Диэлектрическая проницаемость на спектры

Смолы некоторых нефтей (ромашкинская, битковская, сагайдакская, ильская) исследовались детальнее, а именно были изучены их инфракрасные спектры поглощения, диэлектрическая проницаемость, поверхностная активность и определены размеры их молекул. [c.453]

Взаимосвязи между эффектами растворителей и реакционноспособностью органических соединений (см. гл. 4 и 5), а также их спектрами поглощения (см. гл. 6) изучаются уже более столетия (см. гл. 1). Чаще всего химики-органики пытались объяснить эти эффекты различной полярностью растворителей. В свою очередь под полярностью растворителя обычно понимают его способность сольватировать находящиеся в нем заряженные или полярные частицы. Понять на качественном уровне, что такое полярность растворителя, в принципе нетрудно, сложнее дать четкое определение этому параметру и еще труднее оценить его количественно. Неоднократно предпринимались попытки описать полярность растворителей количественно с помощью тех или иных физических параметров, например диэлектрической проницаемости, дипольного момента или показателя преломления (см. разд. 3.2). В максимально упрощенных теоретических подходах в качестве точной меры полярности растворителя предлагалось использовать его относительную диэлектрическую проницаемость г,. Такие подходы, однако, часто приводили к неудовлетворительным результатам, поскольку в них растворитель рассматривался как однородная, лишенная любых элементов структуры среда и игнорировал тот факт, что растворитель состоит из отдельных молекул, способных к различным взаимодействиям как друг с другом, так и с молекулами растворенного вещества, причем специфические взаимодействия (например, образование водородных связей или комплексов типа ДЭП/АЭП) часто преобладают над всеми другими типами взаимодействий между растворителем и растворенным веществом. Неадекватно описывает полярность растворителя и дипольный момент его молекулы, поскольку распределение зарядов в молекуле в общем случае зависит не только от дипольного момента, но и от моментов высших порядков, в том числе квадрупольного и октупольного [121]. В этой связи становится понятным, что желательно иметь более общее определение часто употребляемого термина полярность растворителя. [c.486]

Этот метод давно зарекомендовал себя как наилучший при исследовании с помощью ИК-спектроскопии природных высокомолекулярных органических соединений. Было отмечено, что во всех других методах получению правильных результатов мешают такие факторы, как рассеяние света, межмолекулярное взаимодействие и смеш ение частот вследствие различий в диэлектрической проницаемости или поляризуемости окружаюп ей среды. Многие из этих факторов имеют место и при изучении асфальтенов и, по всей видимости, могут даже оказаться полезными при сравнительном сопоставлении спектров, полученных последовательно методами твердая пленка — паста — прессованные пластинки — разбавленные растворы. Это направление можно считать важным в методическом отношении еще и по той причине, что, по-видимому, в [c.210]

Одним из кардинальных вопросов теории экстракции является априорное предсказание экстракционной способности экстрагента на основании его физико-химических свойств. Большинство исследователей считает, что экстракционная способность для неэлектролитов должна быть связана с параметрами растворимости, для электролитов — с фундаментальными свойствами экстрагентов, например спектральными характеристиками (ИК-спектры), электроотрицательностью и реакционной способностью отдельных групп, входящих в состав молекулы экстрагента, дипольными моментами, зарядом и размером ионов, диэлектрической проницаемостью сред и т. д. [59-62]. [c.16]

Влияние дальнего взаимодействия. Влияние внешних факторов на молекулы определяется наличием различного рода воздействующих сил. Особо заметную дополнительную поляризацию испытывают полярные группы молекул, что вызывает ослабление связи. В этом случае в инфракрасных спектрах наблюдается уменьшение частоты и увеличение интенсивности поглощения. Примером этого является межмолекулярная ассоциация при переходе к конденсированной фазе. Так, с увеличением полярности растворителя (увеличение диэлектрической проницаемости) частота валентных колебаний СО-группы в молекуле ацетона уменьшается, а абсолютная интенсивность соответствующей полосы возрастает (табл. 5.12). [c.225]

Для веществ, между молекулами которых образуются водородные связи, характерны более высокие температуры плавления и кипения, большие теплоты испарения, чем для веществ с близкой молекулярной массой, но без специфических взаимодействий. Диэлектрическая проницаемость выше, чем у неассоциированных жидкостей с близкими дипольными моментами молекул. Образование водородных связей проявляется в спектральных характеристиках системы, сопровождаясь сдвигом в сторону длинных волн и уширением полос поглощения группы X — Н в ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния, появлением новых частот, обусловленных колебаниями входящих в ассоциат молекул относительно друг друга. [c.124]

Поскольку а уменьшается как со , то при дальнейшем увеличении частоты диэлектрическая проницаемость должна стать положительной. Таким образом, металл будет обладать сильным отражением до тех пор, пока е не обратится в нуль, а затем будет вести себя подобно обычному прозрачному диэлектрику. Вуд [31 экспериментально обнаружил, что щелочные металлы, обладающие большим коэффициентом поглощения видимой части спектра, становятся прозрачными в ультрафиолетовой части спектра показатель преломления в прозрачной области меньше единицы, так что обнаруживается явление полного внутреннего отражения. [c.409]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Расчеты молекулярных сил, действующих на больших расстояниях между телами, требуют знания только статических значений диэлектрической проницаемости ео или п (см. 4). Для расчета молекулярных сил при меньших, чем 0,1 мкм, толщинах прослойки необходимы полные сведения о всей частотной зависимости диэлектрической проницаемости для всех взаимодействующих тел. Долгов время использование уравнений макроскопической теории молекулярных сил было затруднено как раз в связи с недостаточной изученностью спектров поглощения в" (со) в большом интервале частот — от микроволновых до рентгеновских. [c.82]

Здесь Ёо—статическая диэлектрическая проницаемость (при (й = 0) 8а отвечает частоте сОд, — частоте и 6 =1 —частоте со- оо. Так, для воды [35] ео = 80 ба = 5,2 и 0)3= 1,06-10 рад/с В1, = п = = 1,78 — для видимой части спектра и а>й = 5,66-101 рад/с е = 1 для значения частоты = 1,91 101 рад/с, отвечающего первому потенциалу ионизации молекулы воды / = 12,6 зВ. [c.83]

Невозможность описания взаимодействий между растворителем и растворенным веществом с помощью диэлектрической проницаемости растворителя явилась причиной многочисленных попыток выразить полярность растворителя через те илп иные эмпирические параметры. Попытки найти такие параметры полярности растворителя путем подбора зависящей от растворителя стандартной системы и контроля изменений параметров этой системы при переходе от одного растворителя к другому (например, констант зависящих от растворителя скоростей реакций или смещений в спектрах сольватохромных красителей) рассматриваются в гл. 7. [c.101]

Теория индуцированных растворителем сдвигов полос поглощения в ИК-спектрах впервые была разработана в 1937 году Кирквудом [166], а также Бауэром и Магатом [167]. Уравнение (6.8), называемое уравнением Кирквуда—Бауэра—Магата, было разработано на основе теории реакционного поля Онзагера [80] с помощью простой модели двухатомного осциллятора, расположенного в сферической полости в непрерывном однородном растворителе с макроскопической диэлектрической проницаемостью Ег [c.454]

На графике зависимости найденных экспериментально сдвигов полос поглощения в ИК-спектре изучаемого вещества в неполярных растворителях от функции их диэлектрической проницаемости (ег—1)/(2ег+1) отрезок, отсекаемый прямой на оеи координат, отвечает Си а тангенс угла наклона прямой — сумме (С2 + С3). Константы Сг и Сз можно затем определить с помощью уравнения (6.10), измерив сдвиги в ИК-спектрах в полярных растворителях. [c.455]

Сольватация ПВА метанолом осуществляется посредством водородной связи межу карбонильной группой звена ВА и гидроксильной группой СНзОН. Это взаимодействие в ИК-спектре характеризуется полосой поглощения 1720 см . О степени сольватации групп С=0 можно судить по значению отношения Ощо/Отв (/51736 —полоса поглощения несольватированной карбонильной группы). При разбавлении метанольного раствора ПВА неполярными (апротонными) растворителями уменьшается диэлектрическая проницаемость среды е и снижается степень сольватации полимера (рис. 4.1), что способствует упрочнению вну- [c.80]

Дипольный момент H N равен 2,6 Д в бензоле и 2,93 Д в газообразном состоянии. Аномально высокое значение диэлектрической проницаемости жидкого H N можно объяснить полимеризацией инфракрасные спектры показывают, что в инертной матрице при низких температурах образуются димеры [2]. [c.27]

В настоящее время используют два метода для того, чтобы разделить ионные и ковалентные соединения. Первый основан на анализе спектральных данных, полученных с помощью дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов, спектров поглощения, мессбауэровской спектроскопии, путем измерения физических свойств (электропроводность, диэлектрическая проницаемость) и химических свойств (термодинамические данные по энергиям связей, растворимость в полярных растворителях и др.). В некоторых случаях остаются сомнения, но достоверность результатов, полученных этим методом, высокая. В другом способе, предложенном Полингом, ионными кристаллами называют кристаллы, у которых ионность связей, определенная на основе электроотрицательностей составляющих их элементов, превышает 50%-Если воспользоваться эмпирическим уравнением Хенни и для соединения МтХ взять электроотрицательности Хм и хх, то для ионных кристаллов должно выполняться условие [c.185]

Для выделенных фракций смол онределяют элементарный состав, кислотность, омыляемость, непредельность, плотпость, молекулярный вес, термическую устойчивость, люмннесцентпост]. 114] и друп-ie показатели. Для более детальной характеристики в отдельных случаях определяют инфракрасные спектры поглощения [15, стр. 223—235], диэлектрическую проницаемость и поверхностную активность [10, стр. 245—257]. [c.340]

Уравнения (7.2) и (7.3) получены Дебаем при условии, что все диполи в диэлектрике одинаковы и не взаимодействуют между собой, поэтому имеется одно время релаксации т. Однако в реальных диэлектриках, в частности полимерах, процессам релаксации присуще распределение времен Xi, описываемое релаксационным спектром. Тот факт, что диэлектрические свойства полимеров не могут быть точно описаны уравнением с одним т, был впервые принят во внимание Фуоссом и Кирквудом [7.2], которые прямым образом учли существование спектра времен релаксации для полимеров. Учет распределения времен релаксации в конденсированных системах, в которых отсутствуют дальнодействующие силы, сделан в теории диэлектрических свойств слабополярных систем. Если функция распределершя времен релаксации является симметричной, то для обобщенной диэлектрической проницаемости может быть использовано модифицированное уравнение Дебая вида [c.177]

Как следует из теоретических и экспериментальных исследований автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретических работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенныс образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за- счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные нары. Мея ду катионом, полученным в результате передачи протона основанию, и анионом также,возникает водородная связь [c.293]

Физические методы анализа. Определение состава самых ра,знооб-разных веществ можно осуществить, не прибегая к химическим или элекгрохимическим реакциям (см. книга 2, Введение , 3). Такого рода методы определения основываются на изучении физических свойств илп измерении физических констант исследуемого вещества, например эмиссионных спектров поглощения, электро- или теплопроводности, потенциала электрода, погруженного в раствор, диэлектрической проницаемости, вращения плоскости поляризации света, показателя преломления, флуоресценции, ядерного магнитного резонанса, радиоактивности и т. п. [c.17]

Кроме детекторов, описанных выше, для ВЭЖХ используют и другие приборы электрохимический, инфракрасный, детектор с диодной матрицей, масс-спектро-метрический, транспортный с пламенно-ионизационным детектированием, радиоактивный, по диэлектрической проницаемости, электронозахватный, кулонометрический и др. Одни из них обладают высокой селективностью или чувствительностью, другие дают важную качественную информацию. Рассмотрим более подробно некоторые из них. [c.156]

Таким образом, в возбужденной паре (MN) может возникнуть электростатическое взаимодействие между М+ и N направление перехода электрона зависит от химических особенностей взаимодействующих частиц. Эксиплексы имеют большие ди-польпые моменты из-за характера связывания при переносе заряда, и их спектр излучения зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. При образовании эксимеров дипольный момент не возникает, поскольку две молекулы, составляющие эксимер, одинаковы. Однако резонанс между структурами M+M п М М+ в какой-то степени стабилизирует комплекс за счет переноса заряда. [c.134]

Поскольку массы электронов, атомов и молекул сильно отличаются, различные комиопепты общей поляризации проявляются в переменных полях разной частоты. Так, в поле световых колебаний за переменой поля успевают следовать только электроны и здесь Р = Р,- В ноле ИК-колеба11пй успевают смещаться и целые атомы, и, следовательно, в этих условиях Р = Р,. + Р . Наконец, в радиочастотах (кило- и мегагерцы) проявляется ориентационная поляризация молекул, здесь Р=--Ре + Ра + Ро-Этим обстоятельством исследователи пользуются для раздельного определения компонент поляризации, измеряя диэлектрические проницаемости веществ в разных областях спектра. [c.83]

Возбуждение электрона в зону проводимости, отвечающее полной ионизации, приводит к возникновению свободных электрона и дырки, способных независимо двигаться под действием приложенного поля. Существует и другая возбужденная конфигурация (экситон — см. главы П, V) с более низкой энергией, с которой электрон и дырка движутся как связанные нейтральные образования. Экситон Френкеля (см. гл. II) совершенно аналогичен позитронию (связанной позитрон-электронной паре) и энергетические уровни этого экситона, так же как и позитрония, задаются боровской моделью атома водорода с заменой массы свободного электрона на приведенную массу т . Далее, так как экситон существует в кристалле, а не в вакууме, кулоновское взаимодействие ослабляется за счет диэлектрической проницаемости. Поэтому энергетический спектр экситона (рис. 174) задается выражением [8, 41 [c.421]

Это подтверждают работы по изучению монослоев ПАВ на границе раздела масло—вода [86, 87], спектров ЯМР водных дисперсий фосфолипидов [88, 89] и по исследованию дифракции рентгеновых лучей на липидных дисперсиях [90, 91]. Кроме того, анизотропия диэлектрической проницаемости даже в кристаллах парафинов незначительна. [c.77]

В девятой главе приведена схема расчета диэлектрической проницаемости полимеров и органических жидкостей по их химическому строению, что важно как для синтеза полимеров с требуемой величиной диэлектрической проницаемости, так и для прогноза растворимости полимера в органических жидкостях. Учет не только вклада различньгх полярных групп в величину коэффициента диэлектрической проницаемости полимеров и жидкостей, но и различного вклада полярной гругпп.1 в данном классе жидкостей позволил получить ранее не достигавшееся согласование экспериментальных и расчетных значений диэлектричесюй проницаемости для широкого спектра органических полимеров и жидкостей. [c.16]

Такое радикальное усложнение технического сопровождения хроматографического процесса приводит к возьгикнопению рчда требований к свойствам подвижной фазы, отсутствующего в классической колоночной и планарной хроматографии. Жидкая фаза должна быть пригодна Ц1Я детектирования (быть прозрачной в заданной обласги спектра или иметь низкий показатель преломления, определенную электропроводность или диэлектрическую проницаемость и Т.Д.), инертна к материалам деталей хрома ографи-ческого тракта, не образовывать газовых пузырей в клапанах насоса и ячейке детек тора, не иметь механических примесей [13,57]. [c.120]

Соотношения (5.100) (5 J02] справедливы при условии, что все диполи одинаковы, не взаимодействуют друг с другом и, следоватсльно, характеризуются одним врел(енем релаксации Ио реальным полимерам присуще распределение времени релаксации, которое оценивают релаксационным спектром. Поэтому комплексная диэлектрическая проницаемость равна [c.374]

В оптимальных условиях экстракции Sb(V) с применением кристаллического фиолетового (при его исходной концентрации в водной фазе 1,66-10 М) краситель, находящийся в этих условиях в виде двух форм — мономерной (Ятах = 591 нм) и димерной (Ятах = 540 нм), образует с Sb la ионный ассоциат, бензольные экстракты которого также характеризуются двумя максимумами поглощения — при 610 и 550 нм [327]. Некоторое смещение максимумов поглощения объясняется явлением сольватохромии [361]. Однако при извлечении ионного ассоциата растворителями с более высокой диэлектрической проницаемостью, чем у бензола (хлорбензол, хлороформ, дихлорэтан и т. п.), и смесями бензола с высокополярными растворителями в спектрах экстрактов наблюдается только один максимум, принадлежащий мономерной форме красителя, т. е. наблюдается явление, обратное установленному для самих красителей. Таким образом ведут себя и другие красители, в том числе метиловый фиолетовый, бриллиантовый зеленый, малахитовый зеленый. Получение экстрактов с одним максимумом существенно увеличивает оптическую плотность экстракта. Таким образом, добавление к бензолу нитробензола, дихлорэтана и других высокополярных растворителей или использование только этих растворителей приводит к дезагрегации красителей, входящих в состав ионных ассоциатов. Растворители с диэлектрической постоянной > 10 (нитробензол, спирты, нитрилы, альдегиды и т. п.) в качестве экстрагентов для экстракционно-фотометрического определения Sb(V) непригодны, так как сильно извлекают солянокислые соли самих красителей. Для экстракции ионных ассоциатов, образуемых Sb lg с катионами трифенилметановых красителей, рекомендуется применять растворители с диэлектрической проницаемостью в пределах 4,8— 10,0 [327]. Эти растворители (хлорбензол, смеси бензола с нитробензолом или с дихлорэтаном) экстрагируют Sb(V) полнее, и получаемые экстракты характеризуются значительно большими молярными коэффициентами погашения. Добавление к бензолу циклогексанона и других кетонов, наоборот, уменьшает оптическую плотность экстрактов. Это объясняется тем, что кетоны хорошо извлекают Sb в виде HSb le, присоединяясь к ней с образованием соответствующих неокрашенных сольватов [393]. [c.46]

Совершенно противоположные эффекты среды наблюдались в спектрах ЭПР растворов анион-радикалов в недиссоциирующих растворителях. Если последние обладают низкой диэлектрической проницаемостью, то в силу образования ионных пар в спектрах ЭПР анион-радикалов может возникнуть специфическое сверхтонкое расщепление линий, обусловленное взаимодействием между неспаренным электроном и ядром диамагнитного противоиона (катиона) [204, 223—225, 391]. Так, в спектре ЭПР ионной пары типа Ыа А каждая резонансная линия, отвечающая А , вследствие взаимодействия с ядром На, имеющим ядерный спин /=3/2, расщепляется на четыре линии (квартет). В общем случае, чем сильнее сольватирован катион и, следовательно, чем больше диссоциирована ионная пара, тем меньше будет соответствующая константа СТР. Сильное связывание катиона растворителем приведет к уменьшению его эффективного сродства к электрону. В конечном счете между анионом и катионом могут внедряться молекулы растворителя, в результате чего образуется сольватноразделен-ная ионная пара (см. рис. 2.14 в разд. 2.6). Процесс образования последних может происходить скачкообразно или путем постепенного увеличения расстояния между катионом и анионом, чему особенно благоприятствуют растворители, эффективно сольватирующие катионы, например диалкилолигоэтилен-гликоли (глимы) (см. разд. 5.5.5). [c.464]

Для того чтобы объяснить высокое значение диэлектрической проницаемости воды, необходимо предположить, что существуют группы молекул с псевдокристаллической структурой, т. е. с ориентацией связей О—Н—О, достаточной для появления заметного электрического момента. Верхняя граница размеров таких кластеров , определенная при изучении ИК-спектров поглощения в области 1,1 —1,3 мкм, была оценена приблизительно в 130 молекул при 0°С, 90 молекул при 20°С и 60 молекул при 72°С. В жидкости существует постоянное перемещение молекул, поэтому считается, что каждый такой кластер существует только очень короткое время ( 10 "—10 ° с). [c.389]

В газовой фазе гексафторид ураиа пе ассоциирован. Молекула UFe по структуре принадлежит точечной группе симметрии О/, и имеет форму октаэдра, в котором длияа каждой из связей U — F одинакова и равна 0,2 нм, что следует из данных по колебатель- ным спектрам, диэлектрической проницаемости, электронной дифракции в паровой фазе, а также из согласия результатов определения термодинамических свойств по спектроскопическим данным и теплоемкости. [c.118]

Вследствие высокого поглощения н невозможности полного растворения более удобен для исследования углей метод отражения, поэтому было использовано измерение зеркального отражения в двух разных средах н вычислены псказатели преломления и поглощения, диэлектрическая проницаемость в электропроводность (II]. Трудоемкость и недс>статочная воспроизводимость методов получения опти-<кских спектров углей обусловили утрату интереса к их применению для изучения угпей в течение длительного времени. В 80-е годы Поповым и Ждановым (12, 13] была разработана методика получения спектров диффузного отражения углей и Ждановым (13] проведены систематические исследования углей различных бассейнов. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология