Упругость диссоциации жидкости

Реакции термической диссоциации окислов и карбонатов хорошо изучены. Они играют важную роль в металлургических процессах. Для практики представляет большой интерес температура, при которой упругость диссоциации карбоната (или окисла) становится равной величине внешнего (нормального) атмосферного давления. Ее иногда называют температурой разложения. Ниже этой температуры под атмосферным давлением разложение указанных веществ почти не наблюдается. При достижении температуры разложения начинается интенсивный процесс диссоциации карбоната или окисла во всех слоях (наблюдается своеобразное кипение твердого вещества, аналогичное бурному испарению жидкости со всех ее слоев в момент достижения температуры кипения). [c.172]

Как было показано в работах [6—8], чтобы прекратить диссоциацию соединения, необходимо создать в системе давление паров летучего компонента, равное упругости диссоциации соединения при температуре его плавления. В том случае, когда давление паров в системе превышает давление диссоциации, соединение плавится конгруэнтно, однако полученный расплав содержит избыток летучего компонента и не отвечает стехиометриче-скому составу. При низком давлении плавление соединения происходит конгруэнтно, т. е. соединение ниже температуры плавления начинает распадаться на жидкость, обогащенную нелетучим компонентом, и пар летучего компонента. [c.91]

Присутствие в смеси других веществ, обладающих иной упругостью диссоциации, не влияет на этот процесс совершенно так же, как это имеет место в системе из жидкостей, не смешивающихся между собой. Поэтому можно с большой точностью измерять порознь объемы газов, выделяющихся при медленном или ступенчатом нагревании сложных смесей, и вычислять затем количества веществ (фаз), продиссоциировавших при различных температурах, не проводя предварительного разделения смеси на отдельные компоненты. [c.278]

Гидраты газов получают сжиманием газа над водой, реже надо льдом до давлений, превышающих упругость диссоциации гидратов при данной температуре. В большинстве случаев приходится создавать большое избыточное давление, для того чтобы реакция могла начаться. Гидраты жидкостей получают встряхиванием жидкостей с водой при 0°. [c.199]

Конечно, все эти исследователи имели дело не с двойными соединениями , а со смешанными кристаллами различных гидратов. Этим объясняется расхождение данных анализов и уменьшение упругости диссоциации гидратов газов, когда они образуют смешанные кристаллы с гидратами жидкостей. Совершенно понятно также, что кристаллическая форма смешанных кристаллов та же, что и чистых гидратов. Радон, аргон и неон одновременно соосаждаются с гидратом двуокиси серы, причем каждый из них распределяется между газовой фазой и всей массой кристаллов строго по закону изоморфизма. Ни о каких четверных гидратах здесь не может быть и речи. Поставленные опыты со смесью аргона и воздуха показали, что с гидратом S0., соосаждаются также и кислород и азот, хотя в несколько меньших количествах, чем аргон. Здесь тоже смешанные кристаллы состояли по крайней мере из четырех гидратов. Кстати сказать, эти опыты впервые доказывают существование гидратов кислорода и азота. Конечно, можно получить смешанные кристаллы из любого числа гидратов. [c.203]

