Реакционноспособность неоднородности

Понятие термодинамической силы (сродства) является центральным для термодинамики неравновесных процессов, так как оно эквивалентно понятию движущей силы конкретного необратимого процесса. Термодинамические силы возникают при пространственной неоднородности системы (например, при наличии в системе неоднородностей по температуре, концентрации, давлению и т.п.) или в пространственно-однородных системах с химически реакционноспособными компонентами, не достигшими термодинамического равновесия за счет соответствующих химических превращений. [c.304]

В реальных системах, особенно гетерогенно-каталитических и биологических, реагенты нередко распределены в пространстве неоднородно, что приводит к диффузии вещества. В результате может возникнуть диссипативная структура с пространственно неоднородным распределением концентраций различных химически реакционноспособных компонентов вследствие взаимодействия процесса диффузии, стремящейся привести состав системы к однородности, и локальных изменений концентраций за счет хи- [c.372]

Еще большей неоднородностью характеризуются реакции, протекающие в массе полимеров. Столкновения реакционноспособных функциональных групп макромолекулы с низкомолекулярным реагентом происходят в результате теплового движения отдельных ее сегментов. Эта скорость существенно меньше, чем скорость теплового движения малых молекул низкомолекулярного вещества, однако общая скорость реакции может возрастать по сравнению со скоростью взаимодействия соответствующих функциональных групп у низкомолекулярных соединений. Меньшая скорость теплового движения сегментов макромолекул компенсируется увеличением времени пребывания реакционноспособных групп в клетке реакционного пространства. Этот эффект клетки заметно проявляется при свободнорадикальных реакциях концентрация свободных радикалов при распаде низкомолекулярных соединений в полимерной матрице выше концентрации этих же радикалов при распаде самого низкомолекулярного соединения [4, 13,15]. [c.277]

Поверхность катализатора является неоднородной. Полагают, что на ней имеются так называемые активные центры, на которых главным образом и протекают каталитические реакции. При этом реагирующие вещества адсорбируются на этих центрах, в результате чего увеличивается концентрация их на поверхности катализатора. А это отчасти приводит к ускорению реакции. Но главной причиной возрастания скорости реакции является сильное повышение химической активности адсорбированных молекул. Под действием катализатора у адсорбированных молекул ослабляются связи между атомами и они делаются более реакционноспособными. И в этом случае (как и в случае гомогенного катализа) в присутствии катализатора требуется меньшая энергия активации, чем для той же реакции без катализатора. [c.85]

Поверхность катализатора является неоднородной. Полагают, что на ней имеются так называемые активные центры, на которых главным образом и протекают каталитические реакции. При этом реагирующие вещества адсорбируются на этих центрах, в результате чего увеличивается концентрация их на поверхности катализатора. А это отчасти приводит к ускорению реакции. Но главной причиной возрастания скорости реакции является сильное повышение химической активности адсорбированных молекул. Под действием катализатора у адсорбированных молекул ослабляются связи между атомами и они делаются более реакционноспособными. [c.76]

Примем следующую модель реакции. Пусть звенья А превращаются в звенья В по необратимой реакции первого порядка, протекающей в гомогенных условиях при достаточном избытке низкомолекулярного реагента, и реакционноспособность группы А зависит только от природы ближайших соседей. Именно таковыми являются, как мы уже указывали, реакции гидролиза и этерификации по боковым группам полимеров акрилового ряда, галогенирование полиэтилена и т. п. Будем считать, что ко, я к2 — константы скорости реакции для звеньев А, имеющих О, 1 и 2 соседних звеньев В, и эти константы не зависят от концентрации реагентов и степени конверсии. Общая теория таких реакций должна включать три основных раздела описание кинетики процесса, соответствующего данной модели, распределения звеньев обоих типов в цепи и композиционной неоднородности образующихся продуктов. [c.68]

