Последовательные реакции равновесие

Уравнения скорости для параллельных реакций различных порядков уже обсуждались в разд. III.4. Опыт показывает, что для параллельных реакций характерно то, что они не следуют каким-либо простым законам скорости и не приводят к равновесию. Этого, конечно, недостаточно для того, чтобы отличить их от серии последовательных реакций, но практически общих методов для такого определения и не существует. [c.92]

Один из наиболее простых случаев определения оптимума — установление максимального соотношения концентраций исходных продуктов, когда побочные параллельные и последовательные реакции не осложняют процесс. Располагая функциональной зависимостью константы равновесия реакции Кс от соотношения концентраций, можно определить экстремум (оптимум), приравняв нулю первую производную этой функции. Способ иллюстрируется приведенным ниже примером. [c.176]

ЧТО доказывает возможность применять з. д. м. к описанию равновесия последовательных реакций. [c.258]

Термодинамику крекинга следует изучать, во-первых, для предсказания возможных направлений реакций и наиболее благоприятных условий протекания их, во-вторых, для вычисления теплот реакций. Конечно, надо при этом подчеркнуть, что термодинамические расчеты крайне затруднены и малонадежны из-за огромного множества одновременно протекающих параллельных и последовательных реакций. Большинство из них условиях крекинга находится далеко от состояния равновесия, ибо равновесие для подобных систем — полное разложение углеводородов до углерода и водорода. Тем не менее для ряда реакций изомеризации олефиновых углеводородов, деалкилирования и изомеризации ароматических соединений наблюдается равновесное состояние. Весьма ценными [c.229]

Значения р/С удобно использовать для оценки состояния равновесия в системе последовательных реакций. Направление реакций учитывают соответствующим знаком показатель константы равновесия прямой реакции равен отрицательному показателю константы равновесия обратной реакции. Показатель константы равновесия совокупности последовательных реакций (брутто-рК) является суммой показателей констант равновесия составляющих процессов. Значения р/С1 отдельных реакций учитывают столько раз, сколько они участвуют в общем процессе (щ раз) [c.44]

В сильнокислой среде (приблизительно в 10 раз более кислой, чем при реакции конденсации) первоначально происходит протонирование группы С = Н. В результате этого равновесие последовательных реакций (все стадии механизма обратимы) сдвигается в сторону образования карбонильного соединения. [c.120]

Для этой реакции равновесие сдвигается вправо выше 1000° С и то только потому, что реакция идет с громадным увеличением числа газообразных молекул, т. е. со значительным ростом энтропии. Кроме того, на рис. 156 видно, что последовательные ступени окисления при присоединении кислорода к фосфору отвечают большим экзо-эффектам, чем последовательные ступени восстановления при присоединении водорода. У азота видно обратное соотношение он более способен к восстановлению, чем к окислению. В этом весьма принципиальном смысле фосфор более сходен с углеродом, чем с азотом. [c.285]

Проведите термодинамический анализ последовательных реакций образования этана, бутана и октана. По известным значениям констант равновесия рассчитайте термодинамические характеристики реакций при заданных температурах и сравните их с теми, которые получаются расчетом из термодинамических данных веществ. Объясните причины возможных несовпадений. [c.251]

Для формирования защитных поверхностных слоев важное значение имеет величина pH или концентрация ионов 0Н , поскольку эти ионы обычно образуют с ионами металлов труднорастворимые соединения (см. раздел 2.2.3.1). Величина водородного показателя pH является весьма важным параметром среды. Однако следует иметь в виду, что на поверхности металла значение pH может во многих случаях весьма существенно изменяться в результате последовательных реакций. Обычно существует равновесие [c.48]

Представим себе, что в клетку попадает питательное вещество А. Если это вещество просто поступает в клетку и участвует в ряде реакций, но ни один продукт реакций не выходит из клетки, то вскоре будет достигнуто состояние равновесия. Такая система не имеет ничего общего с живой клеткой. Живая клетка потребляет питательные вещества и выбрасывает (экскретирует) продукты распада. Превращения веществ внутри клетки протекают в ходе сложных, нередко разветвленных и пересекающихся последовательностей реакций. Ниже изображена простая гипотетическая последовательность реакций с одним разветвлением. [c.63]