Соединение НВг плавится при —86.5°, соединение СЦ — при —98° Известно также соединение HsS с = —103°, и есть указания, что подобные соединения образуют НС1 и SO . Последняя, правда, дает два соединения — с 1 и 2 мол. толуола [ ]. Дают ли инертные газы аналогичные соединения с толуолом Какую роль играет здесь наличие дипольного момента у вступающего в соединение вещества Исследование по методу изоморфного соосаждения в подобных системах значительно сложнее, чем исследование в системах соединений фенола. Там мы имели две твердые фазы и газообразную, поэтому отделить газовую фазу от твердой можно было простым промыванием трубки специально составленной смесью газов (в которой парциальное давление НС1 и HjS отвечало упругости диссоциации их соединений). Здесь же система состоит из твердого соединения, жидкой и газообразной фаз. Если мы хотим исследовать образование соединения радона по методу изоморфного соосаждения, то должны определить радон во всех трех фазах. Отделение кристаллов от жидкости гораздо труднее произвести количественно, чем отделение их от газовой фазы. Затем, варьировать процент осажденного HaS или НВг можно лишь в очень узких пределах, так как соединение кристаллизуется при составах жидкой фазы, лежащих между эвтектическими точками. Кроме того, соединения с толуолом начинают кристаллизоваться лишь при очень больших переохлаждениях (при —185°), причем тогда мгновенно затвердевает вся масса жидкости. Поэтому после получения соединения приходится нагревать реакционную трубку и расплавить почти всю массу кристаллов, оставив лишь еле заметный глазом зародыш. Затем только можно произвести охлаждение до температуры опыта и выкристаллизовать нужное количество кристаллов. Растворимость радона при низких температурах в смесях толуола и HaS и НВг оказалась настолько большой, что в газовой фазе оставалось не более [c.208]

При неизменном поверхностном натяжении возникающие в расплаве пузырьки газа с радиусом меньще критического не могут расширяться и производить эффект вспучивания. Если же поверхностное натяжение будет уменьшено, то эти пузырьки начнут быстро увеличиваться в размерах, которые превысят критический радиус, и окажутся эффективными для процесса вспучивания. На образование пузырьков газа во вспучивающихся массах существенное влияние оказывает фазовый состав среды и смачиваемость. Известно, что внутри гомогенных жидкостей пузырьки газа вовсе не образуются. Содержащиеся в них газы растворяются или полностью удаляются в процессе нагревания. Объясняется это тем, что для образования новых поверхностей внутри гомогенных масс требуется преодолеть колоссальную прочность структурной решетки, достигающую десятков и сотен тысяч килограммов на 1 мм . Для образования пузырьков газа в таких веществах потребовалась бы упругость диссоциации величиной в сотни и тысячи атмосфер. [c.75]

Наличие экстремальных, максимальных или минимальных точек на кривых равновесия, термодинамическая теория растворов объясняет ассоциацией или диссоциацией молекул одного из жидких компонентов раствора, и это вполне оправдывается опытом. Если проанализировать, какие пары жидкостей образуют растворы, характеризующиеся максимумом суммарной упругости паров при постоянной температуре системы, то окажется, что большинство известных пар таких компонентов представляют смеси жидкостей, содержащих гидроксильную группу смешанных с жидкостями, свободными от гидроксильных групп. Такого рода смеси имеют тенденцию к ассоциации. С другой стороны, водные растворы галоидоводородных кислот, характеризующиеся явно выраженной диссоциацией, относятся к категории растворов, у которых изотермические кривые кипения и конденсации имеют точку минимума (фиг. 4). [c.13]

Основные научные работы посвящены учению о растворах, химической термодинамике, электрохимии, развитию методов защиты металлов от коррозии. Одним из первых выдвинул (1888) идеи объединения химической теории растворов Менделеева и физической теории электролитической диссоциации Аррениуса Независимо от И. А. Каблукова ввел (1889— 1891) в науку представление о сольватации ионов. Открыл (1904) правило, выражающее зависимость высоты капиллярного поднятия жидкости при температуре кипения от молекулярной массы (правило Кистяковского), и вывел формулу, связывающую упругость пара в капиллярах с поверхностным натяжением и молекулярной массой жидкости. Установил соотношения а) между молекулярной теплотой испарения и объемом пара при температуре кипения (1916) б) между коэффициентом сжимаемости жидкостей и внутренним давлением (1918) в) между теплотой испарения неассоциированной жидкости и температурой ее кипения (1922) г) между теплотой плавления и числом атомов в молекуле [c.236]

Величина повышения упругости пара спирта, как видно лз опытов с различными солями, существенно зависит от химической функции взятой соли. Почти все перечисленные выше соли характеризуются большей или меньшей способностью вытеснять спирт из его раствора с водой. Способность разделять оба растворителя выражена в меньшей степени, чем в растворах поташа, однако при известных условиях конечный результат действия этих солей вполне уподобляется действию поташа. В самом деле, в смеси метилового спирта и воды разделение жидкости наблюдено в присутствии одного поташа. В водно-этиловом спирте оно достигнуто при действии не только поташа, но и соды, серно--кислых солей калия и натрия, цинка и магния. В водно-пропиловом спирте тот же результат производят кроме перечисленных веществ еще целый ряд сернокислых солей тяжелых металлов и хлористые соли щелочей и щелочных земель. Классификация солей по их способности разделять на два слоя различные водные спирты еще далеко не полна. Из предыдущих опытов мы видим, что величина относительного повышения упругости зависит от температуры. При повышении температуры она уменьшается, — что необходимо поставить в связь с явлением диссоциации соединений соли и воды, — при охлаждении она увеличивается. Поэтому, способствуя распадению раствора понижением температуры, мы несомненно найдем в области спирто-водных растворов еще новые случаи выделения двух слоев с более или менее совершенным разделением обоих растворителей. Все это заставляет признать существование лишь количественного различия в действии указанных солей, и мы вынуждены распространить на растворы всех солей, повышающих упругость пара, те представления, которые получены рассмотрением растворов поташа. Необходимо допустить, что в растворах всех солей, повышающих упругость пара одного из растворителей, существует ряд химических процессов, под- [c.60]

Для перехода от этих опытных данных к величинам парциальных упругостей и мы должны знать молекулярный вес частиц обоих тел. Поэтому, если одна из жидкостей смеси образует пары ненормальной плотности, т. е. переменного молекулярного веса, то для возможности применения методов перегонки мы должны заранее установить зависимость плотности пара от температуры и давления, другими словами — предварительно детально изучить явления диссоциации паров чистой жидкости в различных условиях давления и температуры. [c.274]

Образование при растворении соединений определенного состава становится верным из явлений сильного уменьшения упругости или из повышения температуры кипения, происходящих при растворении в воде некоторых летучих жидкостей и газов. Для примера возьмем иодистый водород HJ, представляющий газ, сгущающийся в жидкость, кипящую лишь около —34°. Раствор его, содержащий на 100 ч., по весу, 57 /о иодистого водорода, отличается тем, что при нагревании из него иодистый водород улетучивается вместе с водою в том самом отношении, в каком находится в растворе, т.-е. такой раствор может. перегоняться. Такой раствор кипит выше, чем вода — при 127°. Правильнее сказать, это будет не температура кипения, а температура, при которой образовавшееся соединение разлагается, образуя пары продуктов диссоциации, которые при охлаждении опять соединяются. Если в воде растворено будет меньше иодистоводородного газа, чем указано выше, то при нагревании такого раствора сперва будет перегоняться вода и будет оставаться иодистоводородный раствор вышеприведенного состава, который под конец будет перегоняться [c.77]

В силу электростатического взаимодействия между противоположно заряженными ионами число их в поверхностном слое раствора будет меньше, чем в прилегающем к нему и в других слоях жидкости. Тогда наблюдаемое понижение упругости пара растворителя над раствором будет составлять величину меньшую, чем та, которую следовало бы ожидать при полной диссоциации раствора электролита на ионы. С понижением упругости пара растворителя над раствором связаны явления криоскопии и эбулиоскопии. Поэтому определения степени диссоциации и этими методами будут давать величины меньшие единицы. Подобным образом можно объяснить, что осмотическое давление раствора сильного электролита оказывается меньше той величины, которую он должен бы иметь при полной его диссоциации. В силу электростатического притя- [c.200]

Свойства реальных жидкостей, даже при отсутствии химического взаимодействия компонентов, приводящего к образованию химических соединений, обычно отличаются от идеальных жидкостей. В них имеет место ассоциация молекул компонентов, действие ван-дер-ваальсовских сил притяжения, диссоциация ассоциированных компонентов и другие виды взаимодействия. Это сказывается на упругости пара реальных жидкостей, которое отличается от упругости пара идеальных смесей. Иа диаграммах упругости пара реальных жидкостей в случае значительного отклонения от идеального состояния могут появиться экстремумы. Опытным путем установлено три типа диаграмм упругости пара для реальных двухкомпонентных жидких смесей (рис. 63). Результаты опыта согласуются с теоретическими представлениями о форме кривых свойства двойных систем, рассмотренных в главе II. [c.205]

Полнота отгонки СО, из жидкости теплообменника зависит от температурного режима нижней, части этого аппарата и от концентрации NHj в парах, поступающих в теплообменник. Потери СОо с жидкостью теплообменника резко падают но мере увеличения давления и температуры в аппарате. При температуре выше 96° наблюдается резкое повышение упругости Oj, связанное с интенсивной термической диссоциацией карбонатов аммония. [c.77]

Безводный цианистый водород представляет собой жидкость, кипящую при 26,5°, следовательно при обыкновенной температуре упругость его паров очень велика. Водный раствор цианистого водорода называется цианистоводородной или синильной кислотой. Это одна из наиболее слабых кислот, константа ее электролитической диссоциации равна всего 7,2-10 , она даже не окрашивает лакмуса в красный цвет. Вследствие этого все кислоты, даже угольная, вытесняют цианистоводородную кислоту из ее солей. Поэтому растворы цианистых металлов, например, цианистого калия, имеют запах горького миндаля — это запах свободной цианистоводородной кислоты, вытесняемой из цианистого калия углекислотой воздуха. [c.336]

Аналогичные шестиводные гидраты образуют многие жидкие галоидозамещенные углеводороды, например хлороформ. Они обладают гораздо более низкой упругостью диссоциации, чем гидраты газов. Однако в другом отношении они оказываются менее устойчивыми, чем последние, так как разлагаются с образованием второго жидкого слоя при температурах на 1—2° и даже на несколько десятых градуса выше 0°. Поэтому получить их можно лишь в очень узком интервале температур, встряхивая жидкость с водой при 0°С. Известен такл<е один случай образования твердым веществом аналогичного гидрата это открытый Вийяром гидрат иода. [c.136]

В настоящей работе были поставлены аналогичные опыты с гидратами жидкостей — хлороформа и четыреххлористого углерода. Шансель и Пармантье указывая, что гидрат хлороформа получить чрезвычайно трудно (так как при охлаждении ниже нуля воды и хлороформа, налитых слоями друг на друга, лишь в очень редких случаях образуется гидрат, обычно же выпадает чистый лед), рекомендуют для получения гидрата бросать в охлажденные жидкости в виде затравки кристаллы заранее приготовленного гидрата хлороформа. Трудность получения гидрата хлороформа объясняется тем, что уже при +1.6°С упругость пара хлороформа над раствором воды в хлороформе (и хлороформа в воде) становится меньше упругости диссоциации гидрата хлороформа. Поэтому ра- [c.143]

Молекулярные кристаллогидраты представляют собою сравнительно неустойчивые соединения, диссоциируюише на свои составные части. Разделение кристаллогидратов на гидраты газов, жидкостей и твердых веществ в значительной мере является искусственным, так как все различие здесь сводится к величине упругости диссоциации. Здесь мы имеем два компонента и три фазы — гидрат, лед (или водный раствор) и газ поэто- [c.165]

В качестве метода исследования соединений аналогов инертных газов с фенолом избран был тензиометрический анализ. Прежде всего была определена упругость диссоциации соединения сероводорода при различных температурах. При действии HjS на мелко растертый и тщательно высушенный фенол при комнатной температуре соединение не образуется. Необходимо охладить реакционный сосуд до температуры —40°, тогда давление в сосуде начинает постепенно падать. В присутствии кристаллических зародышей соединения реакция при комнатной температуре идет сравнительно быстро. Аналогичным образом можно получить ранее не известные соединения НВг и НС1 с фенолом. Их упругости диссоциации тоже были определены при различных температурах. Химический анализ этих соединений наталкивается на значительные трудности, так как не удается заставить весь взятый твердый фенол прореагировать с газообразным НС1 или НВг. Анализы кристаллов показали соотношение НС1 С0Н5ОН = 1 2.4. Очевидно, что этим соединениям все же следует приписать формулы, аналогичные формуле соединения сероводорода H 1 2 jH50H. Более точные методы определения состава этих соединений находятся в стадии разработки. Двуокись серы при комнатной температуре образует с фенолом метастабильную жидкую фазу. При охлаждении до 0° жидкость затвердевает, и при последующем нагревании до [c.204]

В своей магистерской диссертации Об упругости пара растворов (1884) сформулировал известные законы, носящие его имя и лежащие в основе техники перегонки смесей жидкостей. В докторской диссертации Роль контактных действий в явлениях диссоциации (1885) Д. П. Коновалов высказал важные для дальнейшего развития учения о катализе и химической ки1 етике взгляды о контактном действии твердых поверхностей. [c.198]

Щелочные ооли некоторых жирных кислот с прямой цепью образуют интересные гели, имеющие большое промышленное значение. Соли кислот с короткой цепью воднорастворимы и ведут себя как нормальные кристаллоидные электролиты. Аномальные свойства обычных мыл появляются только при содержании в цепи более восьми а леродных атомов, увеличиваясь с длиной цепи. Типичным представителем мыл является пальмитат натрия. При низких температурах (0°С) он относительно нерастворим, но очень хорошо растворяется при 100° С. В разбавленных водных растворах его поведение нормально данные о понижении упругости пара и электропроводности говорят об отсутствии или малой степени молекулярной ассоциации соли и о высокой степени электролитической диссоциации (хотя и несколько более низкой, чем у других солей этого типа). При высоких концентрациях и понижение упругости пара и электропроводность ненормально низки в некоторой узкой области концентраций понижение упругости пара уменьшается с увеличением концентрации. Очевидно, что в концентрированных растворах молекулы мыла в высокой степени ассоциированы, образуя так называемые мицеллы коллоидных размеров. Некоторые из этих мицелл заряжены, но в значительной степени они состоят из нейтрального мыла. Выше 70°С эти коллоидные растворы устойчивы, но если температура падает ниже этого предела, то из растворов постепенно выпадает творожистый осадок, образованный фибриллами, состоящими в основном из сильно гидратированного нейтрального мыла. При дальнейшем понижении температуры весь концентрированный раствор превращается в мутную творолшстую массу, в которой промежутки между частицами заполнены остатком раствора мыла или его гелем. При температуре 0 С все мыло находится в состоянии творожистого осадка, концентрация же его во внешней жидкости очень мала. В этой области температур растворы в определенных условиях могут быть получены и в форме гелей, которые в отличие от относительно мутных творожистых осадков прозрачны и однородны. [c.246]

При рассмотрении процессов в жидкости следует принимать во внимание следующие явления. Всякий подвод энергии, вызывающий электронное возбуждение или ионизацию молекул, контролируется принципом Франка—Кондона, запрещающим превращение значительной части аккумулированной молекулой энергии в энергию внутримолекулярных колебаний (перемещения ядер). Время, необходимое для возбуждения или соответственно ионизации молекул, составляет около 10 сек, что примерно в 100 раз меньше периода внутримолекулярных колебаний (около 10 сек). Это относится как к жидкой, так и к газовой фазе. Но в жидкой фазе каждая молекула в результате действия сил Вян-дер-Ваальса тесно связана со своими непосредственными соседями, что препятствует диссоциации (так называемый клеточный эффект), вследствие чего происходит вынужденный переход избыточной энергии в упругие , т. е. внутримолекулярные колебания. В полярных жидкостях (как, например, в воде с ее высоким дипольным моментом 1,87-10 э. с. е-см) этот эффект должен еще усиливаться в результате образования агломераций электрического происхол<дения. Вследствие этого при исследовании передачи энергии излучения в жидкости надо исходить из рассмотрения не отдельных свободных молекул, а агломераций многих элементарных частиц, число которых определяется составом и некоторыми другими обстоятельствами. [c.197]

Грове захетил в 1847 г., что платиновая проволока, сплавленная в пламени гремучего газа, т.-е. принявшая температуру, происходящую при образовании воды, дает на своем конце сплавленную каплю, которая, падая в воду, развивает гремучий газ, т.-е. разлагает воду. Выходит так при температуре образования воды—вода уже разлагается. Это составляло в то время научный парадокс, который разрешим только при развитии понятий о диссоциации, введенных в науку Генрихом Сент-Клер Девиллем в 1857 г. Понятия эти составляют важную эпоху научной химии и их развитие одну из задач современной химии. Сущность дела в том, что при высоких температурах вода существует, но и разлагается, подобно тому, как летучая жидкость при некоторой температуре существует как жидкость и как пар. Как он насыщает пространство, достигая наибольшей упругости, так продукты диссоциации имеют свою наибольшую упругость, и раз она достигнута, разложение кончается, как прекращается испарение. Если удалить пар (его парциальное давление убавить) — испарение опять начнется, точно так, если удалить продукты диссоциации — прекратившееся разложение опять станет продолжаться. Эти простые понятия о диссоциации дают беспредельно разнообразные следствия, касающиеся механизма химических реакций, а потому нам придется возвращаться к ним неоднократно. Прибавим еще, что о разложении воды при накаливании. Грове судил также по тому, что пропуская водяной пар чрез трубку с проволокой, сильно накаленной гальваническим тЪком, получал гремучий газ, а пропуская чрез сплавлгнную окись свинца, получал, с одной стороны, сурик (= окиси свинца кислород), а с другой, в то же время металлический свинец, образовавшийся от действия водорода., [c.412]

Шлезингер и Бёрг [188] в обзорной статье кратко сообщили об образовании твердого аддукта НдВ-Ы=ССНз при реакции диборана с ацетонитрилом, диссоциирующего при комнатной температуре и частично превращающегося при этом в нелетучую жидкость. Более детальное исследование [189] показало, что ацетонитрил-боран обладает упругостью пара около 40 мм при 20°, теплота диссоциации его на компоненты (ацетонитрил и боран), равная 25 ккал-МОль" , т. е. несколько ниже, чем у комплекса трехфтористого бора (26,5 ккал-моль ),м намного меньше, чем у комплекса треххлористого бора с ацетонитрилом (33,4 ккал-моль ) [190]. [c.78]

Согласно второму закону Д. П. Коновалова, точки максимума и минимума на диаграмме упругости пара отвечают состоянию системы, при котором состав жидкой фазы идентичен составу пара. Вследствие этого дополнительного ограничения в точках экстремумов двойные жидкие системы находятся в состоянии моновариантного равновесия. По этой причине в точках экстремумов е кривые упругости пара как функции состава жидкости и состава пара соприкасаются в одной точке. Экстремумы на кривых упругости пара не являются, однако, сингулярными точками. Положение их на диаграммах с изменением температуры изменяется. Появление их на диаграммах упругости пара обязано существованию в растворе ассоциатов или непрочных химических соединений, подвергающихся диссоциации в значительной степени и не кристаллизирующихся в твердом виде при охлаждении растворов в качестве определенных химических индивидов. [c.207]