Наличие небольших изменений средних энергий связи на реакционноспособных участках при переходе от одного катализатора к другому позволяет сделать предположение, что на неоднородных поверхностях катализаторов реакции осуществляются преимущественно на местах с оптимальными Q или близкими к оптимальным. Оптимальным может быть и интервал мест с разными Q, границы которых на разных катализаторах близки, что и приводит к близости значений Q, определяемых данным методом. Незначительные изменения активности, затрагивающие лишь небольшую долю участков, могут заметно не сказываться на средних Q. Резкие же изменения активности, например в результате спекания, будут способствовать переходу реакции на участки с меньшими Q. Однако энергии связи данных реакционноспособных участков могут быть оптимальными не в отношении всех реагирующих атомов например, при оптимальных энергиях связи с водородом и углеродом эти участки могут и не быть оптимальными в отношении Со- к] за отсутствием таковых на данной поверхности из-за низких значений Со-[К1 для объемных окислов. С этой точки зрения оптимальным катализа тором является тот, который будет обладать участками с энергиями связи, оптимальными в отпошении всех реагирующих атомов. Различия в активности катализаторов, при близких значениях энергий связи, могут быть обусловлены разной относительной долей оптимальных участков, что отражается в величинах предэкспоненциальных множителей ко констант скорости. Таким образом, различия в активности катализаторов могут быть обусловлены не только энергиями связи, но и кинети- [c.349]

Влияние дисперсности сырьевых компонентов. Тонкость измельчения сырьевых компонентов является одним из важнейших факторов, оказывающих влияние на скорость связывания извести кислотными окислами. Особенно большое влияние дисперсности смеси на скорость реакций проявляется в том случае, когда исходные сырьевые компоненты неоднородны по своему составу и крупнозернисты. При грубом помоле компонентов некоторая часть больших по размеру зерен не успевает полностью прореагировать в процессе обжига и остается в клинкере в свободном состоянии. Достаточно реакционноспособными оказываются лишь зерна компонентов, име- [c.213]

Зонная модель окисления полимера. Полимер неоднороден, неоднородна и наименее упорядоченная его часть — аморфная. Если кислород и другие низкомолекулярные вещества, растворенные в полимере, концентрируются в отдельных зонах нарушения порядка, в которых реакционная способность полимера или, по крайней мере, части его звеньев должна быть повышена, то такие зоны можно рассматривать как микрореакторы, окруженные более упорядоченным и поэтому менее реакционноспособным веществом, лишенным кислорода [201 ] (рис. 2.20). [c.93]

Зависимость (3.24) может быть объяснена неоднородностью полимера, которая обусловливает заметные различия в скоростях окисления отдельных его участков. Поскольку более реакционноспособные участки окисляются в первую очередь, после их практически полного превращения скорость суммарного процесса сильно снижается, что было отмечено некоторыми авторами [198, 243]. Так, было показано, что величина (Л о,)оо, определяемая [c.114]

Степень композиционной неоднородности сополимеров необходимо количественно учитывать при исследовании кинетики и механизма их химических превращений. Действительно, реакционноспособность связанной с макромолекулой функциональной группы зависит от природы соседних групп [4]. Распределение таких групп вдоль цепи макромолекулы данного состава можно рассчитать, исходя из механизма и условий синтеза сополимера. Поскольку макромолекулы разного состава характеризуются различным распределением звеньев, при расчете распределения звеньев для образца в целом необходимо учесть его композиционную неоднородность. [c.321]

Итак, в результате первичного акта радиолиза образуется целый ряд частиц. Необходимо отметить, что по причинам, связанным с механизмом потерь энергии, распределение этих частиц вначале неоднородно по объему. В работе [1] показано, что при облучении воды лучами (источник Со) расстояние между точками последовательных актов ионизации вдоль направления падающего излучения составляет —10 А. Электроны, образующиеся в этих точках, вызывают дальнейшую ионизацию, так что реакционноспособные промежуточные частицы образуются в канале, начальный диаметр которого примерно 20 А. Внутри канала наблюдается высокая концентрация промежуточных частиц, равная 1 моль/л. В самом канале большое значение имеют реакции рекомбинации, приводящие к молекулярным продуктам. Промежуточные частицы могут также диффундировать из канала в объем раствора (где их концентрация уменьшается до 10 моль/л) и реагировать с другими молекулами. При более [c.83]

Несмотря на то что распределение реакционноспособных частиц неоднородно по объему, в некоторых случаях можно использовать гомогенное описание процессов. После диффузии из канала радикал X может реагировать с любым из растворенных веществ А и В. В предположении, что концентрации А и В значительно больше концентрации X и их изменением можно пренебречь, вероятность протекания реакции X с А можно записать [c.84]

На отдельных стадиях поликонденсации реакционная масса неоднородна и содержит исходные мономеры, полимерные соединения различного молекулярного веса и небольшое количество низкомолекулярного продукта реакции. Проведение реакции поликонденсации при высокой температуре вызывает деструкцию незначительной части образовавшихся продуктов и способствует возникновению новых реакционноспособных функциональных групп. [c.90]

В процессе контакта свежеобразующихся частиц сажи и нефтяных коксов при прокаливании с активными (реакционноспособными) компонентами дымовых газов (СОг, НгО, Ог и др.) на различных участках поверхности углерода вследствие ее неоднородности и неодинакового уровня энергии (различный угол расположения базисных плоскостей в кристаллите углерода, наличие ге-тероатомов, механических дефектов и т. д.) скорость химических реакций и глубина проникновения комионентов дымовых газов в массу углерода неодинакова, что изменяет рельеф поверхности, обусловливая ее шероховатость и повыщенную склонность к адсорбционным явлениям. В результате таких процессов на поверхности углерода одновременно присутствуют участки (центры) повышенной и пониженной активности, нарушающие непрерывность поверхности. По увеличению отношения активных центров к неактивным (поверхностям базисных плоскостей) в процессе контакта с реакционносиособными компонентами дымовых газов углеродистые материалы могут быть расположены в ряд графит—кани-зотропный кокс— -изотропный кокС —>-сажа, т. е. чем менее упорядочен углерод по Ьс, тем более он склонен к образованию поверхностных комплексов с газами. В таком же порядке увеличивается адсорбционная и каталитическая активность поверхности углеродистых материалов. ч [c.54]

Л.С. модифицируют разл. способами. Так, их карбоксили-руют, для чего, напр,, эмульсионную полимеризацию проводят в присут, метакриловой к-ты (см. Карбоксилатиые каучуки). Получаемые карбоксилатные Л. с. отличаются повыш. агрегативной стабильностью, способностью давать прочные вулканизаты в присут. двухвалентных катионов (Zn, Са, Mg) без использования обычных вулканизующих агентов пленки из этих латексов характеризуются высокой адгезией. Выпускается широкий ассортимент карбоксилатных Л. с. на основе разл. полимеров. Изменяя состав мономеров в процессе синтеза, получают латексы с неоднородными по составу глобулами. Готовые латексы модифицируют прививкой к полимерам мономеров, содержащих функциональные группы, реакционноспособными олигомерами, совмещением полимеров разл. латексов. [c.579]

Системы металлов VIII группы с кислородом характеризуются неоднородностью поверхности катализатора и множественностью реакционноспособных поверхностных форм кислорода, включающих две группы состояний [c.702]

В 1951 г независимо друг от друга Линдгрен [33] и Микава с сотр [54] обнаружили, что группы А неоднородны, поскольку сначала реакция идете очень большой скоростью (при pH 5,0—9,0 и 130° С за полчаса в лигнин вводится 0,15 З/ОСНз), а затем резко замедляется Эти группы были названы соответственно X и Z Так возникла концепция о множественности реакционноспособных группировок лигнина, которая наряду с бензильной гипотезой [55] легла в основу исследования химизма сульфитного варочного процесса По мере углубления представлений о строении и реакционной способности лигнина эта концепция наполнилась более или менее конкретным химическим содержанием, и сейчас имеется достаточно данных, позволяющих в основном раскрыть химическую природу группировок, реагирующих с сульфитным варочным раствором (см главу VI) [c.318]

Неоднородность волокон целлюлозы, проявляющаяся при ацетилировании, была показана также и в других опытах [42, 43]. Многочисленные эксперименты [44] с различными образцами древесных целлюлоз показали, что метод определения доступности по кривым растворимости продуктов гетерогенного ацетилирования целлюлоз позволяет надежно дифференцировать их в отношении доступности. При сравнении кривых растворимости опытной целлюлозы и стандартной, или эталонной , зарекомендовавшей себя на производстве, этим методом можно оценить пригодность данной целлюлозы для химической переработки ее путем ацетилирования. Отличительной особенностью большинства природных целлюлоз является то, что основная масса целлюлозы реагирует и растворяется сравнительно быстро и однородно, из чего можно заключить, что основу строения целлюлозы составляют однородные реакционноспособные элементы. Плохая же реакционная способность целлюлозы, наблюдаемая в некоторых случаях, связана прежде всего с морфологическими признаками ее волокон биологическим типом клеток, из которых получена целлюлоза, их ультратекстурой, видом пор, степенью их открытости , наличием остатков инкрустирующих и адкрустирующих веществ и т. п. Наиболее однородной и химически чистой является хлопковая целлюлоза, хотя и она обладает, как было сказано, некоторой морфологической неоднородностью своих волокон. В случае же древесных целлюлоз многообразие морфологически различных типов клеток, трудности равномерной делигнификации и др. факторы приводят к значительным колебаниям наблюдаемой на практике реакционной способности . Однако этим термином часто подменяется понятие доступности целлюлозы или даже более широкое — пригодности целлюлозы для получения растворимых продуктов ее химических реакций. Последние же факторы определяются прежде всего, как мы видим, морфологическим типом волокон целлюлозы и ее однородностью. Поэтому первым требованием к качеству целлюлозы является ее наибольшая однородность, чего можно достичь в основном только в процессе ее получения и очистки. Что же касается собственно реакционной способности целлюлозы, то она достигается при разрушении или ослаблении связей в ассоциатах пачечных молекул путем воздействия на ее клапанную структуру. В некоторых случаях эта реакционная способность достигается автоматически в результате воздействия реакционной среды и самой реакции, в других случаях приходится прибегать к специальной предварительной активации. [c.43]

В работах Нилсена [1006] и Кубоути [1007] описано получение однородных и неоднородных по составу сополимеров винилхлорида с эфирами акриловых кислот. Однородные сополимеры получаются при поддержании постоянным отношения концентраций мономеров во время реакции путем постепенного добавления более реакционноспособного мономера. Однородные сополимеры отличаются более узкой температурной областью размягчения, чем неоднородные. [c.299]

При одной и той же температуре диффузионная подвижность частиц в микрообластях будет существенно выше, чем в более жесткой матрице. Качественно это понятно по аналогии с таким явлением, как понижение точки замерзания растворов веществ в присутствии добавок. В данном случае добавками служат продукты действия излучения, которые, как правило, имеют более низкие молекулярную массу и температуру плавления, чем исходные продукты, и активные стабилизированные частицы, такие как ионы и радикалы. На наш взгляд, и вопрос о том, как сильно понижают температуру плавления микрообластей образца, находящиеся в них ионы, радикалы и другие реакционноспособные частицы, не лишен смысла. Более обще этот вопрос можно сформулировать следующим образом каковы физико-химические свойства неоднородных в фазовом отношении образцов, как они меняются по объему таких образцов и как сильно отличаются от свойств фазовооднородных образцов. К сожалению, к настоящему времени структура и физико-химические характеристики многокомпонентных замороженных растворов детально не изучены. [c.227]

Согласно Эндеру и Мюллеру [137], хромовые комплексы азокрасителей (1 1) присоединяются к шерсти посредством координационных связей с ионом хрома. Этой точки зрения придерживаются Валько [138, 139] и Ретти [140]. В результате образования такой связи краситель теряет способность мигрировать. Так как шерсть является неоднородным волокном, то относительно более реакционноспособные хромовые комплексы (1 1), содержащие в качестве лигандов воду, обладают неудовлетворительной эгализирующей способностью и это создает определенные трудности при их практическом применении. С целью уменьшения скорости закрепления хромовых комплексов (1 1) красителей были синтезированы соединения, в которых координационная сфера металла, по крайней мере,, частично заполнена неокрашенными полидентатными лигандами. Получены [141] хромовые комплексы несульфированных о,о -диоксиазокрасителей (1 1), содержащих одну молекулу ароматической о-оксикарбоновой кислоты, например салициловой или сульфосалициловой. Для этого используют предложенную Барбие-ри [142] реакцию о,о -диоксиазокрасителя с салицилатом хрома. Изучая ее, Шетти показал [143], что конечными продуктами являются комплексы (СП) [c.1999]

Наиболее важными показателями твердых носителей являются насыпная плотность, удельная поверхность, механическая прочность, структура пор, pH поверхности, адсорбционная и каталитическая активность. При анализе реакционноспособных соединений наибольшее внимание следует уделить pH поверхности, адсорбционной и каталитической активности, хотя, безусловно, это не исключает выбора носителей по оптимальным величинам других показателей. Так, большой удельной поверхности соответствует высокая адсорбционная активность, что делает невозможным использование такого носителя для анализа реакционноспособных соединений, неоднородность пор носителя или очень малый размер пор (микропоры) приводят к неравномерному покрытию его неподвижной фазой, что влечет за собой ухудшение разделения. Микропористый носитель плох тем, что в его порах всегда остаются трудноудаляемая вода и другие примеси, способные взаимодействовать с анализируемыми веществами. Это же характерно для всех адсорбентов с большой удельной поверхностью, так как чем больше удельная поверхность, тем больше мик-ропор. Макропористые носители предпочтительней еще и потому, что на них получается монослойное покрытие большими молекулами, а при наличии микропор эти большие молекулы неподвижной фазы не в состоянии в них разместиться, часть поверхности оказывается незанятой, и на эти вакантные места могут диффундировать молекулы анализируемых веществ. Поэтому естественно, что при анализе нестабильных реакционноспособных веществ используют носители макропористые (хромосорб W, хроматон Ы, целит 545 и т. д.). [c.22]

Другим возможным способом классификации является систематизация по типам полимерных носителей реакционноспособных групп. Особую важность при этом приобретает вопрос активации полимеров. В предыдущем разделе были подробно рассмотрены методы введения различных реакционноспособных групп в полимерные структуры. Приведенные примеры можно обобщить в виде схем для наиболее распространенных полимеров. На рис. 2.3 приводятся данные по полимерным реакциям таких распространенных и стабильных материалов, как полиэтилен и полипропилен. Эти полимеры практически не участвуют ни в каких ионных реакциях, число вводимых в них активных групп обычно незначительно. Как правило, модифицированные структуры очень устойчивы и имеют гидрофобный характер. Однако даже такой чрезвычайно стабильный промышленный пластик, как полипропилен, может быть использован в качестве полимера-носителя в очень тонких реакциях (например, в фиксации ферментов). Модификацию полиэтилена и полипропилена можно осуществлять непосредственно в процессе переработки, поскольку многие технологические процессы (формование волокон, пленкообразование) проводятся из расплава, что создает богатые возможности для введения других активных мономеров, получения привитых и блок-сополимеров и т. д. Сшитый сополимер стирола и дивинилбензола может подвергаться различным химическим превращениям (рис. 2.4). Эти материалы будут подробнее рассмотрены в разд. В.З, посвященном полимерным реагентам. Введение групп типа ЗОзН придает полистиролу гидрофильность и позволяет получить растворимый полимер, однако, если такие группы вводятся в сшитый полимер, реакция протекает в очень неоднородных условиях и число присоединенных групп сильно зависит от размера частиц, их пористости, состояния поверхности и т. д. Очевидно, что в процессах ионообмена выгодно иметь возможно большее число таких групп. Для получения большей ионообменной емкости необходимо вводить группы —80 зН и —Ы КзХ почти в каждое фенильное ядро. При использовании полистирола в качестве носителя (при твердофазном синтезе пептидов, ферментативном катализе, катализе переходными металлами и т. д.) требуется, чтобы количество введенных групп превышало 10%. Химическая модификация полистирола (рис. 2.4) может быть осуществлена [c.44]

Третий фактор связан с необходимостью обеспечения в сформированном покрытии определенных физико-механических и декоративных свойств (твердость, эластичность, прочность при ударе, блеск и др.). Эти свойства определяются не только теми реакциями функциональных групп реакционноспособных мономеров, которые позволяют получать сшитые пленки, но и природой используемых мономеров. Так, алкиловые эфиры метакриловой кислоты и стирол дают более жесткие и твердые покрытия, чем алкиловые эфиры акриловой кислоты, применение которых позволяет снизить температуру стеклования полимера, вследствие чего они могут служить внутренними пластификаторами [12, 13]. Поскольку универсальных по свойствам мономеров нет, в состав реакционной массы может входить от двух до четырех-пяти мономеров. Состав сополимера, химическая неоднородность образующихся макромолекул, конверсия мономеров при сополимеризации непосредственно зависят от констант сополимеризации (см. приложение, табл. 3). На механизм и кинетику процесса сополимеризации оказывает влияние также специфическое взаимодействие между мономерами, приводящее к образованию комплексов с переносом заряда [14]. Такое взаимодействие в наибольшей степени проявляется при сополимеризации мономеров с сильно выраженными электроно-донорными и электроноакцепторными свойствами, которые обычно и используют при получении полиэлектролитных пленкообразователей [15, 16]. [c.12]