Мы подчеркивали, что карбониевый ион присоединяет молекулу воды и образует протонированный спирт, а не сам спирт на следующей стадии этот протонированный спирт отдает ион водорода другому основанию, образуя спирт. Такая последовательность реакций является точно обратной по сравнению с дегидратацией спиртов (разд. 5.18). При дегидратации равновесие смещается в сторону алкена, главным образом вследствие отгонки алкена из реакционной смеси при гидратации положение равновесия смещается в сторону спирта, частично за счет высокой концентрации воды. [c.186]

В подавляющем большинстве случаев в присутствии данного катализатора, помимо основной реакции, протекает еще ряд побочных параллельных или последовательных реакций. Доля прореагировавших исходных веществ с образованием целевых продуктов характеризует селективность катализатора. Она зависит не только от природы катализатора, но и от параметров каталитического процесса, поэтому ее следует относить к определенным условиям проведения реакции. Селективность зависит также от термодинамического равновесия. В нефтепереработке иногда селективность условно выражают как отношение выходов целевого и побочного продуктов, например, как бензин/газ, бензин/кокс или бензин/газ +кокс. [c.417]

Выше уже упоминалось, что кислотно-основной катализ играет очень важную роль в органической химии. Кислоты и основания катализируют реакцию, превращая реагент (субстрат) в реакционно-способный промежуточный продукт путем присоединения или отнятия протона. В конце процесса этот протон должен снова отщепиться или соответственно присоединиться. Для проявления каталитического действия необходимо обязательно наличие кислоты и [сопряженного) основания. Однако часто в скоростьопределяющей или предшествующей ей стадии принимает участие только кислота или основание. В таком случае только их концентрация входит в уравнение скорости (кислотный или основной катализ). Если же имеет место последовательность реакций с обратимыми стадиями перед скоростьопределяющей стадией, то предшествующие ей равновесия устанавливаются очень быстро. Такой случай встречается очень часто, поскольку реакции переноса протона в большинстве своем контролируются диффузией. Хотя в этом случае при кислотном катализе в растворителе Ь любая присутствующая в системе кислота не участвует в протонировании субстрата, однако благодаря быстро устанавливающемуся равновесию [c.159]

Обратимся теперь к рассмотрению параллельно-последовательных реакций. Для термодинамического анализа важны лишь начальное и конечное состояния системы. Поэтому рассмотрение равновесия последовательных реакций является излишним. Однако для решения ряда практических задач существенное значение приобретает выяснение влияния давления на равновесие параллельно-последовательных реакций. Простейшим типом параллельно-последовательных реакпий являются реакции ступенчатой полимеризации, протекающие через последовательное присоединение молекулы мономера к молекуле димера, тримера и т. д. по следующей схеме [c.174]

Для многоступенчатых последовательных реакций выражение для скорости реакции часто включает лишь часть констант скорости, равновесия и концентраций реагентов, характеризующих стадии последовательной реакции. Причина — наличие лимитирующей, или скоростьопределяющей, стадии. Природа лимитирующей стадии очевидна из представления характеристического времени реакции Тр как суммы характеристических времен всех последовательных стадий Тр = Хт,. Если в этой сумме одно из слагаемых т, оказывается много больше остальных, т.е. Тр = т,, характеристическое время протекания этой стадии и будет определять скорость реакции. Последняя, очевидно, не будет зависеть [c.88]

Для изучения быстрых реакций, к которым относится реакция дегидратации метиленгликоля, обычные кинетические методы, основанные на последовательном отборе и анализе проб реакционной смеси, практически неприменимы, так как время завершения таких реакций (равновесие, полная конверсия реагента) несоизмеримо мало в сравнении со временем, требующимся для отбора и обработки даже минимального числа проб. Однако в последние десятилетия разработан целый комплекс методов исследования кинетики быстрых реакций [227]. Основным принципом большинства этих методов в применении к обратимым равновесным превращениям является изучение системы при движении последней не к состоянию равновесия, что имеет место, например, при смешении реагентов или внесении катализатора, а наоборот, при движении от состояния равновесия . Наиболее простой и наглядный прием — выведение из равновесной системы одного из продуктов путем химического связывания, отгонки и т. п. Очевидно, что если скорость вывода продукта выше скорости самого исследуемого превращения, то наблюдение (желательно, инструментальное) за каким-либо подходящим физико-химическим свойством системы может дать необходимые данные для на- [c.86]

С повышением температуры константы равновесия реакции 3, 4, 8 уменьшаются, т. е. равновесие сдвигается влево. Константы равновесия остальных реакций с ростом температуры,, наоборот, увеличиваются, т. е. равновесие сдвигается вправо [101]. В диапазоне 800—1100 К константы равновесия всех перечисленных реакций, за исключением реакции 3, достигают единицы, причем с возрастанием температуры это происходит в следующей последовательности реакция 8, 7,6, 5, 2, 1 и реакция 4. Ниже в качестве примера приведены константы равновесия реакции водяного газа в зависимости от температуры [102] [c.198]

Известно, что термодинамическую вероятность образования продуктов в системе многих параллельных и последовательных реакций следует оценивать только по результатам расчетов их общего одновременного равновесия. Однако для ФТ-оинтеза такие расчеты проводить нецелесообразно из-за неограниченного числа реакций. На этом основании при расчете термодинамики ФТ-синтеза исходят из предпосылок о независимости отдельных реакций друг от друга. Необходимо отметить, что состав продуктов реакции очень сильно зависит от состава синтез-газа. [c.269]

Очевидно, равновесный процесс может происходить только в системе, находящейся в равновесии. Поэтому из [4-А] следует, что равновесие — необходимое условие обратимости. Это значит, что обратимый процесс есть последовательность состояний равновесия. Следовательно, условие, достаточное для обратимости, является вместе с тем условием равновесия. В гл. 9 будут сделаны дополнительные замечания к этому положению. Здесь же, пользуясь сказанным, мы определим условие равновесия смеси идеальных газов, в которой возможна реакция. [c.154]

Равновесие комплекса и исходных веществ не является обычным термодинамическим равновесием, при котором скорости прямого и обратного процессов равны. Комплекс движется только в одном направлении и, как правило, не может разлагаться на исходные вещества. Равновесие здесь такого же типа, как и при последовательных реакциях, когда скорости образования и разложения промежуточного соединения одинаковы (точка максимальной концентрации промежуточного продукта). Однако формально к такому равновесию можно применять термодинамические соотношения. [c.53]

Процессы смешанного типа включают как параллельные, так и последовательные реакции все реакции или некоторые могут быть обратимыми. В процессе, включающем только обратимые реакции, концентрации всех веществ при т->оо приближаются к равновесным значениям с е. Если какое-либо вещество или одно из веществ, находящихся с ним в равновесии, вступает в необратимую реакцию, то по прошествии достаточного промежутка времени его концентрация станет исчезающе малой. Наличие максимума у функции изменения концентрации во времени указывает, что данное вещество является промежуточным в цепи последовательных превращений. [c.91]

Рис. 1У-8. Последовательные реакции, нарушенные установлением равновесия между компонентами.

Рассмотрим реакции между полиэлектролитами с позиций химических равновесий. Прежде всего попытаемся описать их как реакции между отдельными звеньями, отвлекаясь от того, что реакционные группы в линейных цепочках связаны, и рассматривая их как кинетически независимые частицы. Тогда, например, реакцию (VH.4) можно представить как две последовательные реакции. [c.237]

Учесть эффект кооперативного взаимодействия можно в рамках сложных равновесий [26]. Вернемся вновь к реакциям (VII.4), (VII.6), (VII.7) и представим полимерный анион в виде линейной решетки с п центрами п — степень полимеризации полианиона). Тогда реакцию между полиэлектролитами можно описать с помощью п последовательных реакций и п констант равновесия реакций образования солевой связи [c.238]

Если среднее число I звеньев в комплексе не равно единице, то следует определить ряд констант равновесия Кь Так как точность экспериментальных данных, вероятно, не позволяет определить более двух или трех независимых параметров (см. гл. 17, разд. 4, А), то обычно необходимо внести упрощающие предположения и получить приближенное описание системы. Удобно предположить, что I принимает ряд целых значений от единицы до бесконечности и им соответствуют последовательные константы равновесия. Можно было бы ожидать, что отношение последовательных констант равновесия для реакций [c.436]

При любой мыслимой последовательности реакций (реакция перехода -Н химические реакдии), составляющих суммарную электродную реакцию, всегда получится одно и то же равновесие, так как для его вычисления на основе термодинамических соотношений необходимо знать только начальное и конечное состояние системы. При этом не делается никаких предположений о промежуточных состояниях и пути реакции. И наоборот, из данных [c.256]

Зная порядки химических реакций pj и р и стехиометрические коэффициенты vy/v, можно только выявить замедленную стадию химической реакции, включая определение вещества S. При этом стадия электродной реакции, по которой вещество S превращается электрохимически, может быть понята только в целом. При чистом перенапряжении реакции эта стадия электродной реакции рассматривается так, как если бы она находилась в равновесии. Вследствие этого из перенапряжения реакции ничего нельзя узнать о последовательности реакций в этой стадии суммарной электродной реакции. Поэтому для выявления механизма стадии электродной реакции необходимо определение порядков электрохимической реакции, которые могут быть установлены только из перенапряжения перехода. [c.487]

Характерным свойством ионов металлов является их способность вести себя как льюисовы кислоты, или акцепторы электронных пар, по отношению к молекулам воды, которые выступают в роли льюисовых оснований, или доноров электронных пар (см. разд. 15.10). С ионами металлов кроме воды могут взаимодействовать и другие льюисовы основания, особенно ионы переходных металлов. Такие взаимодействия весьма существенным образом сказываются на растворимости солей металлов. Например, соль Ag l, для которой ПР = l,82 10 °, растворяется в водном растворе аммиака благодаря взаимодействию между ионом Ag и льюисовым основанием NHj. Этот процесс можно рассматривать как совокупность двух последовательных реакций равновесия растворения Ag l и взаимодействия льюисовой кислоты Ag" [c.130]

Высокотемпературный пиролиз углеводородов до ацетилена рассматривается как ряд последовательных реакций, каждая из которых является обратимой [44, 45, 51, 83, 86, 92]. Первичные продукты не свя-зарш непосредственно с конечными равновесными продуктами, состоящими из углерода и водорода с небольшим количеством ацетилена, этилена и метана. В связи с этим при получении ацетилена из углеводородов реакции заканчиваются до установления равновесия. [c.57]

В присутствии ультрастабильного цеолита Y, содержащего 0,5% Pt, при температуре 80-240 °С, давлении водорода 0,5-1,0 МПа была изучена изомеризация нюктана и 2,4,4-триметилпентана [133]. Селективность реакции зависела определяющим образом от конверсии парафинового углеводорода. При конверсии н-октана меньшей 15% селективность была близка к 100%, а при более глубоком превращении н-октана она падала. На цеолите Y максимальная конверсия н-октана составляла 46%. Изомеры с двумя заместителями образуются в последовательных реакциях из моноразветвленных изомеров. Сопоставление результатов эксперимента с данными термодинамического равновесия показывает, что содержание линейного октана в реальном продукте всегда выше равновесного, а содержание диметилзамещенных изомеров всегда меньше 1%. Это с очевидностью доказывает, что достижению термодинамического равновесия препятствует распад диметилзамещенных изомеров. Среди моноразветвленных изомеров преобладают метилзамещенные. Изомеры с этильны-ми и пропильными боковыми цепями практически не образуются. Соотношение монометилпроизводных октана близко к равновесному и не зависит от температуры и парциального давления реагентов, а определя- [c.116]

Такой механизм совпадает с экспериментальными данными и не требует допущения о последовательности внутримолекулярных 1,2-сдвигов этильной группы (С2Н5). Разложение полиэтилбензолов до достижения равновесия представляет собой последовательную реакцию. Катализатор, по-видимому, связывается наиболее основным центром, а когда достигнет стационарного состояния, он переходит к следующему самому основному центру. Параллельно протекает внутримолекулярная изомеризация 1,2,4-триэтилбен-зола в 1,3,5-триэтилбензол. [c.273]

Kj, T)—константа равновесия брутто-реакции. Дзюро Хориути решил эту задачу в 1939 г. для частного случая — реакции, протекающей на водородном электроде. Именно в связи с этой задачей и было введено известное понятие стехиометрическое число . Г. К. Боресков, по условиям военного времени не знакомый с работой Хориути , дал решение задачи для последовательности реакций при некоторых упрощающих предположениях (одна стадия — лимитирующая кинетическая зависимость — степенная). Задача Хориути — Борескова оказалась весьма трудной. Фактически эта задача согласования кинетических и термодинамических соотношений для сложных реакций. В своей общей постановке, т. е. для многомаршрутных нелинейных реакций, эта задача до сих пор не решена. Далее мы изложим результаты, касающиеся линейных механизмов. [c.99]

Как видно из этой последовательности реакций, конечный продукт сначала получается в енольной форме, но быстро устанавливающееся равновесие с кето-формой приводит к альдегиду. Другие интересные аспекты этой реакции см. задачу 39. [c.40]

Известно [19Ь], что обмен гидроксила иа амииогруппу легко протекает в фенолах, способных к фенол-хииоидиой таутомерии. Наличие в соедииеиии 62 ВВС делает возможным обратимое отщепление морфолина, которое приводит к тому же результату, что и фенол-хиноидная таутомерия - замене фенольного гидроксила карбонильной функцией хинонметида 64. Предполагаемая последовательность реакций между компонентами этого равновесия, приводящая к конечным продуктам 63 изображена на схеме 30. [c.481]

Превращение глюкозы в пируват требует участия десяти ферментов (рис. 9-7). Вся последовательность реакций может быть разбита на четыре стадии подготовка к разрыву цепи (реакции 1—3), разрыв цепи и установление равновесия между трнозофосфатами (реакции 4 п 5), окислительное образование АТР (реакции б и 7) и превращение 3-фосфоглицерата в пируват (реакции 8—10). [c.336]

В обратимой реакции система стремится к равновесию или справа, или слева, так что [А] - [А] > О при (AJo > [А] и [А] -- [А] < О при [А]о < 1А] . В последовательной реакции может быть и так, что в ходе одной реакции может быть как [XI > [XJ r, так и [XJ < (Х]ст- В рассмотренном выше примере [X] < [Xj T при / = О и / < / = (А 2 - к ) Лп к2/кх), а при Г > / [X] > [Х]ст- Время / можно считать временем достижения квазистационарного режима, естественно, при ki к. [c.55]

Однако эта схема, по-видимому, слишком проста, чтобы предположить, что Е51 не может образоваться в результате последовательных реакций Е+ 1 Е1иЕ1+5 Е51, и если учесть эти реакции, то трудно решить систему уравнений для стационарного состояния. Обычно используемые уравнения скоростей реакций выводят [39] при дополнительном допущении, что а) применимо условие Михаэлиса — Ментена, т. е. концентрации ЕЗ, Е1 и Е81 определяются равновесиями (с указанными константами диссоциации) [c.123]

За приведенной алгеброй стоит определенный физический смысл. Действительно, если суммировать условия появления нулевого порядка относительно Ф, в случае сильно смещенного равновесия Л1 (вариант I), то мы получим г < Г5, Г1<Сг2, /"г Гз и, следовательно, г гз. Иными словами, образование промежуточного продукта М происходит в этом случае практически необратимо, и в цепи последовательных реакций 5 + 5 + Ф- М, М - ф Рг, наиболее медленной является первая, которая и определяет кинетику всего процесса относительно же быстро протекающие два последних звена выпадают из кинетики и благодаря этому маскируют роль катализатора Ф, которая может быть обнаружена только при его очень малых, может быть, субми-кроскопических количествах в смеси. [c.97]

Некоторые вещества могут давать две волны или более благодаря последовательным реакциям восстановления (например, ступенчатое отнятие атомов галогенов от полигалогенидов) или в результате восстановления различных форм вещества, которые находятся в равновесии (например, кето-енольное равновесие, равновесие между кислотой и анионом, основанием и катионом или между веществом и его гидратом). Если скорость взаимопревращения между двумя формами мала по сравнению со скоростями восстановления, то могут быть получены две волны. При этом первая волна определяет концентрацию более легко восстанавливающейся формы и дополнительно небольшого количества второй формы, которое за время жизни капли превратилось в более легко восстанавливающуюся форму. Для аналитических целей лучше измерять сумму обеих волн, так как равновесие может заметно сдвигаться при небольших изменениях экспериментальных условий. [c.366]

Так, например, при реакциях с аминами мочевина образует в системе равновесных последовательных реакций различные MOHO-, ди- и тризамещенные производные. Удобнее сначала уточнить кинетический характер этих взаимодействий на примере трех-замещенной мочевины, реагирующей с вторичным амином. Несмотря на то что эта реакция усложнена равновесием, она, тем не менее, приводит лишь к одной системе продуктов. Зная кинетический характер отдельных стадий, можно легче проанализировать всю схему и определить значения кинетических констант различных элементарных реакций. [c.64]