Диэлектрическая проницаемость, влияние на спектры

Влияние дальнего взаимодействия. Влияние внешних факторов на молекулы определяется наличием различного рода воздействующих сил. Особо заметную дополнительную поляризацию испытывают полярные группы молекул, что вызывает ослабление связи. В этом случае в инфракрасных спектрах наблюдается уменьшение частоты и увеличение интенсивности поглощения. Примером этого является межмолекулярная ассоциация при переходе к конденсированной фазе. Так, с увеличением полярности растворителя (увеличение диэлектрической проницаемости) частота валентных колебаний СО-группы в молекуле ацетона уменьшается, а абсолютная интенсивность соответствующей полосы возрастает (табл. 5.12). [c.225]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Влияние растворителя на спектры и молярные коэффициенты погашения довольно подробно изучены для 2-ХАН-2 [691]. Увеличение диэлектрической проницаемости растворителя вызывает батохромное смещение максимумов светопоглощения [c.25]

Разрушающее структуру влияние анионов и крупных однозарядных катионов подтверждается их воздействием на инфракрасные спектры, парциальную мольную теплоемкость, изменение энтропии при гидратации, на время релаксации диэлектрической проницаемости. [c.89]

Поглощение воды кератином изучали методами ЯМР- и ИК-спектроскопии, диэлектрической проницаемости и калориметрии 15—20]. Кератин дает в спектре ЯМР одну линию, ширина которой зависит от ориентации. В противоположность этому коллаген имеет спектр, состоящий из трех линий. Авторы работы Х15] изучали влияние ориентации на времена спин-спиновой релаксации абсорбированной воды в кератине из рога носорога. Преимущественное вращение молекул воды наблюдалось вокруг оси, приблизительно параллельной оси ориентации волокна. Исходя из результатов ИК-спектроскопических исследований, Бен-дит [16] сделал предположение о слабой ассоциации воды с карбонильными группами в кристаллической фазе. Исследование тем же методом дейтерированного кератина свидетельствует о аличии процесса Н— О-обмена [17]. Максимум, наблюдаемый на деполяризационных кривых, интерпретируется как результат переориентации связанных молекул воды [18]. Молекулы воды, абсорбированные кератином древесины, классифицируются как свободные или связанные [21, 22]. Предложена более детальная классификация связанных молекул воды [23]. В работе [24] развита модель, предполагающая наличие различных типов молекул воды со степенью ассоциации от 1 до 4 [24]. Соотношение числа молекул разного типа изменяется в зависимости от количества поглощенной воды. [c.244]

Влияние дипольно-эластического механизма изменения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь с ростом сшивок ослабевает, его проявление перемещается в область более высоких температур. Спектр времен релаксации расширяется, что приводит к снижению максимума тангенса угла диэлектрических потерь [8]. [c.13]

В области дисперсии ориентационной поляризации, где Уо уменьшается, АЯ и, следовательно, протонные дисперсионные силы почти полностью исчезают. Это подобно влиянию диэлектрической проницаемости, т. е. среды, окружающей связи с туннельными протонами, так как теперь молекулы растворителя успевают следить за флуктуациями поля и ослабляют флуктуации, вызванные туннельным переходом. Поскольку ео е<х>, АЯ очень мало, когда туннельная частота меньше частоты перестройки молекул растворителя, т. е. протонные дисперсионные силы практически полностью исчезают и непрерывное поглощение в ИК-спектрах уже не наблюдается. [c.293]

Эти примеры приведены с целью показать, что в температурно-частотных условиях стеклообразного состояния полимеров сосуществуют несколько форм движения атомных группировок, локализованных в малых объемах. Кинетические особенности этих группировок могут быть изучены диэлектрическим методо.м. Исследование тонкой структуры частотных и температурных зависимостей фактора потерь и диэлектрической проницаемости в условиях всех трех физических состояний полимеров в совокупности с изучением спектров времен релаксации дипольной поляризации и эффективных дипольных моментов позволяет использовать диэлектрический метод для изучения теплового движения в полимерах в широком интервале температур, строения мономерного звена и макроцепи, а также надмолекулярной структуры. Влияние надмолекулярного строения можно продемонстрировать [c.40]

В работах по исследованию влияния растворителей на скорости реакций между ионами и полярными молекулами приходится учитывать поляризуемость молекул среды и включать в расчетные формулы функции показателя преломления [89], подобно тому, как это делается при рассмотрении влияния растворителя на спектры растворенных веществ (ср. п. 3). Иногда уравнения, предложенные для корреляции спектральных сдвигов с диэлектрической проницаемостью и показателем преломления растворителей, непосредственно используются для корреляции констант скоростей реакций Б различных растворителях [90]. [c.117]

Меньшее внимание в литературе уделено тому, что наряду с изменением структуры воды в присутствии электролита меняются все ее свойства [10, гл. 1]. Ионы в растворе влияют на диэлектрическую проницаемость воды [22, 23] и па спектроскопические характеристики водных растворов. В частности, электронные спектры поглощения растворов некоторых веществ меняются под влиянием индифферентных веществ, т. е. веществ, не вступающих в химическое взаимодействие с компонентами раствора [24—32]. Наблюдаемые изменения (при сохранении вида спектра) состоят в сдвигах полос поглощения и уменьшении или увеличении их интенсивности и объясняются изменением гидратного состояния поглощающих частиц [24— 26]. Это основывается на учете противоположного влияния катионов и анионов на молекулы воды ближайшего окружения и энергию водородной связи поглощающих излучение частиц с молекулами растворителя [26, 31, 33]. [c.26]

В работе [226] специально исследовалось влияние диэлектрической проницаемости е на интенсивность линий спектров КРС. Установлено, что возрастание е приводит к уменьшению интенсивности полос. [c.83]

Существование в системе различного типа ионных пар доказано данными электронной спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой частях спектра и данными ИК-спектроскопии. По наличию батохромного сдвига полосы поглощения, обусловленной контактной ионной парой в присутствии сильно сольватирующего растворителя, можно обнаружить факт сольватации ионной пары, и рассчитать соответствующую константу равновесия [45]. Доказано (см. гл. И1, 3), что способность растворителя к образованию в растворе сольватированных ионных пар зависит от диэлектрической проницаемости среды, стерических факторов, основности растворителя и т. д. [45, 46]. При отсутствии стерических эффектов способность эфиров к сольватации ионов щелочных металлов удовлетворительно коррелирует с основностью растворителя, однако в общем случае установить строгие закономерности влияния среды пока не представляется возможным. Определенные перспективы в отношении выяснения строения сольватно-разделенных ионных пар и причин изменения их реакционной способности по сравнению с контактными ионными парами открываются при использовании метода ЭПР [47—50]. [c.387]

ИОНОМ И растворителем невелика, но энергия взаимодействия между ионами зависящая, как известно, от 0 становится относительно более важной, чем чисто дезорганизующее влияние тепловой энергии. В противоположность неспецифическим дальним взаимодействиям ионов, учитываемым в модели ионной атмосферы , вполне удовлетворительное описание физических свойств (например, электропроводности, спектров) растворов ионов в среде с низкой диэлектрической проницаемостью дается при использовании модели агрегации ионов в пары, тройные ионы и большие агломераты. Мы увидим (разд. 6.2.4), что имеются данные из химии карбониевых ионов, которые заставляют предположить не только специфические взаимодействия между этими агрегатами, но и наличие определенного их пространственного расположения. [c.163]

Количественный анализ влияния растворителя на спектр поглощения представляет собой чрезвычайно трудную задачу. Когда хромофор находится в основном состоянии, молекулы растворителя располагаются так, чтобы их энергия была минимальной. Процесс возбуждения происходит за время порядка 10 с, что значительно меньше характерных времен молекулярных движений. Таким образом, чтобы вычислить длину волны, при которой будет наблюдаться поглощение, нужно знать энергию возбужденного хромофора при конфигурации молекул растворителя, присущей основному состоянию. В таких вычислениях необходимо учитывать два фактора высокочастотную диэлектрическую проницаемость (определяемую поляризуемостью) и постоянный дипольный момент. Эти факторы различаются тем, что эффекты, связанные с поляризуемостью, проявляются достаточно быстро в ответ на перераспределение электронов при возбуждении, в то время как эффекты, связанные с постоянным дипольным моментом, характеризуются гораздо большими временами. [c.42]

Как следует из теоретических и экспериментальных исследований автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретических работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенныс образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за- счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные нары. Мея ду катионом, полученным в результате передачи протона основанию, и анионом также,возникает водородная связь [c.293]

Для оксидов толщину слоя связанной воды можно предположить большей, чем для кристаллов, исходя из представлений о водородных связях. Обычно в литературе избегают схем, рисующих взаимное расположение ионов диффузного слоя и пристенной воды. Попытка изображения молекул воды и ионов в граничном слое сделана в работе Берубе и де Бройна [12] на основе измерений электрической емкости, ИК-спектров и энтропии гидратации для поверхности рутила, где структурирующее влияние на воду выражено значительно сильнее, чем для других оксидов (Si, AI, Fe), в результате высокой диэлектрической проницаемости TiO (е 70). В работе подчеркивается, что процессы, ведущие к возникновению заряда,— диссоциация и адсорбция — хотя и неразличимы термодинамически, но могут отличаться структурно, поскольку при диссоциации поверхностный заряд находится в гидроксилированном слое, тогда как при адсорбции процесс заряжения поверхности может осуществляться радикалами М—ОН— НдО S включающими молекулы воды, соединенные водородными связями G гидроксилированным слоем. В этом случае поверхностный заряд (внутренняя обкладка) выдвигается от твердого тела в раствор и про-тивоионы могут ближе подходить к потенциалопределяющим ионам (Н+, ОН ) вследствие более открытой структуры воды и использовать молекулы ориентированной воды в качестве первичной гидратной оболочки. Чем лучше ион стабилизирует структуру воды (Н" , 0Н+ и другие малые ионы Li , Mg +, Na , F ), тем лучше он вписывается в ориентированный слой воды, тем выше его специфическая адсорб- [c.92]

Из изменения времени релаксации в зависимости от температуры для этих реакций можно определить АН, а также энтальпии активации прямой и обратной реакций АН и АН. Для изучения заторможенного вращения ультразвуковой метод имеет то преимущество, что он применим в том случае, когда менее 1% молекул находятся в состоянии с высокой энергией по сравнению с 10% для других методов [53], таких, как изучение спектров комбинационного рассеяния и инфракрасных спектров, теплоемкостей, диэлектрических проницаемостей и дифракции электронов. Значения АН лежат большей частью в области 5— 8 ккал моль -, значения АН — в интервале 1—2 ккал-молъ . Можно различить стерические и электростатические влияния. [c.109]

Для жидких образцов максимум нолоси поглощения обычно несколько смещен в сторону более низких частот по сравнению со спектром газовой фазы вследствие межмолекулярного взаимодействия в растворе. Влияние растворителя на возмущение лтоле-кулярных колебашп было рассмотрено Броуном (1958) и Беллами (1958). Были разработаны теории (Бакингем, 1958, 1960), в которых изменение частот нолос поглощения в растворах объяснялось на основе диэлектрических свойств растворителя (диэлектрической проницаемости и поляризуемости). [c.365]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Конкуренция ориентирующего влияния поля и дезупорядочивающего действия теплового движения определяет зависимость ориентационной поляризации от времени. Если принять барьерную модель установления поляризации, то нарастание электрического момента единицы объема диэлектрика во времени (t) после внесения его в поле (или спад электрического момента после внезапного выключения внещнего электрического поля) описывается экспоненциальной функцией времени [93]. Последняя определяет частотные зависимости диэлектрической проницаемости е и фактора потерь е" в форме, соответствующей формулам Дебая. Эта формула удовлетворительно описывает релаксацию дипольной поляризации разбавленных растворов полимеров при не слищком низкой температуре. Для блочных полимеров и концентрированных растворов следует учитывать существование спектра времен релаксации поляризации. [c.35]

Б 1958 г. Косовером [11, 12] была предложена другая эмпирическая мера полярности растворителей, основанная на количественной оценке их влияния на электронные спектры поглощения алкилпиридиниевых солей. Используя в качестве модельного соединений иодистый 1-этил-4-карбометоксипиридиний иодид, Ко-совер нашел, что положение максимума полосы переноса заряда этого соединения сильно зависит от химической природы и состава растворителя и не коррелирует с диэлектрической проницаемостью среды. Длины волн максимумов поглощения в ряду растворителей были пересчитаны в энергии электронного перехода — Z (в ккал/моль), и этот параметр было предложено использовать в качестве эмпирической меры, характеризующе1й полярность среды. Расчеты Z для смесей воды со спиртами и ацетоном показали, что параметр Z линейно изменяется с изменением ионизирующей силы растворителя У (рис. VI.4), т. е. отражает изменение тех же микросвойств среды при замене одного растворителя другим, что и У. [c.261]

Интерпретируя результаты спектральных измерений, особенно в растворах с низкой диэлектрической проницаемостью, следует иметь в виду, что ассоциация ионов (термин в смысле Бьеррума или Краусса и Фусса разд. 5.3.3) оказывает лишь слабое влияние на спектр в противоположность сильному влиянию этого фактора на электропроводность. По этой причине трудно делать надежные выводы относительно диссоциации и ассоциации из рассмотрения спектра. Оптическое обнаружение ионов не обязательно подразумевает высокую электропроводность растворов. Аналогично не совсем ясно, всегда ли можно различить ковалент- [c.25]

Количественные исследования равновесий с участием карбониевых ионов чаще всего проводят путем измерений, основанных на различиях электронных спектров карбоний-ионов и других органических веществ, хотя иногда используют и различия в ЯМР-спектрах [1415]. В тех случаях, когда эти измерения относятся к средам с высокой диэлектрической проницаемостью, таким, как вода или смеси сильных минеральных кислот с водой, справедливо допустить, что все карбониевые ионы присутствуют в свободном виде, а не в виде ионных пар или более сложных агломератов. Это допущение не годится для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, но возможные осложнения, связанные с влиянием ассоциации ионов на результаты измерений констант равновесия этим методом, систематически не изучались. С достаточно высокой степенью приближения можно утверждать, что электронные спектры свободных триарилметил-катионов мало отличаются от их спектров в ассоциированном состоянии [477, 73], а следовательно, спектрофотометрически определяется сумма концентраций свободных и ассоциированных ионов. Это означает, что определяемые спектрофотометрически константы равновесия для ионизации, например, галогенпроизводных соответствуют Ki, но нет полной уверенности, что высказанное выше утверждение всегда корректно и что можно полагаться на достоверность малых различий в константах равновесия для соединений несколько отличающихся по структуре. [c.88]

При уменьшении pH происходит ослабление влияния сульфогрупп на порфиразиновое кольцо, которое проявляется в гипсохромном эффекте и уменьшении интенсивности поглощения (рис. 2, кр. 3,2,1). При pH 3 характер спектров поглощения 3,3, 3"-ТС К 4,4, 4"-Т0К одинаков при различной интенсивности поглощения (рис. 2, кр.1,4). То же самое наблюдается при увеличении pH более, 8. Изменение спектров поглощения 3-изомерных кислот хорошо согласуется с изменением дисперсионного взаимодействия между замкнутыми системами 16-ти членных сопряженных двойных связей молекул медьфталоцианина. Дисперсионное взаимодействие, определяющее агрегационное состояние молекул в растворе, находится в прямой зависимости от диэлектрической проницаемости растворителя. Наличие в растворе электролита ведет к увеличению агрегации 3-изомерных ислот и гипсохромному эффекту. Влияние электролита ослабляется увеличением числа сульфогрупп ( ). Если при pH 9,6 максимум поглощения для 3,3 -ДСК равен 615 нм (рис. 3, кр. 2), то для 3,3, 3"-Т СК он равен 670 нм (рис. 3, кр. 5), [c.70]

Оледеут отметить, что в диоксано-водных систешх имели место аналогичные изменения спектральных характеристик 6-ко>шлексов. В соответствии с тем, что диоксан яв.тается менее полярным растворителем, чем "ГФ (диэлектрические проницаемости 7,34 и 2,21 соответственно), в нем батохромное смещение максимума поглощения наблюдается и при более высоких концентрациях воды (вплоть до молярной доли - 0,5С-0,7и). 3 то же время в смесях воды с ацетоном или ацетонитрилом полоса поглощения (5-комплекса смещается гипсохромно уже при незначительном содержании воды поскольку в этих условиях (концентрация б"-комплекса порядка хО моль/л) комплекс диссоциирован практически нацело и изменения в спектрах отражают лишь влияние растворителя на энергию электронных переходов. [c.74]

Однако в последние годы получены многие экспериментальные данные, заставляющие подвергнуть сомнению это положение. Многие опыты показывают, что структурная память у воды есть. Исследователями отмечалась скачкообразность изменения вязкости и поверхностного натяжения воды с ростом температуры, аномальные свойства талой воды и др. [4]. Так, Ю. А. Сикорский с соавторами заметили, что после таяния бидистиллята и выдерживания воды при низкой, строго постоянной температуре ее диэлектрическая проницаемость медленно самопроизвольно возрастает, достигая равновесной величины только за 800 сек [7]. Чтобы полностью исключить возможное влияние микроскопических льдинок, которые могли не успеть растаять, опыт был проведен по другой методике вновь возникшую жидкую воду получали не таянием льда, а конденсацией пара. При этом установили, что плотность свежесконденсированной воды несколько выше, чем обычной. Лишь за 30 мин (по-видимому, из-за постепенного развития структуры) ее плотность достигала 1 г/см [8]. Кроме того, нами была отмечена релаксация инфракрасного спектра поглощения воды в области частот, характеризующих ее структуру. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология