С другой стороны, локализованные орбитали часто принадлежат к приводимым представлениям, причем групповые преобразования просто мештт порядок локализованных орбиталей. Получающиеся при такой перестановке локализованные орбитали часто называют эквивалентными орбиталями Простейшим примером является атомная конфигурация (5) 2рхУ), волновую функцию которой можно записать в виде [c.103]

При сближении атомов корни уравнения (11.12) будут изменяться непрерывно. Таким путем для любой конфигурации ядер можно каждому из п корней уравнения (11.12) привести в соответствие одно из значений энергии какого-либо из отдельных атомов. Тем не менее это не служит указанием на то, что при разъединении ядер каждая молекулярная орбита превратится в атомную орбиту. Так, если какие-либо две из атомных орбит имеют одно и то же значение энергии, то молекулярные орбиты, значения энергии которых при взаимном удалении приближаются к этому же значению, обычно при таком удалении переходят в какую-нибудь линейную комбинацию этих атомных орбит. В целях иллюстрации, рассмотрим две орбиты, имеюшле на бесконечном расстоянии друг от друга одну и ту же энергию. [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология